JPH0580515B2

JPH0580515B2 -

Info

Publication number: JPH0580515B2
Application number: JP60049278A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Uchida; Yukifumi Mashita; Akira Ikeda; Denjiro Yamaguchi
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1985-03-14
Filing date: 1985-03-14
Publication date: 1993-11-09
Also published as: JPS61209282A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、異種のプラスチツクフイルムあるい
は金属箔とプラスチツクフイルム等をラミネート
するためのウレタン系ドライラミネート用接着剤
に関する。（従来の技術）従来、ウレタン系ドライラミネート用接着剤と
しては、ポリエステルポリオールあるいはポリエ
ーテルポリオールとポリイソシアネート化合物を
組み合せたものが知られているがボイル、レトル
トの高温殺菌処理を必要とする食品包装材用とし
て使用する場合、性能面において不満足の点が多
い。ポリエーテルポリオールを主成分とする接着
剤は、ポリエステルポリオールに比較して接着力
が弱く、特に、貼り合わせるべき基材がアルミニ
ウム箔である場合、十分な接着強度を得ることが
できない。ポリエステルポリオールとポリイソシアネート
化合物よりなる接着剤あるいは比較的低分子量の
ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化
合物とから得られるポリエステルポリウレタンポ
リオールとポリイソシアネート化合物より得られ
る接着剤は、初期接着力が強く、レトルト食品用
など高性能が要求される包装材に実用化されてい
るが、内容物や基材によつては経時的な性能面の
劣化が問題となることがあつた。例えば、ポリエ
ステルフイルム／アルミニウム箔／未延伸ポリプ
ロピレンフイルムからなる一般的なラミネート袋
に、内容物として食酢、しよう油、ソースのよう
な酸性度の高い食品あるいは油性食品あるいはこ
れらの混合物を含む食品を充填しレトルト処理を
施すと、レトルト直後から経時にわたつてアルミ
ニウム箔とポリプロピレンフイルムの接着面にピ
ンホールが発生し、接着強度が著しく低下してく
る欠点があつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、ドライラミネート用接着剤の耐食品
性、特にレトルト処理後からの経時的な接着強度
低下を改善し、あらゆる食品内容物に対しても実
用的なドライラミネート用接着剤を提供するもの
である。〔発明の構成〕（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、重量平均分子量500〜
100000のポリエステル(A)と、エチレン性不飽和カ
ルボン酸もしくはその酸無水物とを、ラジカル発
生剤の存在下で反応せしめてなる変性ポリエステ
ル(B)組成物に、ポリイソシアネート化合物(C)を配
合してなるドライラミネート用接着剤である。本発明において変性ポリエステル(B)の出発物質
となるポリエステル(A)は、多価カルボン酸又はそ
の低級アルキルエステルもしくは無水物と多価ア
ルコールとのエステル化反応又はエステル交換反
応によつて合成することができる。多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
などの脂肪族または芳香族二価カルボン酸があ
り、これにトリメリツト酸などの三価カルボン酸
を併用しても良い。多価アルコールとしては、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールなどがある。ポリエステル(A)は可撓性など好ましい基本物性
の得るために、２種以上の多価カルボン酸と２種
以上の多価アルコールを組合せて合成される。好ましいポリエステル(A)の例は、２種以上の２
価カルボン酸と２種以上の２価アルコールより得
られる両末端に水酸基を有する分子量500〜
100000の線状ポリエステルがある。また、末端水
酸基含有ポリエステルを低分子量ポリイソシアネ
ートおよび低分子量ポリオールで変性したポリエ
ステルポリウレタンポリオールも同様に使用する
ことができる。本発明において変性ポリエステル(B)は、ポリエ
ステル(A)をラジカル発生剤の存在下でエチレン性
不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物で反応さ
せ、ポリエステル分子中にカルボキシル基を導入
したものである。エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン
酸などがあり、エチレン性不飽和カルボン酸無水
物としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸な
どがある。エチレン性不飽和カルボン酸もしくは
その酸無水物は、ポリエステル(A)100重量部に対
して、0.1〜50重量部が使用される。0.1重量部よ
り少ない使用量では、本発明の特有の効果、すな
わち、接着強度の耐食品性向上が現れず、50重量
部より多い使用量では、接着剤層の内部凝集力が
低下し、接着力そのものが低下する。ラジカル発
生剤としては、過酸化ベンゾイルなどの過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビス
系の化合物がある。これらの化合物と還元剤を組
み合せたレドツクス系も同様に用いることができ
る。ラジカル発生剤の使用量は、ポリエステル(A)
100重量部に対して、0.1〜25重量部、好ましくは
３〜15重量部である。0.1重量部より少ない場合
は、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその酸
無水物が十分反応し得ず、25重量部より多い場合
は、使用した分の効果が認められない。変性ポリエステル(B)は、ポリエステル(A)とエチ
レン性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と
を、好ましくは有機溶剤に溶解させ、逐次、ラジ
