WO2020230692A1 - 変性共重合ポリエステル樹脂及びその水分散体 - Google Patents

変性共重合ポリエステル樹脂及びその水分散体 Download PDF

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copolymerized polyester
acid
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木津本　博俊
健二 柏原
遼平 山根
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a modified copolymerized polyester resin suitable for applications such as paints, adhesives and coating agents, and an aqueous dispersion thereof.
  • Polyester resin is used in paints, adhesives, coating agents, molded products, etc. because it has excellent mechanical properties and heat resistance, and various physical properties can be imparted by selecting the raw material monomers that compose it.
  • polyester resins generally contain only hydroxyl groups and carboxyl groups at the ends of polymers that contribute to chemical reactions, the amount of hydrophilic groups that contribute to improved reactivity with curing agents and emulsification and dispersion for water systemization is increased.
  • a polyester resin having a branched molecular chain for the purpose of is known.
  • Patent Document 1 describes an aqueous dispersion of a polyester resin having a branched structure to improve the concentration of terminal carboxyl groups and excellent long-term storage stability
  • Patent Document 2 has a branched structure to improve the concentration of hydroxyl groups at the molecular ends.
  • An aqueous dispersion of polyester resin having excellent reactivity with a curing agent is described
  • Patent Document 3 introduces a branched structure only at the molecular end to improve the carboxyl group concentration and improve the reactivity with the curing agent. Rich polyester resins for paints are listed.
  • Patent Document 4 describes a method in which an oligomer compound having a large amount of hydroxyl groups such as polyglycerin is added to a linear polyester resin in a molten state after polymerization and copolymerized by a depolymerization reaction regardless of the branched structure. Proposed.
  • the polyester resin described in Patent Documents 1 and 2 introduces a branched structure into the polymer molecular chain, the risk of gelation during polymerization increases, and a high-molecular-weight polyester resin cannot be obtained. Further, since the polyester resin described in Patent Document 3 inevitably has a low terminal group concentration in a high molecular weight polymer, it is not possible to sufficiently improve the terminal group concentration even if a branched structure is introduced only at the molecular end. .. Further, since the polyester resin described in Patent Document 4 undergoes a depolymerization reaction, a decrease in molecular weight is unavoidable in the depolymerization reaction, and it is not easy to control the reduced molecular weight within a predetermined range.
  • an object of the present invention is a modified copolymerized polyester resin having excellent reactivity with a curing agent, capable of increasing the molecular weight, and having good storage stability when an aqueous dispersion is prepared, and a modified copolymer. It is an object of the present invention to provide an aqueous dispersion containing a polyester resin.
  • the present invention has the following configuration.
  • Copolymerization having a structure in which an unsaturated polyvalent carboxylic acid is added to the side chain of the copolymerized polyester resin (A), and having an alicyclic structure as a copolymerization component of the copolymerized polyester resin (A).
  • Component, y component One or more selected from the group consisting of a copolymer component having 6 or more consecutive methylene groups, and z component) a non-cyclic aliphatic copolymer component having a tertiary carbon and having a molecular weight of more than 100.
  • a modified copolymerized polyester resin (B) containing.
  • the unsaturated polyvalent carboxylic acid is preferably maleic acid, itaconic acid or an acid anhydride thereof, and the acid value of the copolymerized polyester resin (A) is preferably 200 eq / ton or less.
  • the modified copolymerized polyester resin of the present invention has a copolymerized monomer component, x component); y component); z component) having a specific structure, radical addition of unsaturated polyvalent carboxylic acid by an organic peroxide catalyst
  • the reaction proceeds efficiently, and as a result, it has a function of excellent reactivity with various curing agents.
  • This addition reaction does not involve a partial cleavage reaction of the polymer chain accompanying the addition reaction, and it is necessary to copolymerize a large amount of branched copolymer monomer components as in the conventional formulation of introducing a hydrophilic polar group into a polyester resin. Therefore, it is possible to obtain a high-molecular-weight modified copolymerized polyester resin.
  • the copolymerized polyester resin (A) used in the present invention has, as the copolymerization component, x component) a copolymerization component having an alicyclic structure, y component) a copolymerization component having 6 or more consecutive methylene groups, and z component) It contains one or more selected from the group consisting of acyclic aliphatic copolymer components having a tertiary carbon and a molecular weight of more than 100, and preferably x component) copolymer having an alicyclic structure.
  • Component, y component Two or more selected from the group consisting of a copolymer component having 6 or more consecutive methylene groups, and z component) a non-cyclic aliphatic copolymer component having a tertiary carbon and having a molecular weight of more than 100. Is contained.
  • the x component is a copolymerization component having an alicyclic structure (hereinafter, also simply referred to as x component).
  • the introduction of the x component is achieved by copolymerizing a monomer raw material having the following alicyclic structure.
  • the x component include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic acid anhydride, and 4-cyclohexene-1. , 2-Dicarboxylic acid, etc.
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrohydride phthalic acid, or 4-methylhexahydrophthalic anhydride is preferable as the dibasic acid raw material, and the glycol raw material having an alicyclic structure is preferable.
  • 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane is preferable in terms of versatility and copolymerization reactivity. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the y component is a copolymerization component having 6 or more consecutive methylene groups (hereinafter, also simply referred to as y component).
  • the number of consecutive methylene groups may be 6 or more, and may be 7 or more or 8 or more.
  • the upper limit is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the y component preferably does not have a tertiary carbon or an alicyclic structure.
  • Examples of the y component include dibasic acids such as suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecandicarboxylic acid, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-nonane.
  • Examples thereof include glycols such as diols, 1,10-decanediols, 1,11-undecanediols and 1,12-dodecanediols, of which sebacic acid and 1,6-hexanediol are preferable in terms of versatility. .. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the z component is a non-cyclic aliphatic copolymer component having a tertiary carbon and having a molecular weight of more than 100 (hereinafter, also simply referred to as z component). It is sufficient that one tertiary carbon is contained in the z component, and two or more of them may be contained.
  • the molecular weight may be more than 100, preferably 110 or more, more preferably 130 or more, and even more preferably 150 or more. Further, it is preferably 300 or less, more preferably 250 or less, and further preferably 200 or less.
  • the molecular weight of the modified copolymerized polyester resin (B) can be increased within the above range.
  • the z component preferably does not have 6 or more consecutive methylene groups. Further, it does not have an alicyclic structure such as a cyclohexyl ring or an aromatic structure such as a benzene ring. Specific examples of the z component include 2-ethyladipic acid, 3-ethyladipic acid, 2-isopropyladipic acid, 2,5-dimethyladipic acid, 2-methylsveric acid, 3-methylsveric acid, and 4-methylsverin.
  • Dihydrochloride groups such as acids, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,2-diethyl-1,5-pentanediol, 1,3-diethyl-1,5-pentanediol, 1,4- Diethyl-1,5-pentanediol, 2,3-diethyl-1,5-pentanediol, 2,5-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-4-isopropyl-1,5-pentanediol, 3-Methyl-1,5-pentanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 3-propyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 3-octyl-1, Examples thereof include glycols such as 5-pentanediol and 2,2,4
  • the total amount of the x component), y component), and z component) copolymerized in the copolymerized polyester resin (A) used in the present invention is preferably 5 mol% or more of the total copolymerized components. , More preferably 10 mol% or more, still more preferably 15 mol% or more. Further, it is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and further preferably 60 mol% or less.
  • the unsaturated polyvalent carboxylic acid can be sufficiently added to the copolymerized polyester resin (A). Further, by setting the value to the upper limit or less, the gel-like component in the addition modification reaction step can be suppressed.
  • the total amount of the y component) and the z component) is preferably 25 mol% or less, more preferably 20 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited and may be 0 mol%, but is preferably 1 mol% or more, and more preferably 3 mol% or more.
  • the acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, and orthophthalic acid. , 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic dibasic acids such as their anhydrides, and aliphatic dibasic acids such as amber acid, glutaric acid, and adipic acid. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Aromatic dibasic acid is preferable from the viewpoint of physical properties of the obtained modified copolymerized polyester resin (B), and terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of versatility of raw materials and copolymerization reactivity. ..
  • Glycol components include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2- Methyl-1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2', 2'-dimethyl-3-hydroxypropanate, 2,2-diethyl-1,3-propylene glycol Examples thereof include aliphatic diols such as bisphenol A and aromatic diols such as ethylene oxide adducts of bisphenol A. These can be used alone or in combination of two or more.
  • glycol raw materials ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, neopentyl glycol, or 2-methyl-1,3-propylene glycol is preferable, and 2-methyl-1 is most preferable, because of its versatility and copolymerizability. , 3-Propylene glycol.
  • the copolymerized polyester resin (A) does not gel with a polyfunctional compound such as trimethylolpropane, trimellitic acid, or trimellitic anhydride in the copolymerized polyester resin (A) of the present invention. It is also possible to copolymerize in a range to make it easier to increase the molecular weight.
  • the copolymerization amount is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.2 mol% or more, when the total copolymerization component is 100 mol%. ..
  • the upper limit is preferably 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less.
  • the copolymerized polyester resin (A) used in the present invention can be subjected to an addition modification reaction (post-addition) of an acid compound such as trimellitic acid at the molecular end after the completion of the polymerization reaction to add an acid value.
  • an addition modification reaction post-addition of an acid compound such as trimellitic acid
  • trimellitic acid an acid compound such as trimellitic acid
  • the modified copolymerized polyester resin (B) after the addition and modification of the unsaturated polyvalent carboxylic acid can be more easily dispersed in water, and the storage stability of the produced aqueous dispersion can be improved. It can be improved.
  • the copolymerization amount is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.2 mol% or more, when the total copolymerization component is 100 mol%. ..
  • the upper limit is preferably 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less.
  • an oligomer is prepared in advance by transesterifying or esterifying the acid component with an excess amount of the glycol component with respect to the acid component, and then the temperature is high.
  • the polymerization reaction is completed by removing the glycol component under high vacuum.
  • the acid value of the copolymerized polyester resin (A) is preferably 200 eq / ton or less, more preferably 150 eq / ton or less, and further preferably 100 eq / ton or less.
  • an additional amount (acid value) exceeding 200 eq / ton it is necessary to lower the molecular weight in order to increase the number of terminal groups of the copolymerized polyester resin (A), and the cohesive force of the resulting resin is insufficient. It may end up. Alternatively, the risk of gelation increases due to the need to introduce a trifunctional or higher functional branching component.
  • a modified copolymerized polyester resin (B) having a high molecular weight and stable storage can be obtained.
  • the copolymerized polyester resin (A) used in the present invention can be synthesized by a conventionally well-known method.
  • Examples thereof include a method in which an ester exchange reaction is carried out between the mixture and an excess amount of the glycol component, and then the polymerization reaction is carried out under high temperature and high vacuum.
  • the polymerization catalyst commonly used compounds such as titanium-based, zinc-based, antimony-based, magnesium-based, and germanium-based compounds can be used.
  • the number average molecular weight of the copolymerized polyester resin (A) is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 30,000 in GPC analysis using a polystyrene standard sample.
  • the amount is 5,000 or more, the cohesive force of the copolymerized polyester resin (A) is increased, and a good coating film can be obtained.
  • it is set to 50,000 or less, the viscosity in the molten state or the solution state does not become too high, and the modification addition reaction of the unsaturated polyvalent carboxylic acid becomes easy.
  • the glass transition temperature of the copolymerized polyester resin (A) is preferably ⁇ 30 ° C. or higher, more preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and even more preferably ⁇ 10 ° C. or higher. Further, it is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or lower. Within the above range, the modification addition reaction of the unsaturated polyvalent carboxylic acid becomes easy.
  • the unsaturated polyvalent carboxylic acid used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having at least one unsaturated bond and two or more carboxyl groups in one molecule. There may be two or more unsaturated bonds in one molecule.
  • Examples of the unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic acid and its anhydride, itaconic acid and its anhydride, fumaric acid and its anhydride, citraconic acid and its anhydride, mesaconic acid and its anhydride, and 2-pentendiic acid.
  • the modified copolymerized polyester resin (B) has a structure in which the unsaturated polyvalent carboxylic acid is added to the side chain of the copolymerized polyester resin (A).
  • the unsaturated polyvalent carboxylic acid may have a structure added to the end in addition to the side chain of the copolymerized polyester resin (A).
  • the addition amount (modification amount) of the unsaturated polyvalent carboxylic acid is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further, in the modified copolymerized polyester resin (B). It is preferably 1% by mass or more.
  • the modified copolymerized polyester resin (B) can be made into an aqueous dispersion, and the storage stability of the aqueous dispersion containing the modified copolymerized polyester resin (B) becomes good.
  • the addition reaction (denaturation reaction) of the unsaturated polyvalent carboxylic acid can be carried out, for example, by a solution reaction in which the copolymerized polyester resin (A) is reacted in an organic solvent, or a melting reaction using a twin-screw extruder. ..
  • organic solvent used in the solution reaction include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, aliphatic organic solvents such as n-hexane, alicyclic organic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, and acetone.
  • Examples thereof include ketone-based organic solvents such as methyl ethyl ketone, alcohol-based organic solvents such as methanol and ethanol, and these can be used alone or in combination. Of these, an aromatic organic solvent or a mixed solvent containing an aromatic organic solvent is preferable. Of these, in the solution reaction, the unreacted unsaturated polyvalent carboxylic acid is formed by reprecipitating the copolymerized polyester resin (B) component using alcohol such as methanol, water, or a mixture thereof. It is also possible to remove the acid component.
  • ketone-based organic solvents such as methyl ethyl ketone
  • alcohol-based organic solvents such as methanol and ethanol
  • an aromatic organic solvent or a mixed solvent containing an aromatic organic solvent is preferable.
  • the unreacted unsaturated polyvalent carboxylic acid is formed by reprecipitating the copolymerized polyester resin (B) component using alcohol such as methanol, water, or a mixture thereof. It is also possible to remove the acid
  • radical initiator catalysts can be used as the reaction catalyst for the unsaturated polyvalent carboxylic acid addition reaction, but an organic peroxide catalyst is particularly preferable.
  • organic peroxide catalyst examples include di-tert-butylperoxyphthalate, tert-butylhydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, tert-butylperoxyisopropyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2, 5-Di (tert-butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxypivalate, methylethylketone peroxide, di- Peroxides such as tert-butyl peroxide and lauroyl peroxide; azonitriles such as azobisisobutyronitrile and
  • the number average molecular weight of the modified copolymerized polyester resin (B) is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 30,000, as determined by GPC analysis using a polystyrene standard sample. Within the above range, the cohesive force of the modified copolymerized polyester resin (B) is increased, and a good coating film can be obtained.
  • the aqueous dispersion of the present invention is a dispersion containing a modified copolymerized polyester resin (B) and water. Further, it is preferable to contain a basic substance.
  • the resin concentration of the modified copolymerized polyester resin (B) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. Further, it is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the basic substance is not particularly limited, but a volatile basic substance is preferable, and ammonia and amines are particularly preferable.
  • the amines are not particularly limited, but are monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, mono-n-propylamine, dimethyl-n-propylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine.
  • the basic substance is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the modified copolymerized polyester resin (B). Is more preferable, and 3 parts by mass or more is particularly preferable. Further, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 9 parts by mass or less, further preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 7 parts by mass or less. Within the above range, the particle size of the dispersed particles does not become too large, so that the storage stability is improved. Further, a coating film having good water resistance can be obtained.
  • the Z average particle size of the modified copolymerized polyester resin (B) particles in the aqueous dispersion is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, still more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 250 nm or less. ..
  • the lower limit is not particularly limited, but industrially, there is no problem as long as it is 10 nm or more. Within the above range, the water dispersion is excellent in storage stability and easy to handle when used in paints, inks, coating agents, adhesives and the like.
  • the aqueous dispersion is preferably basic.
  • the pH of the aqueous dispersion is preferably 6 or more, more preferably 6.5 or more, still more preferably 7 or more, and particularly preferably 7.5 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is 10 or less, more preferably 9.5 or less. Within the above range, the storage stability of the aqueous dispersion is good.
  • the viscosity of the aqueous dispersion is preferably 5 mPa ⁇ s or more, more preferably 10 mPa ⁇ s or more. Further, it is preferably 50 mPa ⁇ s or less, and more preferably 40 mPa ⁇ s or less. Within the above range, the water dispersion is excellent in storage stability and easy to handle when used in paints, inks, coating agents, adhesives and the like.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the aqueous dispersion containing the modified copolymerized polyester resin (B) of the present invention contains various curing agents and curing reactions for the purposes of improving coating strength, solvent resistance, heat resistance, and base material adhesive strength. It can be used as a coating agent or an adhesive by blending a catalyst.
  • the curing agent include a polyfunctional epoxy compound, a compound of a polyfunctional epoxy compound and an oxazoline compound and / or an anhydride compound, or a polyfunctional isocyanate compound.
  • a general catalyst such as an organic amine type or an organic phosphorus type is effective for the polyfunctional epoxy compound.
  • General organic tin-based, organic bismuth-based, organic amine-based, etc. are effective for polyfunctional isocyanate compounds, but the curing reaction proceeds even without a catalyst.
  • the polyfunctional epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
  • glycidyl ether of bisphenol-A and its oligomer orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-hydroxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipate diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ester, propylene glycol diglycidyl ester, 1,4-butanediol diglycidyl ester, 1, 6-Hexanediol diglycidyl ester and polyalkylene glycol diglycidyl ester, trimeric acid trig
  • the polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the present invention is not particularly limited, but there are aromatic, alicyclic, and aliphatic polyisocyanate compounds, and any of low molecular weight type and high molecular weight type may be used.
  • tetramethylene diisocyanate hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydride diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydride xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or trimerics of these isocyanate compounds, and the above-mentioned isocyanate compounds and ethylene glycol.
  • the curing agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the modified copolymerized polyester resin (B). preferable. Further, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less. Within the above range, the hardness, toughness, adhesion strength and flexibility of the coating film obtained from the aqueous dispersion are improved.
  • the reactivity of the modified copolymer polyester resin (B) with the curing agent can be determined by the gel (solvent-insoluble component) fraction.
  • the gel fraction is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, further preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and may be 100%. .. When the gel fraction is at least the above value, the reactivity with the curing agent is good, and a coating film having excellent curability can be obtained.
  • the method for dispersing the modified copolymerized polyester resin (B) of the present invention in emulsified water includes a water-soluble ketone solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), a water-soluble ether solvent such as tetrahydrofuran (THF), and a modified copolymerized polyester in water.
  • a water-soluble ketone solvent such as methyl ethyl ketone (MEK)
  • MEK methyl ethyl ketone
  • THF tetrahydrofuran
  • the aqueous dispersion containing the modified copolymerized polyester resin (B) of the present invention does not substantially contain an emulsifier.
  • substantially free of emulsifier means that the emulsifier content in the aqueous dispersion is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, and particularly. It is preferably 0.1% by mass or less, and may be 0% by mass.
  • the water resistance of the coating film is improved by substantially not containing an emulsifier.
  • the aqueous dispersion containing the modified copolymerized polyester resin (B) of the present invention may contain a small amount of an organic solvent. In the aqueous dispersion, it is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • Polyester resin composition A sample (copolymerized polyester resin (A)) was dissolved in chloroform-d, and a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) "MR-400" manufactured by Varian Co., Ltd. was used, and the resin composition was measured by 1 H-NMR. The ratio was calculated.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrometer
  • ⁇ Preliminary GPC LC-9210NEXT analysis conditions> Column: 1 JAIGEL-2H, 1 JAIGEL-1H in-line detector: RI detector and UV detector (detection wavelength: 254 nm) Sample: Chloroform 4 ml solution in which 100 mg of modified copolymerized polyester resin (B) is dissolved Injection amount: 3 ml Developing solvent: Chloroform ⁇ preparation procedure and NMR, HMBC measurement procedure> Based on the calibration curve prepared using a polystyrene standard sample, the modified copolymerized polyester resin (B) component having a molecular weight of 1000 or more was separated.
  • the preparative solution was dried by spraying nitrogen, it was redissolved in deuterated chloroform or deuterated chloroform / DMSO-d (1/1 vol ratio), and 1 H-NMR measurement and 1 H- 13 C-HMBC measurement were carried out.
  • a BRUKER NMR device AVANCE-NEO600 was used as the measuring device.
  • 1 H-NMR measurement 30 mg of the preparative solution was dissolved in 0.6 ml of the above-mentioned solvent, and then the solution was filled in an NMR tube to perform 1 H-NMR measurement.
  • Deuterated chloroform or DMSO-d was used as the lock solvent, the waiting time was 1 second, the uptake time was 4 seconds, and the number of integrations was 64 times.
  • 20 parts of the obtained 20 mass% solution is gradually added to 500 ml of methanol with vigorous stirring, and the whole amount is added in about 10 minutes.
  • the mixture is left to stir for 30 minutes as it is, the precipitated resin component is collected by filtration, and dried in a nitrogen stream at room temperature.
  • the acid value of the obtained solid resin was measured according to the above (2) acid value measurement method, and maleic acid was added from the acid value measurement value * by the following formula, and itaconic acid was added. The amounts were calculated respectively.
  • T Terephthalic acid
  • I Isophthalic acid
  • O Orthophthalic acid
  • CHDA 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid
  • SA Sebacic acid
  • AA Adipic acid
  • TMA Trimellitic acid
  • CHDM 1,4-Cyclohexanedimethanol
  • 2MG 2-Methyl-1,3-Propylene glycol
  • NPG Neopentyl glycol 1,6-HD: 1,6-hexanediol
  • 1,4-BD 1,4-butanediol
  • EG Ethylene glycol
  • DEPD 2,4-diethyl-1,5-pentanediol
  • 1,2-PG 1,2-propylene glycol
  • Synthesis example 1 [Polymerization of copolymerized polyester resin (A) A] 113 parts of dimethyl terephthalate, 272 parts of dimethyl isophthalate, 130 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,3-propylene glycol 189 in a 2L 4-neck flask equipped with a stir bar, a thermometer, and a Liebig condenser. 0.2 parts of tetra-n-butyl titanate was charged as a catalyst, and a transesterification reaction was carried out at 190 ° C. to 230 ° C. for 3 hours.
  • the reaction temperature was raised to 250 ° C., and condensed water generated under reduced pressure was distilled off.
  • the reaction temperature was gradually increased and the degree of decompression was gradually decreased to finally reach 270 ° C. and 3 Torr in 45 minutes, and the polymerization reaction was completed.
  • the inside of the reaction system was returned to normal pressure, the temperature inside the system was cooled to 220 ° C. while enclosing nitrogen gas, and 3.8 parts of trimellitic acid was added. While maintaining the temperature inside the system at 220 ° C., the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 45 minutes to complete the addition reaction of trimellitic acid.
  • the melted copolymerized polyester resin was taken out from the flask into a heat-resistant bat, and the resin composition, number average molecular weight, acid value, glass transition temperature, and film breaking strength and elongation were measured.
  • the measurement results obtained were number average molecular weight: 24000, acid value: 94eq / ton, glass transition temperature: 55 ° C., breaking strength: 36MPa, breaking elongation: 18%, and Table-1 together with the resin composition analysis results. Clarified in.
  • Synthesis example 2 [Polymerization of copolymerized polyester resin (A) B] 116 parts of dimethyl terephthalate, 116 parts of dimethyl isophthalate, 216 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,3-propylene glycol 135 in a 2L 4-neck flask equipped with a stir bar, a thermometer, and a Liebig condenser. 0.2 parts of tetra-n-butyl titanate was charged as a catalyst, and a transesterification reaction was carried out at 190 ° C. to 230 ° C. for 3 hours.
  • Synthesis example 3 [Polymerization of copolymerized polyester resin (A) C] 171 parts of dimethyl terephthalate, 171 parts of dimethyl isophthalate, 109 parts of neopentyl glycol, 121 parts of ethylene glycol in a 2L 4-neck flask equipped with a stir bar, a thermometer, and a Liebig condenser, and tetra-n-butyl titanate 0 as a catalyst. .2 parts were charged and transesterification reaction was carried out at 190 ° C. to 230 ° C. for 3 hours.
  • the obtained measurement results were number average molecular weight: 21000, acid value: 4eq / ton, glass transition temperature: 48 ° C., breaking strength: 28MPa, breaking elongation: 5%, and together with the resin composition analysis results, Table-1 Clarified in.
  • Synthesis example 4 [Polymerization of copolymerized polyester resin (A) D] 310 parts of dimethyl terephthalate, 74 parts of dimethyl isophthalate, 86 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,3-propylene glycol 108 in a 2L 4-neck flask equipped with a stirring rod, a thermometer, and a Leibich cooling tube. Parts, 192 parts of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and 0.2 parts of tetra-n-butyl titanate as a catalyst were charged, and the following steps were carried out to polymerize Synthesis Example 1 (copolymerized polyester (A) A).
  • the same procedure as above was performed to measure the resin composition, molecular weight, acid value, glass transition temperature, and film breaking strength / elongation of the obtained resin.
  • the obtained measurement results were number average molecular weight: 20000, acid value: 88eq / ton, glass transition temperature: 30 ° C., breaking strength: 8 MPa, breaking elongation: 112%, and Table-1 together with the resin composition analysis results. Clarified in.
  • Modification reaction of modified copolymerized polyester resin (B) d 200 parts of the copolymerized polyester (A) D crushed into flakes, 140 parts of toluene, and 8 parts of maleic anhydride were charged into an autoclave reaction vessel having an internal volume of 1 L, and a modification reaction was carried out by the same method as in Synthesis Example 1.
  • a solution of the obtained modified copolymerized polyester (B) d having a solid content concentration of about 30% by mass and a cast film prepared by drying the obtained solution in a hot air oven at 120 ° C. for 60 minutes were analyzed and maleic anhydride was analyzed. Confirmation that acid was added, quantification of the added amount, and measurement of the molecular weight were carried out.
  • Synthesis example 5 [Polymerization of copolymerized polyester resin (A) E] 272 parts of dimethyl isophthalate, 173 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 374 parts of neopentyl glycol, 142 parts of 1,6-hexanediol, and a catalyst in a 2L 4-neck flask equipped with a stir bar, a thermometer, and a Liebig condenser. As a result, 0.2 part of tetra-n-butyl titanate was charged, and a transesterification reaction was carried out at 190 to 230 ° C. for 3 hours.
  • the measurement results obtained were number average molecular weight: 21000, acid value: 92eq / ton, glass transition temperature: 53 ° C., breaking strength: 28MPa, breaking elongation: 27%, and Table-1 together with the resin composition analysis results. Clarified in.