カル発生剤を添加していくことにより得ることが
できる。反応温度はラジカルを発生するのに必要
な温度以上であり、ポリエステル中の水酸基とカ
ルボン酸とのエステル化反応を抑制するため200
℃以下が好ましい。適当な沸点を有する有機溶剤
の還流下で反応を進行させることが反応温度を一
定にするために好ましい。有機溶剤としては、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
系溶剤、その他２−エトキシエタノール、２−エ
トキシエチルアセテートなどがあり、これらの混
合溶剤であつてもよい。本発明の変性ポリエステル(B)を得るに際して、
エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水
物を必須成分とし、さらに他種の重合性モノマー
を加えてポリエステル(A)を変性しても良い。この
重合性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、スチレンなどがある。本発明のポリイソシアネート化合物(C)として
は、低分子量ジイソシアネート化合物、低分子量
ポリイソシアネートと水もしくは多価アルコール
とを反応させて得られるポリウレタンポリイソシ
アネートおよび低分子量ポリイソシアネートの二
量体ないし三量体である低重合物がある。低分子ジイソシアネートとしては、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、フエニレンジイ
ソシアネート、２，４−あるいは２，６−トリレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，４
−ジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４
−ビフエニレンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネー
ト−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω−ジイソ
シアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω
−ジイソシアネート−１，３−ジメチルシクロヘ
キサン、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジ
メチルシクロヘキサンおよびこれらの混合物など
が挙げられる。上記多価アルコールとしては、原料ポリエステ
ル(A)の構成成分として先に例示したものがある。本発明のドライラミネート用接着剤は、上述し
た方法で得られた変性ポリエステル(B)を含む変性
ポリエステル(B)組成物に、ポリイソシアネート化
合物(C)を配合して得られる。ここで、変性ポリエ
ステル(B)組成物は、実質上ポリエステル(A)と変性
ポリエステル(B)の混合物を含むものであつてもよ
い。ポリイソシアネート化合物(C)は、変性ポリエス
テル(B)組成物中の水酸基とカルボキシル基の合計
に対してポリイソシアネート化合物中のイソシア
ネート基が当量比にして1.0〜5.0になるように配
合される。本発明のドライラミネート用接着剤に関するラ
ミネート基材としては、ポリエチレンフイルム、
ポリプロピレンフイルム、ナイロンフイルム、ポ
リエステルフイルム、エチレン−ビニルアルコー
ル樹脂フイルムなどのプラスチツクフイルムおよ
びアルミニウム箔がある。本発明のドライラミネート用接着剤を用いて接
着加工するには、通常用いられる方法、例えば、
ドライラミネーターによつて接着剤を一方のラミ
ネート基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させたの
ち、他方のラミネート基材と貼り合せ、常温もし
くは加温下に硬化させればよい。ラミネート基材
表面に施される接着剤の量は１〜10ｇ／m²程度で
ある。以下、実施例について説明する。例中、「部」
とあるのは「重量部」を示す。（実施例）ポリエステル(a)の合成ジメチルテレフタレート48.5部、エチレングリ
コール37.2部、ネオペンチルグリコール52.0部お
よび触媒としてテトラブチルオルソチタネート
0.027部を反応缶に仕込み、窒素気流下にて攪拌
しながら160〜200℃に加熱しエステル交換反応を
行つた。約２時間で理論量の95％のメタノールが
留出した。次にこの反応缶にイソフタル酸41.5部
およびアジピン酸73.0部を仕込み180〜240℃でエ
ステル化反応させた。酸価が20以下になつたとこ
ろで、反応缶を徐々に減圧し、１mmHg以下、240
℃で３時間減圧重合させ、両末端に水酸基を有す
るポリエステル(a)を得た。ポリエステル(a)の水酸
基価10、酸価0.5、分子量は約11.000であつた。ポリエステル(b)の合成上記操作で得られるポリエステル(a)100部と無
水マレイン酸５部を250部の酢酸エチル中に80℃
で溶解せしめ、そのまま約180分間保ちポリエス
テル(b)を得た。ポリエステル(c)の合成上記操作で得られるポリエステル(a)100部を250
部の酢酸エチルに約80℃で溶解せしめ、続いて10
部の過酸化ベンゾイルの10％酢酸エチル溶液を滴
下し、終了後80℃で60分保ちポリエステル(c)を得
た。ポリエステル(d)の合成上記操作で得られるポリエステル(a)100部と無
水マレイン酸0.5部を250部の酢酸エチル中に80℃
で溶解せしめ、続いて0.5部の過酸化ベンゾイル
の10％酢酸エチル溶液を滴下し、終了後80℃で60
分間保ちポリエステル(d)を得た。ポリエステル(e)の合成上記操作で得られるポリエステル(a)100部に対
して無水マレイン酸５部、過酸化ベンゾイル10部
に変えた以外はポリエステル(d)と同操作にてポリ
エステル(e)を得た。ポリエステル(f)の合成上記操作で得られるポリエステル(a)100部に対
して無水マレイン酸10部、過酸化ベンゾイル１部
を使用した以外はポリエステル(d)と同操作にてポ
リエステル(f)を得た。ポリエステル(g)の合成上記操作で得られるポリエステル(a)100部に対
してイタコン酸５部、過酸化ベンゾイル10部に変
えた以外はポリエステル(b)と同操作にてポリエス
テル(g)を得た。実施例ポリエステル(a)ないしポリエステル(g)の60重量
％の酢酸エチル溶液を、ポリイソシアネート化合
物であるコロネートHL（日本ポリウレタン株式
会社製商品名75％酢酸エチル溶液）と表１のよう
に配合し接着剤No.１〜接着剤No.７とした。