  • Modification reaction of modified copolymerized polyester resin (B) e 200 parts of the copolymerized polyester resin (A) E crushed into flakes, 140 parts of toluene, and 10.6 parts of itaconic acid were charged into an autoclave reaction vessel having an internal volume of 1 L, and a modification reaction was carried out by the same method as in Synthesis Example 1. gave.
  • a solution of the obtained modified copolymerized polyester (B) e having a solid content concentration of about 30% by mass and a cast film prepared by drying the obtained solution in a hot air oven at 120 ° C. for 60 minutes were analyzed for itaconic acid. Was added, the added amount was quantified, and the molecular weight was measured.
  • Synthesis example 6 [Polymerization of copolymerized polyester resin (A) F] 186 parts of dimethyl terephthalate, 178 parts of dimethyl isophthalate, 109 parts of neopentyl glycol, 121 parts of ethylene glycol in a 2L 4-neck flask equipped with a stir bar, a thermometer, and a Liebig condenser, and tetra-n-butyl titanate 0 as a catalyst. .2 parts were charged and transesterification reaction was carried out at 190 ° C. to 230 ° C. for 3 hours.
  • the obtained measurement results were number average molecular weight: 21000, acid value: 3eq / ton, glass transition temperature: 56 ° C., breaking strength: 32MPa, breaking elongation: 3%, and together with the resin composition analysis results, Table-1 Clarified in.
  • Modification reaction of modified copolymerized polyester resin (B) f 200 parts of the copolymerized polyester resin (A) F crushed into flakes, 360 parts of toluene, and 40 parts of maleic anhydride were charged into an autoclave reaction vessel having an internal volume of 1 L, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen. The following steps were carried out in the same manner as the modification reaction of Synthesis Example 3 (modified copolymerized polyester (B) c).
  • Synthesis example 7 [Polymerization of copolymerized polyester resin (A) G] 78 parts of dimethyl terephthalate, 346 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 54 parts of 2-methyl-1,3-propylene glycol in a 2L 4-neck flask equipped with a stir bar, a thermometer, and a Liebig condenser, and tetra as a catalyst. 0.2 part of -n-butyl titanate was charged, and a transesterification reaction was carried out at 190 ° C. to 230 ° C. for 3 hours.
  • the obtained measurement results were number average molecular weight: 18,000, acid value: 4eq / ton, glass transition temperature: 40 ° C., breaking strength: 17 MPa, breaking elongation: 67%, and Table-1 together with the resin composition analysis results. Clarified in.
  • Modification reaction of modified copolymerized polyester resin (B) g 200 parts of the copolymerized polyester resin (A) G crushed into flakes, 360 parts of toluene, and 40 parts of maleic anhydride were charged into an autoclave reaction vessel having an internal volume of 1 L, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen. The following steps were carried out in the same manner as in the modification reaction of Synthesis Example 3 (modified copolymerized polyester (B) c), but at the end of the addition modification reaction, adhesion of a gel-like substance was observed on the inner wall of the reaction vessel.
  • Synthesis example 8 [Polymerization of copolymerized polyester resin (A) H] 155 parts of dimethyl terephthalate, 176 parts of 2-methyl-1,3-propylene glycol, 168 parts of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol in a 2L 4-neck flask equipped with a stir bar, a thermometer and a Liebig condenser. And 0.2 part of tetra-n-butyl titanate was charged as a catalyst, and a transesterification reaction was carried out at 190 ° C. to 230 ° C. for 3 hours.
  • Modification reaction of modified copolymerized polyester resin (B) h 200 parts of the sheet-shaped copolymerized polyester resin (A) H was finely cut into an autoclave reaction kettle having an internal volume of 1 L, and charged together with 140 parts of toluene and 10.6 parts of itaconic acid.
  • Synthesis Example 1 modified copolymerized polyester resin (A) ) The denaturation reaction was carried out in the same manner as in the denaturation reaction of a).
  • a solution of the obtained modified copolymerized polyester resin (B) h having a solid content concentration of about 30% by mass and a cast film prepared by drying the obtained solution in a hot air oven at 120 ° C. for 60 minutes were analyzed and itaconic acid was analyzed.
  • Comparative synthesis example 9 [Polymerization of copolymerized polyester resin (A) I] 310 parts of dimethyl terephthalate, 70 parts of dimethyl isophthalate, 3.8 parts of trimellitic acid, 198 parts of ethylene glycol, 365 parts of 1,2-propylene glycol in a 2L 4-neck flask equipped with a stirring rod, a thermometer, and a Leibich cooling tube. , And 0.2 part of tetra-n-butyl titanate as a catalyst, and the following steps were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 (copolymerized polyester resin (A) A) to obtain a copolymerized polyester resin (A) I. It was.
  • the resin composition, molecular weight, acid value, glass transition temperature, and film breaking strength and elongation of the obtained resin were measured.
  • the obtained measurement results were number average molecular weight: 25,000, acid value: 91eq / ton, glass transition temperature: 80 ° C., breaking strength: 67MPa, breaking elongation: 3%, and together with the resin composition analysis results, Table-1 Clarified in.
  • Modification reaction of modified copolymer polyester resin (B) i 200 parts of the copolymerized polyester resin (A) I crushed into flakes, 360 parts of toluene, and 40 parts of maleic anhydride were charged into an autoclave reaction vessel having an internal volume of 1 L, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen. The following steps were carried out in the same manner as the modification reaction of Synthesis Example 3 (modified copolymerized polyester resin (B) c).
  • Comparative synthesis example 10 [Polymerization of copolymerized polyester resin (A) J] 194 parts of dimethyl terephthalate, 194 parts of dimethyl isophthalate, 121 parts of ethylene glycol, 109 parts of neopentyl glycol in a 2L 4-neck flask equipped with a stir bar, a thermometer, and a Liebig condenser, and tetra-n-butyl titanate 0 as a catalyst. .2 parts were charged and transesterification reaction was carried out at 190 ° C. to 230 ° C. for 3 hours.
  • the reaction temperature was raised to 250 ° C., and condensed water generated under reduced pressure was distilled off.
  • the reaction temperature was gradually increased and the degree of decompression was gradually decreased to finally reach 270 ° C. and 3 Torr in 45 minutes, and the polymerization reaction was completed.
  • the melted copolymerized polyester resin J was taken out from the flask into a heat-resistant bat, and the resin composition, molecular weight, acid value, glass transition temperature, and film breaking strength and elongation were measured.
  • the obtained measurement results were number average molecular weight: 22000, acid value: 2eq / ton, glass transition temperature: 72 ° C., breaking strength: 54MPa, breaking elongation: 6%, and Table-1 together with the resin composition analysis results. Clarified in.
  • Modification reaction of modified copolymerized polyester resin (B) j 200 parts of the copolymerized polyester resin (A) J crushed into flakes, 360 parts of toluene, and 40 parts of maleic anhydride were charged into an autoclave reaction vessel having an internal volume of 1 L, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen. The following steps were carried out in the same manner as the modification reaction of Synthesis Example 3 (modified copolymerized polyester resin (B) c).
  • Comparative synthesis example 11 [Polymerization of copolymerized polyester resin (A) K] 349 parts of dimethyl terephthalate, 198 parts of ethylene glycol, 365 parts of 1,2-propylene glycol in a 2L 4-neck flask equipped with a stir bar, a thermometer, and a Liebig condenser, and 0.2 parts of tetra-n-butyl titanate as a catalyst. was charged and the transesterification reaction was carried out at 190 ° C. to 230 ° C. for 3 hours.
  • the obtained measurement results were number average molecular weight: 24000, acid value: 4eq / ton, glass transition temperature: 55 ° C., breaking strength: 39MPa, breaking elongation: 4%, and Table-1 together with the resin composition analysis results. Clarified in.
  • Modification reaction of modified copolymer polyester resin (B) k 200 parts of the copolymerized polyester resin (A) K crushed into flakes, 140 parts of toluene, and 8 parts of maleic anhydride were charged into an autoclave reaction vessel having an internal volume of 1 L, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen. The following steps were carried out in the same manner as in the modification reaction of Synthesis Example 1 (modified copolymerized polyester resin (B) a), and a solution of the obtained modified copolymerized polyester resin (B) k having a solid content concentration of about 30% by mass, and The cast film prepared by drying the obtained solution in a hot air oven at 120 ° C.
  • Comparative synthesis example 12 [Polymerization of copolymerized polyester resin (A) L] 155 parts of dimethyl terephthalate, 155 parts of dimethyl isophthalate, 135 parts of 2-methyl-1,3-propylene glycol, 135 parts of 1,4-butanediol in a 2L 4-neck flask equipped with a stir bar, a thermometer, and a Liebig condenser. , And 0.2 part of tetra-n-butyl titanate was charged as a catalyst, and a transesterification reaction was carried out at 190 ° C. to 230 ° C. for 3 hours.
  • the resin composition, molecular weight, acid value, glass transition temperature, and film breaking strength and elongation of the obtained resin were measured.
  • the measurement results obtained were number average molecular weight: 21000, acid value: 97eq / ton, glass transition temperature: 12 ° C. breaking strength: 1MPa, breaking elongation: 872%, and are shown in Table 1 together with the resin composition analysis results. Clarified.
  • Modification reaction of modified copolymer polyester resin (B) l 200 parts of the copolymerized polyester resin (A) L crushed into flakes, 140 parts of toluene, and 8 parts of maleic anhydride were charged into an autoclave reaction vessel having an internal volume of 1 L, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen. The following steps were carried out in the same manner as in the modification reaction of Synthesis Example 1 (modified copolymerized polyester (B) a) to obtain a solution of the obtained modified copolymerized polyester resin (B) l having a solid content concentration of about 30% by mass, and the obtained.
  • the cast film prepared by drying the solution in a hot air oven at 120 ° C.
  • Comparative synthesis example 13 [Polymerization of copolymerized polyester resin (A) M] 113 parts of dimethyl terephthalate, 248 parts of dimethyl isophthalate, 11.5 parts of trimellitic acid, 130 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl in a 2L 4-neck flask equipped with a stir bar, a thermometer, and a Liebig condenser. 189 parts of -1,3-propylene glycol and 0.2 parts of tetra-n-butyl titanate as a catalyst were charged, and a transesterification reaction was carried out at 190 ° C. to 230 ° C. for 3 hours.
  • the reaction temperature was raised to 250 ° C., and condensed water generated under reduced pressure was distilled off.
  • the reaction temperature was gradually increased and the degree of decompression was gradually decreased to finally reach 270 ° C. and 3 Torr in 20 minutes, and the polymerization reaction was completed.
  • the inside of the reaction system was returned to normal pressure, the temperature inside the system was cooled to 220 ° C. while enclosing nitrogen gas, and 3.8 parts of trimellitic acid was added. While maintaining the temperature inside the system at 220 ° C., the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 45 minutes to complete the addition reaction of trimellitic acid.
  • the melted copolymerized polyester resin was taken out from the flask into a heat-resistant bat, and the resin composition, number average molecular weight, acid value, glass transition temperature, and film breaking strength and elongation were measured.
  • the obtained measurement results were number average molecular weight: 5,500, acid value: 210eq / ton, glass transition temperature: 49 ° C., and the breaking strength and breaking elongation could not be measured because the film was brittle.
  • the obtained results are specified in Table 1 together with the resin composition analysis results.
  • the comparative synthesis examples 9 to 12 are examples in which the x component), the y component), and the z component), which are essential components of the copolymerized polyester resin (A) of the present invention, are not included as the copolymer composition.
  • Comparative Synthesis Example 13 is an example in which an acid addition treatment is performed by a conventional method. Examples and comparative examples using the modified copolymerized polyester resin (B) obtained in the above synthetic examples and comparative synthetic examples are shown below.
  • Example 1 Evaluation of Epoxy and Isocyanate Curability of Modified Copolymerized Polyester Resin (B) a]
  • the evaluation was carried out according to the above-mentioned epoxy and isocyanate curability evaluation method using a 30% by mass solution of the modified copolymerized polyester resin (B) a obtained in Synthesis Example 1, the value of the gel fraction showing curability was carried out. Were 94% and 70%, respectively. The results are shown in Table-3.
  • aqueous dispersion (emulsion) Ea having a solid content concentration of about 30% by mass.
  • the Z average particle size, pH, viscosity, solid content concentration and number average molecular weight of Ea were measured.
  • the change over time after being left at 25 ° C. for 3 months (standing) was measured and shown in the same table.
  • Example 2 [Evaluation of Epoxy and Isocyanate Curability of Modified Copolymerized Polyester Resin (B) b]
  • the evaluation was carried out according to the above-mentioned epoxy and isocyanate curability evaluation method using a 30% by mass solution of the modified copolymerized polyester resin (B) b obtained in Synthesis Example 2, the value of the gel fraction showing curability was carried out. Were 98% and 71%, respectively. The results are shown in Table-3.
  • the organic solvent component was distilled off at a reduced pressure of 91 KPa to obtain an aqueous dispersion (emulsion) Eb having a solid content concentration of about 30% by mass.
  • the average particle size, pH, viscosity and solid content concentration of Eb were measured.
  • the average particle size was 108 nm
  • the pH was 9.2
  • the viscosity was 16.7 mPa ⁇ s
  • the solid content concentration was 30.8% by mass
  • the number average molecular weight was 24000, which are shown in Table 4.
  • the change over time after being left at 25 ° C. for 3 months (standing) was measured and shown in the same table.
  • Example 3 [Evaluation of Epoxy and Isocyanate Curability of Modified Copolymerized Polyester Resin (B) c]
  • the evaluation was carried out using this 30% by mass solution according to the evaluation method for epoxy and isocyanate curability, the values of the gel fraction showing curability were 98% and 78%, respectively.
  • the results are shown in Table-3.
  • the organic solvent component was distilled off at a reduced pressure of 91 KPa to obtain an aqueous dispersion (emulsion) Ec having a solid content concentration of about 30% by mass.
  • the average particle size, pH, viscosity and solid content concentration of Ec were measured.
  • the average particle size was 26 nm
  • the pH was 9.0
  • the viscosity was 21.3 mPa ⁇ s
  • the solid content concentration was 29.8% by mass
  • the number average molecular weight was 19000, which are shown in Table 4.
  • the change over time after being left at 25 ° C. for 3 months (standing) was measured and shown in the same table.
  • an aqueous dispersion (emulsion) Ed was prepared by the same method as in Example 1 (aqueous dispersion Ea) except that the copolymerized polyester resin was changed to the copolymerized polyester resin (A) D, and various characteristics were measured. did. As a result, the average particle size was 216 nm, the pH was 9.2, the viscosity was 11.2 mPa ⁇ s, the solid content concentration was 31.0% by mass, and the number average molecular weight was 20000, which are shown in Table 4. In addition, the change over time after being left at 25 ° C. for 3 months (standing) was measured and shown in the same table.
  • Example 5 Epoxy and isocyanate curability of modified copolymer polyester resin (B) e and preparation of aqueous dispersion (emulsion) Ee]
  • the epoxy and isocyanate curability were evaluated according to the epoxy and isocyanate curability evaluation method using the 30% by mass solution of the modified copolymerized polyester resin (B) e obtained in Synthesis Example 5, the curability was evaluated.
  • the values of the gel fractions shown were 96% and 95%, respectively. The results are shown in Table-3.
  • an aqueous dispersion (emulsion) Ee was prepared by the same method as in Example 1 (aqueous dispersion Ea) except that the copolymerized polyester resin was changed to the copolymerized polyester resin (A) E, and various characteristics were measured. did. As a result, the average particle size was 207 nm, the pH was 9.1, the viscosity was 11.0 mPa ⁇ s, the solid content concentration was 30.6 mass%, and the number average molecular weight was 23000, which are shown in Table 4. In addition, the change over time after being left at 25 ° C. for 3 months (standing) was measured and shown in the same table.
  • Example 6 [Epoxy and isocyanate curability evaluation of modified copolymer polyester resin (B) f and preparation of aqueous dispersion (emulsion) Ef]
  • the epoxy and isocyanate curability was evaluated using this 30% by mass solution according to the epoxy and isocyanate curability evaluation method, the gel fractions indicating curability were 90% and 73%, respectively. ..
  • the results are shown in Table-3.
  • an aqueous dispersion (emulsion) Ef was prepared by the same method as in Example 3 (aqueous dispersion Ec) except that the modified copolymerized polyester resin was changed to the purified modified copolymerized polyester resin (B) f.
  • Various characteristics were measured. As a result, the average particle size was 368 nm, the pH was 9.0, the viscosity was 10.1 mPa ⁇ s, the solid content concentration was 29.7% by mass, and the number average molecular weight was 20000, which are shown in Table 4.
  • the change over time after being left at 25 ° C. for 3 months was measured and shown in the same table.
  • Example 7 [Epoxy and isocyanate curability evaluation of modified copolymerized polyester resin (B) g and preparation of aqueous dispersion (emulsion) Eg]
  • the epoxy and isocyanate curability were evaluated using this 30% by mass solution according to the epoxy and isocyanate curability evaluation method, the gel fractions indicating curability were 98% and 74%, respectively. ..
  • the results are shown in Table-3.
  • an aqueous dispersion (emulsion) Eg was prepared by the same method as in Example 3 (aqueous dispersion Ec) except that the modified copolymerized polyester resin was changed to the purified modified copolymerized polyester resin (B) g.
  • Various characteristics were measured. As a result, the average particle size was 12 nm, the pH was 9.0, the viscosity was 31.4 mPa ⁇ s, the solid content concentration was 30.0% by mass, and the number average molecular weight was 16000, which are shown in Table 4.
  • the change over time after being left at 25 ° C. for 3 months (standing) was measured and shown in the same table.
  • Example 8 Epoxy and isocyanate curability of modified copolymer polyester resin (B) h and preparation of aqueous dispersion (emulsion) Eh]
  • the epoxy and isocyanate curability were evaluated according to the epoxy and isocyanate curability evaluation method using the 30% by mass solution of the modified copolymerized polyester resin (B) h obtained in Synthesis Example 8, the curability was evaluated.
  • the values of the gel fractions shown were 91% and 95%, respectively. The results are shown in Table-3.
  • an aqueous dispersion (emulsion) Eh was prepared by the same method as in Example 1 (aqueous dispersion Ea) except that the copolymerized polyester resin was changed to the copolymerized polyester resin (A) H, and various characteristics were evaluated. did. As a result, the average particle size was 178 nm, the pH was 9.1, the viscosity was 12.1 mPa ⁇ s, the solid content concentration was 32.1% by mass, and the number average molecular weight was 25,000, which are shown in Table 4. In addition, the change over time after being left at 25 ° C. for 3 months (standing) was measured and shown in the same table.
  • Comparative Example 9 [Epoxy and isocyanate curability of modified copolymer polyester resin (B) i and preparation of aqueous dispersion (emulsion) Ei]
  • the epoxy and isocyanate curability were evaluated using this 30% by mass solution according to the epoxy and isocyanate curability evaluation method, the gel fractions indicating curability were 62% and 17%, respectively. ..
  • the results are shown in Table-3.
  • aqueous dispersion (emulsion) Ei was prepared by the same method as in Example 3 (aqueous dispersion Ec) except that the modified copolymer polyester resin was changed to the modified copolymerized polyester resin (B) i after purification. Attempts were made, but no aqueous dispersion (emulsion) was obtained.
  • Comparative Example 10 [Epoxy and isocyanate curability of modified copolymer polyester resin (B) j and preparation of aqueous dispersion (emulsion) Ej]
  • the epoxy and isocyanate curability was evaluated using this 30% by mass solution according to the epoxy and isocyanate curability evaluation method, the gel fractions indicating curability were 72% and 22%, respectively. ..
  • the results are shown in Table-3.
  • aqueous dispersion (emulsion) Ej was prepared by the same method as in Example 3 (aqueous dispersion Ec) except that the modified copolymer polyester resin was changed to the modified copolymerized polyester resin (B) j after purification. Attempts were made, but no aqueous dispersion (emulsion) was obtained.
  • aqueous dispersion (emulsion) Ek by the same method as in Example 1 (aqueous dispersion Ea) except that the copolymerized polyester resin was changed to the copolymerized polyester resin (A) K, but water was used. No dispersion (emulsion) was obtained.
  • an aqueous dispersion (emulsion) El was prepared by the same method as in Example 1 (aqueous dispersion Ea) except that the copolymerized polyester resin was changed to the copolymerized polyester resin (A) L, and the measurement results of various characteristics were obtained.
  • the average particle size was 421 nm
  • the pH was 9.1
  • the viscosity was 26.4 mPa ⁇ s
  • the solid content concentration was 29.8% by mass
  • the number average molecular weight was 21000, which are shown in Table 4.
  • Example 3 aqueous dispersion Ec
  • an aqueous dispersion (emulsion) of the copolymerized polyester resin (A) A is prepared instead of the purified modified copolymerized polyester resin (B) c.
  • an aqueous dispersion (emulsion) was not obtained.
  • Example 3 aqueous dispersion Ec
  • an aqueous dispersion (emulsion) of the copolymerized polyester resin (A) C is prepared instead of the purified modified copolymerized polyester resin (B) c.
  • an aqueous dispersion (emulsion) was not obtained.
  • Example 3 aqueous dispersion Ec
  • an aqueous dispersion (emulsion) of the copolymerized polyester resin (A) M is prepared instead of the purified modified copolymerized polyester resin (B) c.
  • an aqueous dispersion (emulsion) was not obtained.
  • Comparative Examples 9 to 12 are cases where a copolymerized polyester resin having no x component), y component), and z component) which are essential components of the copolymerized polyester resin (A) of the present invention is used as a copolymerized component.
  • Comparative Examples 13, 14 and 15 are examples in which the above-mentioned essential components are contained, but the copolymerized polyester resin which is not subjected to the acid addition modification of the present invention is used.
  • Tables 1, 2 and 4 in the acid addition modification reaction of the present invention, the molecular weight of the base polyester resin hardly decreases before and after the modification.
  • the acid addition-modified copolymerized polyester resin (B) of the present invention is excellent in low-temperature reactivity with an epoxy curing agent or an isocyanate curing agent.