【表】接着剤１〜７を用いて、アルミニウム箔との接
着強度、耐熱、耐食品性試験を行つた。試験法は次のとおりである。剥離試験被着体；ポリエチレンテレフタレートフイルム
（厚み12μ）、アルミニウム箔（厚さ9μ）、未
延伸ポリプロピレン（厚み70μ）接着剤塗布量；４〜５ｇ／m² 硬化条件；40℃、４日試験試料；表１に記載の各接着剤組成物を、ま
ずポリエチレンテレフタレートフイルムにド
ライラミネーターによつて塗布し、溶剤を揮
散させた後、接着面をアルミニウム箔の表面
に合わせた。アルミニウム箔の他の面にドラ
イラミネーターにより同じ接着剤組成物を塗
布した後、溶剤を揮散させ、接着面を未延伸
ポリプロピレンフイルムに合わせた。その
後、接着剤組成物を硬化させた。上記試験試料を200mm×25mmの大きさに切断し
た。これらの試験片を用いてASTMD1876−61
の試験法に準じて引張試験機によつて荷重速度
300mm／minでＴ形剥離試験をおこなつた。未延
伸ポリプロピレンフイルムとアルミニウム箔との
間の剥離強度（Kg／25mm）を10ケの試験片の平均
値で示した。耐熱、耐食品性試験ポリエチレンテレフタレートフイルム−接着剤
組成物−アルミニウム箔−接着剤組成物−未延伸
ポリプロピレンフイルムの多層構造を有する袋を
剥離試験で用いた試験試料と同様の方法で作つ
た。この袋に３％酢酸；サラダ油；ケチヤツプ＝
１：１：１のスープおよび食酢をそれぞれ別個に
充填した。この袋を135℃、20分間、3.8Kg／cm³の
加圧下で熱水滅菌をおこなつた後、アルミニウム
箔とポリプロピレンフイルム間の剥離状態、接着
強度および60℃、２週間保存後の剥離状態を調べ
た。試験はそれぞれ10袋についておこなつた。結果を表２に示す。

〔発明の効果〕

本発明のドライラミネート用接着剤は、プラス
ラツクフイルム同士、あるいはプラスチツクフイ
ルムとアルミニウム箔等のラミネート基材間に強
い初期接着強度を得ることができ、衛生性にも優
れているので食品包装用ラミネートフイルムの接
着剤として特に適している。また、酸性度の高い食品や油性食品を内容物充
填した場合においても、経時にわたつて接着強度
の低下がなく、食品を長期間安定に保存すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】１重量平均分子量500〜100000のポリエステル
(A)と、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその
酸無水物とを、ラジカル発生剤の存在下で反応せ
しめてなる変性ポリエステル(B)組成物に、ポリイ
ソシアネート化合物(C)を配合してなるドライラミ
ネート用接着剤。２変性ポリエステル(B)組成物が、ポリエステル
(A)100重量部に対して、エチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくはその酸無水物0.1〜50重量部を反応
せしめてなるものである特許請求の範囲第１項記
載のドライラミネート用接着剤。３変性ポリエステル(B)組成物が、ポリエステル
(A)100重量部に対して、ラジカル発生剤0.1〜25重
量部を使用してなるものである特許請求の範囲第
１項ないし第２項記載のドライラミネート用接着
剤。４変性ポリエステル(B)組成物が、ポリエステル
(A)100重量部に対して、ラジカル発生剤３〜25重
量部を使用してなるものである特許請求の範囲第
３項記載のドライラミネート用接着剤。５重量平均分子量500〜100000のポリエステル
(A)が末端水酸基含有ポリエステルである特許請求
の範囲第１項ないし第４項記載のドライラミネー
ト用接着剤。