  • the modified copolymerized polyester resin (B) of the present invention has excellent reactivity with epoxy and isocyanate-based curing agents, and can form a stable aqueous dispersion (soap-free emulsion). Therefore, it is useful as a primer for painting, printing, adhesion, and coating, and as a paint, ink, coating agent, and adhesive.

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Abstract

【課題】　分子鎖末端以外に反応性官能基を有し、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物等の硬化剤との反応性に優れ、かつ保存安定性に優れた有機溶剤・乳化剤フリーの水分散体を形成出来る高分子量の変性共重合ポリエステル樹脂を提供することである。 【解決手段】　共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖に不飽和多価カルボン酸が付加した構造を有し、前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の共重合成分として、ｘ成分）脂環族構造を有する共重合成分、ｙ成分）６個以上の連続したメチレン基を有する共重合成分、及びｚ成分）３級炭素を有する分子量が１００を超える非環状脂肪族系共重合成分からなる群より選ばれる１種以上を含有する変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）。

Description

変性共重合ポリエステル樹脂及びその水分散体
　本発明は塗料、接着剤、コーティング剤等の用途に適した変性共重合ポリエステル樹脂、及びその水分散体に関するものである。
　ポリエステル樹脂は機械的特性や耐熱性が優れ、構成する原料モノマーの選択により多様な物性付与が可能なため塗料、接着剤、コーティング剤或いは成形品等に用いられている。しかしポリエステル樹脂は化学反応に寄与する官能基は一般的にポリマー末端の水酸基やカルボキシル基のみのため、硬化剤との反応性の向上や水系化のための乳化分散に寄与する親水性基の増量を目的とした分岐状の分子鎖を有するポリエステル樹脂が知られている。特許文献１には分岐構造により末端カルボキシル基濃度を向上させ、長期保存安定性に優れるポリエステル樹脂の水分散体が記載されており、特許文献２には分岐構造により分子末端の水酸基濃度を向上させ、硬化剤との反応性に優れるポリエステル樹脂の水分散体が記載されており、特許文献３には分子末端にのみ分岐構造を導入し、カルボキシル基濃度を向上させ、硬化剤との反応性に富む塗料用ポリエステル樹脂が記載されている。また、特許文献４には分岐構造によらず、ポリグリセリンの様な水酸基を多量に有するオリゴマー化合物を重合後の溶融状態の直鎖状ポリエステル樹脂に添加し、解重合反応により共重合させる方法が提案されている。
特許第４９６８９９３号公報 特表２００３－５３１２５８号公報 特公昭６２－３２２２９号公報 特開平９－１３６９４８号公報
　しかしながら、上記特許文献１，２に記載されているポリエステル樹脂はポリマー分子鎖に分岐構造を導入するため、重合時のゲル化の危険性が高まり、高分子量のポリエステル樹脂を得る事が出来ない。また、上記特許文献３記載のポリエステル樹脂は高分子量のポリマーでは末端基濃度が必然的に少なくなるため、分子末端にのみ分岐構造を導入しても十分に末端基濃度を向上させる事が出来ない。さらに特許文献４記載のポリエステル樹脂では解重合反応を行うため、解重合反応は分子量の低下が避けられず、また低下後の分子量を所定の範囲に制御する事が容易ではなかった。
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、硬化剤との反応性に優れ、高分子量化が可能であり、さらに水分散体を作製したときの保存安定性が良好な変性共重合ポリエステル樹脂、および変性共重合ポリエステル樹脂を含有した水分散体を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
　共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖に不飽和多価カルボン酸が付加した構造を有し、前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の共重合成分として、ｘ成分）脂環族構造を有する共重合成分、ｙ成分）６個以上の連続したメチレン基を有する共重合成分、及びｚ成分）３級炭素を有する分子量が１００を超える非環状脂肪族系共重合成分からなる群より選ばれる１種以上を含有する変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）。
　前記不飽和多価カルボン酸は、マレイン酸、イタコン酸またはそれらの酸無水物であることが好ましく、前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は２００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
　前記変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する水分散体。
　本発明の変性共重合ポリエステル樹脂は特定の構造を有する共重合モノマー成分、ｘ成分）；ｙ成分）；ｚ成分）を有する事から、有機過酸化物触媒による不飽和多価カルボン酸のラジカル付加反応が効率よく進行し、結果として種々硬化剤との反応性に優れた機能を有する。更には側鎖に付加したカルボキシル基（不飽和カルボン酸）を利用して、水性分散体を調製する事も可能であり、保存安定性が良好である。本付加反応は、付加反応に伴うポリマー鎖の部分的な開裂反応は伴わず、またポリエステル樹脂への親水性極性基導入の従来処方の様に分岐型共重合モノマー成分を多量に共重合する必要がないため、高分子量の変性共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能である。
　以下この発明の実施形態を説明する。
＜共重合ポリエステル樹脂（Ａ）＞
　本発明に用いられる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、共重合成分として、ｘ成分）脂環族構造を有する共重合成分、ｙ成分）６個以上の連続したメチレン基を有する共重合成分、及びｚ成分）３級炭素を有する分子量が１００を超える非環状脂肪族系共重合成分からなる群より選ばれる１種以上を含有するものであり、好ましくはｘ成分）脂環族構造を有する共重合成分、ｙ成分）６個以上の連続したメチレン基を有する共重合成分、及びｚ成分）３級炭素を有する分子量が１００を超える非環状脂肪族系共重合成分からなる群より選ばれる２種以上を含有するものである。
＜ｘ成分）脂環族構造を有する共重合成分＞
　ｘ成分は、脂環族構造を有する共重合成分（以下、単にｘ成分ともいう。）である。ｘ成分の導入は以下の様な脂環族構造を有するモノマー原料を共重合する事で達成される。ｘ成分としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、等の二塩基酸原料や１，３－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等のグリコール原料を挙げる事が出来る。これら脂環族構造を有するモノマー原料のうち、二塩基酸原料では１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、または４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、脂環族構造を有するグリコール原料の中では１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが汎用性と共重合反応性の面で好ましい。これらを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
＜ｙ成分）６個以上の連続したメチレン基を有する共重合成分＞
　ｙ成分は、６個以上の連続したメチレン基を有する共重合成分（以下、単にｙ成分ともいう。）である。連続するメチレン基の数は６個以上であれば良く、７個以上であっても、８個以上であっても差し支えない。上限は２０個以下であることが好ましく、より好ましくは１５個以下であり、さらに好ましくは１０個以下である。ｙ成分としては、３級炭素や脂環族構造を有さないものであることが好ましい。ｙ成分としては、例えば　スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の二塩基酸や１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等のグリコール類が挙げられるが、これらのうちセバシン酸と１，６－ヘキサンジオールが汎用性の面で好ましい。これらを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
＜ｚ成分）３級炭素を有する分子量が１００を超える非環状脂肪族系共重合成分＞
　ｚ成分は、３級炭素を有する分子量が１００を超える非環状脂肪族系共重合成分（以下、単にｚ成分ともいう。）である。ｚ成分中、３級炭素は１個含まれていれば良く、２個以上含まれていても差し支えない。また、分子量は１００を超えていれば良く、好ましくは１１０以上であり、より好ましくは１３０以上であり、さらに好ましくは１５０以上である。また、３００以下であることが好ましく、より好ましくは２５０以下であり、さらに好ましくは２００以下である。前記範囲内にすることで変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の高分子量化をすることができる。ｚ成分としては、６個以上の連続したメチレン基を有さないものであることが好ましい。また、シクロヘキシル環等の脂環族構造やベンゼン環等の芳香族構造を有さないものである。ｚ成分の具体例としては、２－エチルアジピン酸、３－エチルアジピン酸、２－イソプロピルアジピン酸、２，５－ジメチルアジピン酸、２－メチルスベリン酸、３－メチルスベリン酸、４－メチルスベリン酸等の二塩酸基や２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，３－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－４－イソプロピル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－エチル－１，５－ペンタンジオール、３－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、３－オクチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等のグリコール類が挙げられる。これらを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。これらのうち、不飽和多価カルボン酸の付加効率の面から２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールが好ましい。
　本発明に用いられる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）中に共重合される前記ｘ成分）、ｙ成分）、及びｚ成分）の合計量は、全共重合成分中の５モル％以上であること好ましく、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上である。また、８０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以下であり、さらに好ましくは６０モル％以下である。前記下限値以上とすることで不飽和多価カルボン酸が共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に十分に付加することができる。また、前記上限値以下とすることで付加変性反応工程中のゲル状成分を抑えることができる。また、ｙ成分）とｚ成分）の合計量は２５モル％以下であることが好ましく、更に好ましくは２０モル％以下である。２５モル％以下とすることで共重合ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が低くなりすぎることを防ぎ、ポリエステル樹脂特有の強度と柔軟性を兼ね備えた優れた樹脂物性を維持することができる。下限は特に限定されず、０モル％であっても差し支えないが、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは３モル％以上である。
　本発明に用いられる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）中に共重合される前記ｘ成分）、ｙ成分）、及びｚ成分）以外の共重合モノマー原料として、酸成分ではテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの無水物等の芳香族系二塩基酸や、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基酸等が挙げられる。これらを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。得られる変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の物性面から、芳香族系二塩基酸が好ましく、原料の汎用性と共重合反応性からはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい。グリコール成分ではエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、２－メチル－１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル－２’，２’－ジメチル－３－ヒドロキシプロパネート、２，２－ジエチル－１，３－プロピレングリコール等の脂肪族系ジオール類やビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような芳香族系ジオールが挙げられる。これらは単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。これらグリコール原料のうち、汎用性と共重合反応性からエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、または２－メチル－１，３－プロピレングリコールが好ましく、最も好ましくは２－メチル－１，３－プロピレングリコールである。
　上記酸成分、グリコール成分以外にも本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）にはトリメチロールプロパンやトリメリット酸、無水トリメリット酸等の多官能化合物を共重合ポリエステル樹脂（Ａ）がゲル化しない範囲で共重合させ、より高分子量化し易くすることも可能である。前記多官能化合物を共重合させる場合の共重合量は、全共重合成分を１００モル％としたとき、０．１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２モル％以上である。上限は２モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１モル%以下である。また、本発明に用いられる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）には重合反応終了後に分子末端にトリメリット酸等の酸化合物の付加変性反応（後付加）を施し、酸価を付加させる事が出来る。前記酸化合物を分子末端に酸付加させる事で、不飽和多価カルボン酸付加変性後の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の水分散化をより容易にし、生成した水分散体の保存安定性を向上させる事ができる。前記無水酸化合物を共重合する場合の共重合量は、全共重合成分を１００モル％としたとき、０．１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２モル％以上である。上限は２モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１モル%以下である。
　共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の重合は、あらかじめ前記酸成分と前記酸成分に対して過剰量の前記グリコール成分とでエステル交換反応またはエステル化反応を行ってオリゴマーを調製しておき、その後、高温高真空下に前記グリコール成分を除く事で重合反応が完結される。次いで前記不飽和多価カルボン酸成分の変性付加反応が施されることが好ましい。このような重合および変性方法を行うことにより、ポリマー末端以外にも官能基を有する変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を得ることができる。
　共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は２００ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは１００ｅｑ／ｔｏｎ以下である。２００ｅｑ／ｔｏｎを超える付加量（酸価）を得るためには共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の末端基数を増やすために分子量を低くする必要があり、結果として得られる樹脂の凝集力が不足してしまうことがある。或いは３官能以上の分岐成分を導入する必要性からゲル化の危険性が増えることになる。一方３ｅｑ／ｔｏｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎ以上であり、さらに好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以上であり、特に好ましくは５０ｅｑ／ｔｏｎ以上である。前記範囲内とすることで高分子量の保存安定性な変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を得ることができる。
　本発明に用いられる前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、従来良く知られた方法によって合成することができる。その一例を挙げると、上記種々ジカルボン酸化合物の混合物と過剰当量の上記グリコール成分を溶融状態でエステル化反応させた後、高温高真空下で重合反応させる方法、或いは上記カルボン酸のジアルキルエステル化合物の混合物と過剰量のグリコール成分をエステル交換反応させた後、高温高真空下に重合反応させる方法が挙げられる。重合触媒としてはチタン系、亜鉛系、アンチモン系、マグネシウム系、ゲルマニウム系等一般に使用される化合物を使用できる。
　前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量はポリスチレン標準サンプルを使用したＧＰＣ分析で、５，０００～５０，０００が好ましく、より好ましくは１５，０００～３０，０００である。５，０００以上とすることで共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の凝集力が増し、良好な塗膜が得られる。一方、５０，０００以下とすることで溶融状態や溶液状態での粘度が高くなりすぎることがなく、不飽和多価カルボン酸の変性付加反応が容易となる。
　前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は－３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは－２０℃以上であり、さらに好ましくは－１０℃以上である。また、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下である。前記範囲内とすることで不飽和多価カルボン酸の変性付加反応が容易となる。
＜不飽和多価カルボン酸＞
　本発明に用いられる不飽和多価カルボン酸としては、１分子中に少なくとも１個の不飽和結合と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。不飽和結合は１分子中に２個以上あっても差し支えない。不飽和多価カルボン酸としては、例えばマレイン酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、フマル酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物、メサコン酸及びその無水物、２－ペンテン二酸及びその無水物、３－ドデセニル琥珀酸及びその無水物、オクテニル琥珀酸及びその無水物、ダイマー酸、または植物油に含まれる種々不飽和脂肪酸等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。反応性と汎用性の面からマレイン酸とイタコン酸及び各々の酸無水物が好ましい。
＜変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
　変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）は、前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖に前記不飽和多価カルボン酸が付加した構造を有している。不飽和多価カルボン酸は共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖に加え、末端に付加する構造であっても差し支えない。不飽和多価カルボン酸の付加量（変性量）は、変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）中、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上である。また、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％未満であり、さらに好ましくは８質量％以下であり、一層好ましくは６質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。前記範囲内とすることで変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を水分散体化することができ、さらに変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する水分散体の保存安定性が良好となる。
　前記不飽和多価カルボン酸の付加反応（変性反応）は、例えば、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤中で反応させる溶液反応、または２軸押出し機を使用した溶融反応により施す事が出来る。溶液反応に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、ｎ－ヘキサン等の脂肪族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶剤等が挙げられ、これらを単独または混合して使用できる。中でも、芳香族系有機溶剤または芳香族系有機溶剤を含む混合溶剤が好ましい。このうち、溶液反応では反応後の生成物をメタノール等のアルコール、水、またはそれらの混合液を用いて共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）成分を再沈殿処理する事で未反応の不飽和多価カルボン酸成分を除去する事も出来る。
　前記不飽和多価カルボン酸付加反応の反応触媒としては種々のラジカル開始剤触媒を用いる事が出来るが、特に有機過酸化物触媒が好ましい。例としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられるが、これらのうちジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが付加反応効率の観点から好ましい。
　変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量はポリスチレン標準サンプルを使用したＧＰＣ分析で、５，０００～５０，０００が好ましく、より好ましくは１５，０００～３０，０００である。前記範囲内とすることで変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の凝集力が増し、良好な塗膜が得られる。
＜水分散体＞
　本発明の水分散体は変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）と水を含有する分散体である。さらに塩基性物質を含有することが好ましい。変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の樹脂濃度としては、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量%以上である。また、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量%以下である。
　塩基性物質は、特に限定されないが、揮発性の塩基性物質が好ましく、中でもアンモニアやアミン類が好ましい。アミン類としては、特に限定されないが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、ジメチル－ｎ－プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、およびＮ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン等が挙げられ、特に好ましいのはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンである。これらの揮発性アミン類を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。
　塩基性物質は、変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、９質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましく、７質量部以下であることが特に好ましい。前記範囲内とすることで、分散粒子の粒子径が大きくなり過ぎないため、保存安定性が良好となる。さらに耐水性が良好な塗膜が得られる。
　水分散体における変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）粒子のＺ平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下であり、特に好ましくは２５０ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、工業的には１０ｎｍ以上であれば問題ない。前記範囲内であれば、水分散体の保存安定性に優れ、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤等に使用した際の取り扱い性が良好である。
　水分散体は、塩基性であることが好ましい。水分散体のｐＨは６以上であることが好ましく、より好ましくは６．５以上であり、さらに好ましくは７以上であり、特に好ましくは７．５以上である。上限は特に限定されないが、１０以下であり、より好ましくは９．５以下である。前記範囲内であれば、水分散体の保存安定性が良好となる。
　水分散体の粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。また５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下である。前記範囲内であれば、水分散体の保存安定性に優れ、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤等に使用した際の取り扱い性が良好である。
　水分散体の固形分濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。
　本発明の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する水分散体には塗膜強度の向上、耐溶剤性、耐熱性付与、基材接着強度の向上等の目的で、種々硬化剤や硬化反応触媒を配合し、コーティング剤、または接着剤として使用する事が出来る。硬化剤としては多官能エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物とオキサゾリン化合物及び／又は無水酸化合物を配合したもの、または多官能イソシアネート化合物が挙げられる。硬化反応触媒としては、多官能エポキシ化合物に対しては有機アミン系、有機リン系等の一般的な触媒が効果的である。多官能イソシアネート化合物に対しては一般的な有機錫系、有機ビスマス系、有機アミン系等が効果的であるが、無触媒でも硬化反応は進行する。
　多官能エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しているものであれば、特に限定されない。具体的には、例えばビスフェノール－Ａのグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエステル、プロピレングリコールジグリシジルエステル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエステル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエステル、およびポリアルキレングリコールジグリシジルエステル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４－グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタングリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキシド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることが出来る。これらは１種、または２種以上を併用して使用することができる。
　多官能イソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有しているものであれば、特に限定されない。具体的には、特に限定されないが、芳香族、脂環族、脂肪族のポリイソシアネート化合物があり、低分子量タイプ、高分子量タイプのいずれでもよい。例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、或いはこれらイソシアネート化合物の３量体、および前記したイソシアネート化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの活性水素化合物と反応させて得られる末端イソシアネート化合物が挙げられる。これらは１種、または２種以上の併用ができる。
　前記硬化剤は、変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、８質量部以上であることがさらに好ましい。また、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。前記範囲内とすることで、水分散体から得られる塗膜の堅さ、堅牢さ、密着強度および屈曲性が良好となる。
　変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）と硬化剤との反応性は、ゲル（溶剤不溶成分）分率で求めることができる。ゲル分率としては、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上であり、１００％であっても差し支えない。ゲル分率が前記値以上であると、硬化剤との反応性が良好であり、硬化性に優れた塗膜を得ることができる。
　本発明の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の乳化水分散方法としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の水溶性ケトン系溶剤、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の水溶性エーテル系溶剤および水に変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を加熱溶解させ、これに塩基性物質を添加し、冷却後ケトン系溶剤およびエーテル系溶剤を除去することで実質的に乳化剤を使用する事なく、安定な水分散体を得る事が出来る。
　本発明の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する水分散体には、実質的に乳化剤を含有しないことが好ましい。実質的に乳化剤を含有しないとは、水分散体中、乳化剤が５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、０質量％であっても差し支えない。実質的に乳化剤を含有しないことで塗膜の耐水性が良好となる。
　本発明の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する水分散体には、少量の有機溶剤を含有しても差し支えない。水分散体中、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
発明例
　以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
（１）数平均分子量
　サンプル（共重合ポリエステル樹脂（Ａ）または変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ））４ｍｇを、４ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した後、孔径０．２μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターでろ過した。これを試料溶液とし、ウオーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０Ｃを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤として流速１ｍｌ／分で測定した。カラムとして昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０２、ＫＦ－８０４、ＫＦ－８０６を３本連結しカラム温度は３０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用い、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。
（２）酸価
　サンプル（共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ））０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解後、０．１Ｎ－ＮａＯＨエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定し、測定値を樹脂固形分１ｔｏｎ中の当量（ｅｑ）で示した。
（３）ガラス転移温度
　サンプル（共重合ポリエステル樹脂（Ａ））５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計ＤＳＣ－２２０を用いて測定した。まず、液体窒素で－５０℃まで冷却し、次いで２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて昇温させ、昇温過程にて得られる吸熱曲線において、ガラス転移温度以下（吸熱ピークが出る前）のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度（℃）で求めた。
（４）ポリエステル樹脂組成
　クロロホルム－ｄにサンプル（共重合ポリエステル樹脂（Ａ））を溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）“ＭＲ－４００”を用い、１Ｈ－ＮＭＲにより樹脂組成比を求めた。
（５）ポリエステル樹脂のフィルム破断強伸度の測定
　サンプル（共重合ポリエステル樹脂（Ａ））をメチルエチルケトン：トルエン＝５０：５０（質量比）混合溶液に溶解し、樹脂固形分濃度３０質量％の溶液を調製した。この溶液を５０μｍ厚ＯＰＰフィルム（非コロナ処理面）に塗布し、１００℃熱風乾燥オーブンで１０分間乾燥し、乾燥塗膜厚２５μｍのフィルムを作製した。次いで１５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を５本切り出し、ＯＰＰフィルムを剥離し、島津オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓを用いて破断強伸度を測定した。試験片の上下掴みしろを１０ｍｍとし、引っ張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃下で測定し、破断強度、破断伸度各々ｎ＝５の測定値の平均値を採用した。
（６）共重合ポリエステル（Ａ）へのマレイン酸、イタコン酸付加の確認
　上記酸の付加体か否かの確認は、日本分析工業社製LC-9210NEXT(分取GPC)を用いて下記の条件にて数平均分子量1000以上の成分を分取し、1H-NMR、HMBCスペクトル解析により行った。
＜分取GPC：LC-9210NEXT分析条件＞
　カラム：JAIGEL-2H 1本、JAIGEL-1H 1本の直列接続
　検出器：RI検出器およびUV検出器(検出波長：254nm)
　サンプル：100mgの変性共重合ポリエステル樹脂(B)を溶解したクロロホルム4ml溶液
　注入量：3ml
　展開溶媒：クロロホルム
＜分取手順、及びＮＭＲ、ＨＭＢＣ測定手順＞
ポリスチレン標準サンプルを用いて作製した検量線を基に、分子量1000以上の変性共重合ポリエステル樹脂(B)成分を分取した。分取液を窒素吹付により乾固した後、重クロロホルムまたは重クロロホルム/DMSO-d(1/1vol比)に再溶解し、1H-NMR測定および1H-13C-HMBC測定を実施した。
　測定装置はBRUKER社製NMR装置AVANCE-NEO600を用いた。1H-NMR測定においては、分取液30mgを先述した溶媒0.6mlに溶解後、その溶液をNMRチューブに充填し1H-NMR測定を行った。ロック溶媒には重クロロホルムまたはDMSO-dを用い、待ち時間は1秒、取り込み時間は4秒、積算回数は64回とした。
　付加後のマレイン酸およびイタコン酸のカルボニル結合α位のCH2およびCHピークは1H-NMRにおいて、クロロホルムのピークを7.28ppmまたはDMSOのピークを2.5ppmとした時に、2から3.5ppmの領域にブロードなピークとして検出される。分子量1000以上の分取成分に該当ピークを確認し、その後、HMBCスペクトルより、そのピークと13C-NMRにおける173ppm付近のC=O由来ピークとの間に相関ピークが確認された場合、酸付加体であると判断した。
（７）変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸）付加量の定量
　不飽和多価カルボン酸の付加反応（変性反応）終了後の溶液（３０質量％）２０部を１２０℃の熱風オーブン中で６０分間乾燥させ、キャストフィルムを作製する。得られたキャストフィルムをテトラヒドロフランに溶解し、樹脂固形分２０質量％溶液とする。この２０質量％溶液３０部を１５００ｍｌ脱イオン水中に激しく攪拌しながら徐々に添加する。約１０分で全量を添加し、そのまま３０分間攪拌したまま放置する。次いで析出した樹脂分を濾取し、室温下、窒素気流中で乾燥させ、メチルエチルケトン／トルエン＝３／１（質量比）混合溶媒に溶解し、２０質量％溶液を調製する。得られた２０質量％溶液２０部を５００ｍｌメタノールに激しく攪拌しつつ徐々に添加し、約１０分で全量を添加する。そのまま３０分間攪拌したまま放置し、析出した樹脂分を濾取し、室温下、窒素気流中で乾燥させる。得られた固形樹脂を前記（２）酸価測定方法に従って酸価を測定し、酸価測定値※から以下の計算式でマレイン酸を付加させた場合と、イタコン酸を付加させた場合の付加量をそれぞれ算出した。
・マレイン酸付加量（質量％）＝（（酸価測定値※－共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価）×１１７）／（２×１０６）
・イタコン酸付加量（質量％）＝（（酸価測定値※－共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価）×１３１）／（２×１０６）
（８）エポキシ硬化性の評価
　変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の３０質量％溶液１０部にＹＤ－１２８（新日鉄住金化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）０．２２部、及び反応触媒としてＵＣＡＴ-１８Ｘ（サンアプロ（株）製）０．０５部を配合し、２００μｍギャップのドクターブレードを用い、２５μｍ厚ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に塗布した。１２０℃オーブンで３０分間保持した後取り出し、２ｃｍ×１０ｃｍの短冊状試験片を切り取った。試験片を精秤した後、メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（質量比）の混合溶媒中に浸漬し、室温下で１時間放置した。試験片を取り出して乾燥させた後、再度精秤し、浸漬前後の質量変化を以下のゲル（溶剤不溶成分）分率計算式から求め、硬化性の指標とした。
　ゲル分率（％）＝（浸漬後の試験片の乾燥質量－２ｃｍ×１０ｃｍベースフィルム質量）／（浸漬前の試験片質量－２ｃｍ×１０ｃｍベースフィルム質量）×１００
（９）イソシアネート硬化性の評価
　変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の３０質量％溶液１０部にコロネートＨＸ（東ソー（株）製多官能イソシアネート）０．３部を配合し、２００μｍギャップのドクターブレードを用い、２５μｍ厚ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に塗布した。１００℃オーブンで１０分乾燥後に取り出し、４０℃インキュベーターで２４時間保存した。取り出した塗布乾燥塗膜から２ｃｍ×１０ｃｍの短冊状試験片を切り取った。試験片を精秤した後、メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（質量比）の混合溶媒中に浸漬し、室温下で１時間放置した。試験片を取り出して乾燥させた後、再度精秤し、浸漬前後の質量変化を前記エポキシ樹脂硬化性の評価と同様、ゲル（溶剤不溶成分）分率を前記計算式から求め、硬化性の指標とした。
（１０）水分散体（エマルション）粘度の測定
　東機産業（株）製“Viscometer TV-22”（E型粘度計）を用い、０．６ｇのサンプルをローターＮｏ．０．８°（＝４８’）×Ｒ２４、レンジＨ、回転数５ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。
（１１）水分散体（エマルション）ｐＨの測定
　堀場製作所製“ｐＨ　ｍｅｔｅｒ　Ｆ－５２”を用い、２５℃での値を測定した。尚、測定器の校正は和光純薬工業（株）製、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）、中性燐酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）を用い、３点測定で実施した。
（１２）水分散体（エマルション）平均粒子径の測定
　大塚電子（株）製濃厚系粒径アナライザー“ＦＰＡＲ－１０００”を用いた動的光散乱法により測定した。固形分濃度約３０質量％の水分散体を脱イオン水で希釈し、光量を１５０００～４００００ｃｐｓの範囲に調整した。測定時間６０秒、測定温度２５℃で測定し、得られた値を平均粒子径とした。
（１３）水分散体（エマルション）固形分濃度の測定
　５０ｍｌガラス製秤量瓶にサンプルの水分散体（エマルション）約１ｇを採り、精秤する。次いでサンプルを採取した秤量瓶を１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥させ、取り出した秤量瓶をデシケーターに入れ、室温で３０分放置・冷却する。デシケーターから秤量瓶を取り出し、質量を精秤し、熱風乾燥前後の質量変化（下記式）から水分散体（エマルション）固形分濃度の質量％を算出する。
　水分散体（エマルション）固形分濃度（質量％）＝［（熱風乾燥前のサンプル質量）－（熱風乾燥後のサンプル質量）］／（熱風乾燥前のサンプル質量）×１００
（１４）水分散体（エマルション）の保存安定性評価
　調製直後の水分散体（エマルション）およびを２５℃、静置状態で３ヶ月保存した水分散体（エマルション）の平均粒子径、ｐＨ、粘度、固形分濃度及び数平均分子量の経時変化を観察した。結果を表４に記載した。
　以下、実施例中の表に示した化合物の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
T：テレフタル酸
I：イソフタル酸
O：オルソフタル酸
CHDA：１，４－シクロヘキサンジカルボン酸
SA：セバシン酸
AA：アジピン酸
TMA：トリメリット酸
CHDM：１，４－シクロヘキサンジメタノール
２MG：２－メチル－１，３－プロピレングリコール
NPG：ネオペンチルグリコール
１，６－HD：１，６－ヘキサンジオール
１，４－BD：１，４－ブタンジオール
EG：エチレングリコール
DEPD：２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール
１，２－PG：１，２－プロピレングリコール
　以下に本発明の実施例、比較例に使用した共重合ポリエステル樹脂（Ａ）及び変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成例、比較合成例を示す。
合成例１
〔共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ａの重合〕
　攪拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌ４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル１１３部、イソフタル酸ジメチル２７２部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１３０部、２－メチル－１，３－プロピレングリコール１８９部、及び触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２部を仕込み、１９０℃～２３０℃で３時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールが留出した事を確認し、次いで反応温度を２５０℃まで昇温し、減圧下に生成する縮合水を留去した。反応温度を徐々に上げると共に減圧度を徐々に下げ、４５分間で最終的に２７０℃、３Torrに到達させ、重合反応を終了した。次いで反応系内を常圧に戻し、窒素ガスを封入しつつ系内温度を２２０℃まで冷却させ、トリメリット酸３．８部を投入した。系内温度を２２０℃に保ちつつ、窒素雰囲気下に４５分間攪拌し、トリメリット酸の付加反応を終了した。溶融状態の共重合ポリエステル樹脂をフラスコから耐熱バットに取り出し、樹脂組成、数平均分子量、酸価、ガラス転移温度、フィルム破断強伸度の測定を行った。得られた測定結果は数平均分子量：２４０００、酸価：９４eq/ton、ガラス転移温度：５５℃、破断強度：３６ＭＰａ、破断伸度：１８％であり、樹脂組成分析結果と合わせて表－１に明記した。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ａの変性反応〕
　内容積１Lのオートクレーブ反応釜にフレーク状に砕いた前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ａを２００部、トルエン１４０部、無水マレイン酸８部を仕込み反応系内を窒素置換した。ゆっくりと攪拌しつつ釜内温を１２０℃に昇温、１時間攪拌し、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ａと無水マレイン酸を溶解させた。次いでジ-tert-ブチルパーオキサイドを８部投入し、高速で攪拌しつつ反応系内の温度を１４０℃に昇温した。１４０℃で３時間反応後冷却し、５０℃以下の温度に下がった時点で反応系内を常圧に戻し、メチルエチルケトン３４５部を投入して固形分３０質量％に希釈した。得られた変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ａの固形分濃度約３０質量％溶液、および得られた溶液を１２０℃の熱風オーブン中で６０分間乾燥させて作製したキャストフィルムを分析し、無水マレイン酸が付加している事の確認と付加量の定量、及び数平均分子量の測定を実施した。結果、無水マレイン酸が変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）Ａに付加している事が確認され、付加量の定量値は１．５質量％、及び数平均分子量は２５０００であった。これらの結果を表－２に記載した。
合成例２
〔共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｂの重合〕
　攪拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌ４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル１１６部、イソフタル酸ジメチル１１６部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１６部、２－メチル－１，３－プロピレングリコール１３５部、及び触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２部を仕込み、１９０℃～２３０℃で３時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールが留出した事を確認し、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１３８部を投入、反応温度を２５０℃まで徐々に昇温し、生成する縮合水を留去した。２５０℃に到達後、減圧下に更に生成する縮合水を留去した。反応温度を徐々に上げると共に減圧度を徐々に下げ、４５分間で最終的に２７０℃、３Torrに到達させ、重合反応を終了した。次いで反応系内を常圧に戻し、窒素ガスを封入しつつ系内温度を２２０℃まで冷却させ、トリメリット酸３．８部を投入した。系内温度を２２０℃に保ちつつ、窒素雰囲気下に４５分間攪拌し、トリメリット酸の付加反応を終了した。溶融状態の共重合ポリエステル樹脂をフラスコから耐熱バットに取り出し、樹脂組成、分子量、酸価、ガラス転移温度、フィルム破断強伸度の測定を行った。得られた測定結果は数平均分子量：２３０００、酸価：８６eq/ton、ガラス転移温度：５１℃、破断強度：３１ＭＰａ、破断伸度：２４％であり、樹脂組成分析結果と合わせて表－１に明記した。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｂの変性反応〕
　内容積１Lのオートクレーブ反応釜にフレーク状に砕いた前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｂを２００部、トルエン１４０部、無水イタコン酸９部を仕込み反応系内を窒素置換した。ゆっくりと攪拌しつつ釜内温を１２０℃に昇温、１時間攪拌し、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｂと無水イタコン酸を溶解させた。次いで、ジ-tert-ブチルパーオキサイドを８部投入し、高速で攪拌しつつ反応系内の温度を１４０℃に昇温した。１４０℃で３時間反応後冷却し、５０℃以下の温度に下がった時点で反応系内を常圧に戻し、メチルエチルケトン３４８部を投入して固形分３０質量％に希釈した。得られた変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｂの固形分濃度約３０質量％の溶液、および得られた溶液を１２０℃の熱風オーブン中で６０分間乾燥させて作製したキャストフィルムを分析し、無水イタコン酸が付加している事の確認と付加量の定量、及び数平均分子量の測定を実施した。結果、無水イタコン酸が変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｂに付加している事が確認され、付加量の定量値は１．８質量％、及び数平均分子量は２５０００であった。これらの結果を表－２に記載した。
合成例３
〔共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｃの重合〕
　攪拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌ４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル１７１部、イソフタル酸ジメチル１７１部、ネオペンチルグリコール１０９部、エチレングリコール１２１部、及び触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２部を仕込み、１９０℃～２３０℃で３時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールが留出した事を確認し、セバシン酸４８部を投入、反応温度を２５０℃まで徐々に昇温し、生成する縮合水を留去した。２５０℃に到達後、減圧下に更に生成する縮合水を留去した。反応温度を徐々に上げると共に減圧度を徐々に下げ、４５分間で最終的に２７０℃、３Torrに到達させ、重合反応を終了した。溶融状態の共重合ポリエステル樹脂をフラスコから耐熱バットに取り出し、樹脂組成、分子量、酸価、ガラス転移温度、フィルム破断強伸度の測定を行った。得られた測定結果は数平均分子量：２１０００、酸価：４eq/ton、ガラス転移温度：４８℃、破断強度：２８ＭＰａ、破断伸度：５％であり、樹脂組成分析結果と合わせて表－１に明記した。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｃの変性反応〕
　内容積１Lのオートクレーブ反応釜にフレーク状に砕いた前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｃを２００部、トルエン３６０部、無水マレイン酸４０部を仕込み反応系内を窒素置換した。ゆっくりと攪拌しつつ釜内温を１２０℃に昇温、１時間攪拌し、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｃと無水マレイン酸を溶解させた。次いでジ-tert-ブチルパーオキサイドを８部投入し、高速で攪拌しつつ反応系内の温度を１４０℃に昇温した。１４０℃で３時間反応後冷却し、５０℃以下の温度に下がった時点で反応系内を常圧に戻し、メチルエチルケトン３００部を投入して希釈した。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｃの精製〕
　上記得られた反応生成物溶液５００部を室温に戻し、５Lメチルアルコールに激しく攪拌しつつ徐々に添加し、樹脂分を析出させた。析出した変性共重合ポリエステル（Ｂ）ｃを濾過・乾燥させ、無水マレイン酸が付加している事の確認と付加量の定量、及び分子量の測定を実施した。結果、無水マレイン酸が変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｃに付加している事が確認され、付加量の定量値は２．３質量％、及び数平均分子量は２２０００であった。これらの結果を表－２に記載した。
合成例４
〔共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｄの重合〕
　攪拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌ４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル３１０部、イソフタル酸ジメチル７４部、１，４－シクロヘキサンジメタノール８６部、２－メチル－１，３－プロピレングリコール１０８部、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール１９２部及び触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２部を仕込み、以下の工程を合成例１（共重合ポリエステル（Ａ）Ａ）の重合と同様に行い、得られた樹脂の樹脂組成、分子量、酸価、ガラス転移温度、フィルム破断強伸度を測定した。得られた測定結果は数平均分子量：２００００、酸価：８８eq/ton、ガラス転移温度：３０℃、破断強度：８ＭＰａ、破断伸度：１１２％であり、樹脂組成分析結果と合わせて表－１に明記した。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｄの変性反応〕
　内容積１Lのオートクレーブ反応釜にフレーク状に砕いた前記共重合ポリエステル（Ａ）Ｄを２００部、トルエン１４０部、無水マレイン酸８部を仕込み、合成例１と同様の方法により変性反応を施し、得られた変性共重合ポリエステル（Ｂ）ｄの固形分濃度約３０質量％の溶液、および得られた溶液を１２０℃の熱風オーブン中で６０分間乾燥させて作製したキャストフィルムを分析し、無水マレイン酸が付加している事の確認と付加量の定量、及び分子量の測定を実施した。結果、無水マレイン酸が変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｄに付加している事が確認され、付加量の定量値は１．４質量％、及び数平均分子量は２００００であった。これらの結果を表－２に記載した。
合成例５
〔共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｅの重合〕
　攪拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌ４つ口フラスコにイソフタル酸ジメチル２７２部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１７３部、ネオペンチルグリコール３７４部、１，６－ヘキサンジオール１４２部、及び触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２部を仕込み、１９０～２３０℃で３時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールが留出した事を確認し、オルソフタル酸無水物８９部、トリメリット酸３．８４部、を添加し、反応温度を２５０℃まで徐々に昇温し、生成する縮合水を留去した。以下の工程を合成例１の共重合ポリエステルＡと同様に行い共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｅを得た。得られた樹脂の樹脂組成、分子量、酸価、ガラス転移温度、フィルム破断強伸度を測定した。得られた測定結果は数平均分子量：２１０００、酸価：９２eq/ton、ガラス転移温度：５３℃、破断強度：２８ＭＰａ、破断伸度：２７％であり、樹脂組成分析結果と合わせて表－１に明記した。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｅの変性反応〕
　内容積１Lのオートクレーブ反応釜にフレーク状に砕いた前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｅを２００部、トルエン１４０部、イタコン酸１０．６部を仕込み、合成例１と同様の方法により変性反応を施した。得られた変性共重合ポリエステル（Ｂ）ｅの固形分濃度約３０質量％の溶液、および得られた溶液を１２０℃の熱風オーブン中で６０分間乾燥させて作製したキャストフィルムを分析し、イタコン酸が付加している事の確認と付加量の定量、及び分子量の測定を実施した。結果、イタコン酸が変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｅに付加している事が確認され、付加量の定量値は１．４質量％、及び数平均分子量は２４０００であった。これらの結果を表－２に記載した。
合成例６
〔共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｆの重合〕
　攪拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌ４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル１８６部、イソフタル酸ジメチル１７８部、ネオペンチルグリコール１０９部、エチレングリコール１２１部、及び触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２部を仕込み、１９０℃～２３０℃で３時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールが留出した事を確認し、セバシン酸２４部を投入、反応温度を２５０℃まで徐々に昇温し、生成する縮合水を留去した。２５０℃に到達後、減圧下に更に生成する縮合水を留去した。反応温度を徐々に上げると共に減圧度を徐々に下げ、４５分間で最終的に２７０℃、３Torrに到達させ、重合反応を終了した。溶融状態の共重合ポリエステル樹脂樹脂（Ａ）をフラスコから耐熱バットに取り出し、樹脂組成、分子量、酸価、ガラス転移温度、フィルム破断強伸度の測定を行った。得られた測定結果は数平均分子量：２１０００、酸価：３eq/ton、ガラス転移温度：５６℃、破断強度：３２ＭＰａ、破断伸度：３％であり、樹脂組成分析結果と合わせて表－１に明記した。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｆの変性反応〕
　内容積１Lのオートクレーブ反応釜にフレーク状に砕いた前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｆを２００部、トルエン３６０部、無水マレイン酸４０部を仕込み反応系内を窒素置換した。以下の工程を合成例３（変性共重合ポリエステル（Ｂ）ｃ）の変性反応と同様に行った。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｆの精製〕
　合成例３（変性共重合ポリエステル（Ｂ）ｃ）の精製工程と同様に行い、得られた変性共重合ポリエステル（Ｂ）ｆに付き、無水マレイン酸が付加している事の確認と付加量の定量、及び分子量の測定を実施した。結果、無水マレイン酸が共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｆに付加している事が確認され、付加量の定量値は１．７質量％、及び数平均分子量は２１０００であった。これらの結果を表－２に記載した。
合成例７
〔共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｇの重合〕
　攪拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌ４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル７８部、１，４－シクロヘキサンジメタノール３４６部、２－メチル－１，３－プロピレングリコール５４部、及び触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２部を仕込み、１９０℃～２３０℃で３時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールが留出した事を確認し、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸２７５部を添加し、反応温度を２５０℃まで徐々に昇温し、生成する縮合水を留去した。２５０℃に到達後、減圧下に更に生成する縮合水を留去した。反応温度を徐々に上げると共に減圧度を徐々に下げ、４５分間で最終的に２７０℃、３Torrに到達させ、重合反応を終了した。溶融状態の共重合ポリエステル樹脂をフラスコから耐熱バットに取り出し、樹脂組成、分子量、酸価、ガラス転移温度、フィルム破断強伸度の測定を行った。得られた測定結果は数平均分子量：１８０００、酸価：４eq/ton、ガラス転移温度：４０℃、破断強度：１７ＭＰａ、破断伸度：６７％であり、樹脂組成分析結果と合わせて表－１に明記した。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｇの変性反応〕
　内容積１Lのオートクレーブ反応釜にフレーク状に砕いた前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｇを２００部、トルエン３６０部、無水マレイン酸４０部を仕込み反応系内を窒素置換した。以下の工程を合成例３（変性共重合ポリエステル（Ｂ）ｃ）の変性反応と同様に行ったが、付加変性反応終了時に反応釜内壁にゲル状物の付着が観察された。
〔変性共重合ポリエステル（Ｂ）ｇの精製〕
　合成例３（変性共重合ポリエステル（Ｂ）ｃ）の精製工程と同様に行い、得られた変性共重合ポリエステル（Ｂ）ｇに付き、無水マレイン酸が付加している事の確認と付加量の定量、及び分子量の測定を実施した。結果、無水マレイン酸が変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｇに付加している事が確認され、付加量の定量値は５．２質量％、及び数平均分子量は１８０００であった。これらの結果を表－２に記載した。
合成例８
〔共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｈの重合〕
　攪拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌ４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル１５５部、２－メチル－１，３－プロピレングリコール１７６部、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール１６８部及び触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２部を仕込み、１９０℃～２３０℃で３時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールが留出した事を確認し、１．４－シクロヘキサンジカルボン酸１３４部、セバシン酸８１部を投入し、以下の工程を合成例２（共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｂ）と同様に行った。得られた樹脂の樹脂組成、分子量、酸価、ガラス転移温度を測定した。フィルム破断強伸度は樹脂がフィルムを形成出来なかったため、測定出来なかった。得られた測定結果は数平均分子量：２２０００、酸価：８４eq/ton、ガラス転移温度：－１０℃であり、樹脂組成分析結果と合わせて表－１に明記した。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｈの変性反応〕
　内容積１Lのオートクレーブ反応釜にシート状の前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｈ２００部を細かく切断し、トルエン１４０部、イタコン酸１０．６部と共に仕込み、合成例１（変性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）ａ）の変性反応と同様の方法により変性反応を施した。得られた変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｈの固形分濃度約３０質量％の溶液、および得られた溶液を１２０℃の熱風オーブン中で６０分間乾燥させて作製したキャストフィルムを分析し、イタコン酸が付加している事の確認と付加量の定量、及び数平均分子量の測定を実施した。結果、イタコン酸が変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｈに付加している事が確認され、付加量の定量値は１．６質量％、及び数平均分子量は２５０００であった。これらの結果を表－２に記載した。
比較合成例９
〔共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｉの重合〕
　攪拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌ４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル３１０部、イソフタル酸ジメチル７０部、トリメリット酸３．８部、エチレングリコール１９８部、１，２－プロピレングリコール３６５部、及び触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２部を仕込み以下の工程を合成例１（共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ａ）と同様の方法で行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｉを得た。得られた樹脂の樹脂組成、分子量、酸価、ガラス転移温度、フィルム破断強伸度を測定した。得られた測定結果は数平均分子量：２５０００、酸価：９１eq/ton、ガラス転移温度：８０℃、破断強度：６７ＭＰａ、破断伸度：３％であり、樹脂組成分析結果と合わせて表－１に明記した。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｉの変性反応〕
　内容積１Lのオートクレーブ反応釜にフレーク状に砕いた前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｉを２００部、トルエン３６０部、無水マレイン酸４０部を仕込み、反応系内を窒素置換した。以下の工程を合成例３（変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｃ）の変性反応と同様に行った。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｉの精製〕
　合成例３（変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｃ）の精製工程と同様に行い、得られた変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｉに付き、無水マレイン酸が付加している事の確認と付加量の定量、及び分子量の測定を実施した。結果、無水マレイン酸が変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｉに付加している事が確認され、付加量の定量値は０．４質量％、及び数平均分子量は２５０００であった。これらの結果を表－２に記載した。
比較合成例１０
〔共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｊの重合〕
　攪拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌ４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル１９４部、イソフタル酸ジメチル１９４部、エチレングリコール１２１部、ネオペンチルグリコール１０９部、及び触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２部を仕込み１９０℃～２３０℃で３時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールが留出した事を確認し、次いで反応温度を２５０℃まで昇温し、減圧下に生成する縮合水を留去した。反応温度を徐々に上げると共に減圧度を徐々に下げ、４５分間で最終的に２７０℃、３Torrに到達させ、重合反応を終了した。溶融状態の共重合ポリエステル樹脂Jをフラスコから耐熱バットに取り出し、樹脂組成、分子量、酸価、ガラス転移温度、フィルム破断強伸度の測定を行った。得られた測定結果は数平均分子量：２２０００、酸価：２eq/ton、ガラス転移温度：７２℃、破断強度：５４ＭＰａ、破断伸度：６％であり、樹脂組成分析結果と合わせて表－１に明記した。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｊの変性反応〕
　内容積１Lのオートクレーブ反応釜にフレーク状に砕いた前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｊを２００部、トルエン３６０部、無水マレイン酸４０部を仕込み反応系内を窒素置換した。以下の工程を合成例３（変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｃ）の変性反応と同様に行った。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｊの精製〕
　合成例３（変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｃ）の精製工程と同様に行い、得られた変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｊに付き、イタコン酸が付加している事の確認と付加量の定量、及び分子量の測定を実施した。結果、イタコン酸が変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｊに付加している事が確認され、付加量の定量値は０．７質量％、及び数平均分子量は２２０００であった。これらの結果を表－２に記載した。
比較合成例１１
〔共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｋの重合〕
　攪拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌ４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル３４９部、エチレングリコール１９８部、１，２－プロピレングリコール３６５部、及び触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２部を仕込み１９０℃～２３０℃で３時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールが留出した事を確認し、アジピン酸２９部を投入、反応温度を２５０℃まで徐々に昇温し、生成する縮合水を留去した。２５０℃に到達後、減圧下に更に生成する縮合水を留去した。反応温度を徐々に上げると共に減圧度を徐々に下げ、４５分間で最終的に２７０℃、３Torrに到達させ、重合反応を終了した。溶融状態の共重合ポリエステル樹脂をフラスコから耐熱バットに取り出し、樹脂組成、分子量、酸価、ガラス転移温度、フィルム破断強伸度の測定に供した。得られた測定結果は数平均分子量：２４０００、酸価：４eq/ton、ガラス転移温度：５５℃、破断強度：３９ＭＰａ、破断伸度：４％であり、樹脂組成分析結果と合わせて表－１に明記した。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｋの変性反応〕
　内容積１Lのオートクレーブ反応釜にフレーク状に砕いた前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｋを２００部、トルエン１４０部、無水マレイン酸８部を仕込み反応系内を窒素置換した。以下の工程を合成例１（変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ａ）の変性反応と同様に行い、得られた変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｋの固形分濃度約３０質量％の溶液、および得られた溶液を１２０℃の熱風オーブン中で６０分間乾燥させて作製したキャストフィルムを分析し、無水マレイン酸が付加している事の確認と付加量の定量、及び分子量の測定を実施した。結果、無水マレイン酸が変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｋに付加している事が確認され、付加量の定量値は０．５質量％、及び数平均分子量は２５０００であった。これらの結果を表－２に記載した。
比較合成例１２
〔共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｌの重合〕
　攪拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌ４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル１５５部、イソフタル酸ジメチル１５５部、２－メチル－１，３－プロピレングリコール１３５部、１，４－ブタンジオール１３５部、及び触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２部を仕込み１９０℃～２３０℃で３時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールが留出した事を確認し、アジピン酸５３部、トリメリット酸３．８部を投入し、反応温度を２５０℃まで徐々に昇温し、生成する縮合水を留去した。以下の工程を合成例１（共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ａ）の重合反応と同様に行った。重合反応終了後も合成例１（共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ａ）同様、窒素雰囲気下に２２０℃まで冷却後、トリメリット酸３．８部を投入し、トリメリット酸の付加反応を終了、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｌを得た。得られた樹脂の樹脂組成、分子量、酸価、ガラス転移温度、フィルム破断強伸度を測定した。得られた測定結果は数平均分子量：２１０００、酸価：９７eq/ton、ガラス転移温度：１２℃破断強度：１ＭＰａ、破断伸度：８７２％であり、樹脂組成分析結果と合わせて表－１に明記した。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｌの変性反応〕
　内容積１Lのオートクレーブ反応釜にフレーク状に砕いた前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｌを２００部、トルエン１４０部、無水マレイン酸８部を仕込み反応系内を窒素置換した。以下の工程を合成例１（変性共重合ポリエステル（Ｂ）ａ）の変性反応と同様に行い、得られた変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｌの固形分濃度約３０質量％溶液、および得られた溶液を１２０℃の熱風オーブン中で６０分間乾燥させて作製したキャストフィルムを分析し、無水マレイン酸が付加している事の確認と付加量の定量、及び分子量の測定を実施した。結果、無水マレイン酸が変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｌに付加している事が確認され、付加量の定量値は０．７質量％、及び数平均分子量は２３０００であった。これらの結果を表－２に記載した。
比較合成例１３
〔共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Mの重合〕
　攪拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌ４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル１１３部、イソフタル酸ジメチル２４８部、トリメリット酸１１．５部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１３０部、２－メチル－１，３－プロピレングリコール１８９部、及び触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２部を仕込み、１９０℃～２３０℃で３時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールが留出した事を確認し、次いで反応温度を２５０℃まで昇温し、減圧下に生成する縮合水を留去した。反応温度を徐々に上げると共に減圧度を徐々に下げ、２０分間で最終的に２７０℃、３Torrに到達させ、重合反応を終了した。次いで反応系内を常圧に戻し、窒素ガスを封入しつつ系内温度を２２０℃まで冷却させ、トリメリット酸３．８部を投入した。系内温度を２２０℃に保ちつつ、窒素雰囲気下に４５分間攪拌し、トリメリット酸の付加反応を終了した。溶融状態の共重合ポリエステル樹脂をフラスコから耐熱バットに取り出し、樹脂組成、数平均分子量、酸価、ガラス転移温度、フィルム破断強伸度の測定を行った。得られた測定結果は数平均分子量：５，５００、酸価：２１０eq/ton、ガラス転移温度：４９℃であり、破断強度、破断伸度はフィルムが脆く測定出来なかった。得られた結果を樹脂組成分析結果と合わせて表－１に明記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記比較合成例９～１２は各々本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の必須成分であるｘ成分）、ｙ成分）、及びｚ成分）が共重合組成として含まれない場合の例である。また比較合成例１３は従来法により、酸付加処理を施した場合の例である。
　以下に前記合成例・比較合成例で得られた変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いた実施例、比較例を示す。
実施例１
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ａのエポキシ及びイソシアネート硬化性の評価〕
　合成例１で得られた変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ａの３０質量％溶液を用いて、前記エポキシ及びイソシアネート硬化性の評価方法に従って評価を実施したところ、硬化性を示すゲル分率の値は各々９４％、７０％であった。結果を表－３に記載した。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ａの水分散体（エマルション）Ｅａの調製〕
　内容積１Lのオートクレーブ反応釜にフレーク状に砕いた前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ａを２００部、トルエン１４０部、無水マレイン酸８部を仕込み反応系内を窒素置換した。ゆっくりと攪拌しつつ釜内温を１２０℃に昇温、１時間攪拌し、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ａと無水マレイン酸を溶解させた。次いでジ-tert-ブチルパーオキサイドを８部投入し、高速で攪拌しつつ反応系内の温度を１４０℃に昇温した。１４０℃で３時間反応後冷却し、５０℃以下の温度に下がった時点で反応系内を常圧に戻した。次いで再び昇温し、１１５℃でトルエン１００部を留去し、脱イオン水５００部、テトラヒドロフラン４０部、イソプロピルアルコール２５部を投入し、系内温度を７０℃にした。２時間攪拌後、ジメチルアミノエタノールを１５部添加し、２時間掛けて徐々に４０℃まで冷却した。次いで９１KPaの減圧度で有機溶剤成分を留去し、固形分濃度約３０質量％の水分散体（エマルション）Ｅａを得た。ＥａのＺ平均粒子径、ｐＨ、粘度、固形分濃度及び数平均分子量を測定した。結果、Ｚ平均粒子径：１９８ｎｍ、ｐＨ：９．０、粘度：１０．６ｍPa・s、固形分濃度：３０．１質量％、数平均分子量：２５０００であり、表－４に記載した。また、２５℃、３ヶ月放置（静置）後の経時変化を測定し、同表に併記した。
実施例２
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｂのエポキシ及びイソシアネート硬化性の評価〕
　合成例２で得られた変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｂの３０質量％溶液を用いて、前記エポキシ及びイソシアネート硬化性の評価方法に従って評価を実施したところ、硬化性を示すゲル分率の値は各々９８％、７１％であった。結果を表－３に記載した。　
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｂの水分散体（エマルション）Ｅｂの調製〕
　内容積１Lのオートクレーブ反応釜にフレーク状に砕いた前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｂを２００部、トルエン１４０部、無水イタコン酸９部を仕込み反応系内を窒素置換した。ゆっくりと攪拌しつつ釜内温を１２０℃に昇温、１時間攪拌し、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｂと無水イタコン酸を溶解させた。次いで、ジ-tert-ブチルパーオキサイドを８部投入し、高速で攪拌しつつ反応系内の温度を１４０℃に昇温した。１４０℃で３時間反応後冷却し、５０℃以下の温度に下がった時点で反応系内を常圧に戻した。次いで再び昇温し、１１５℃でトルエン１００部を留去し、脱イオン水５００部、テトラヒドロフラン４０部、イソプロピルアルコール２５部を投入し、系内温度を７０℃にした。２時間攪拌後、ジメチルアミノエタノールを１５部添加し、２時間掛けて徐々に４０℃まで冷却した。次いで９１KPaの減圧度で有機溶剤成分を留去し、固形分濃度約３０質量％の水分散体（エマルション）Ｅｂを得た。Ｅｂの平均粒子径、ｐH、粘度、固形分濃度を測定した。結果、平均粒子径：１０８ｎｍ、ｐＨ：９．２、粘度：１６．７ｍPa・s、固形分濃度：３０．８質量％、数平均分子量：２４０００であり、表－４に記載した。また、２５℃、３ヶ月放置（静置）後の経時変化を測定し、同表に併記した。
　実施例３
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｃのエポキシ及びイソシアネート硬化性の評価〕
　合成例３で得られた変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｃの精製樹脂をメチルエチルケトン／トルエン＝２／１（質量比）混合液に溶解し、３０質量％溶液を調製した。この３０質量％溶液を用いて、前記エポキシ及びイソシアネート硬化性の評価方法に従って評価を実施したところ、硬化性を示すゲル分率の値は各々９８％、７８％であった。結果を表－３に記載した。
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｃの水分散体（エマルション）Ｅｃの調製〕
　温度計、コンデンサー、攪拌棒を具備した１L４つ口フラスコに上記精製後の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｃ７０部、テトラヒドロフラン６０部、イソプロピルアルコール１０部、メチルエチルケトン１５部、脱イオン水１８０部を仕込み、攪拌しつつ７０℃に昇温した。２時間後、ジメチルアミノエタノールを５部添加し、２時間掛けて徐々に４０℃まで冷却した。次いで９１KPaの減圧度で有機溶剤成分を留去し、固形分濃度約３０質量％の水分散体（エマルション）Ｅｃを得た。Ｅｃの平均粒子径、ｐH、粘度、固形分濃度を測定した。結果、平均粒子径：２６ｎｍ、ｐＨ：９．０、粘度：２１．３ｍPa・s、固形分濃度：２９．８質量％、数平均分子量：１９０００であり、表－４に記載した。また、２５℃、３ヶ月放置（静置）後の経時変化を測定し、同表に併記した。
実施例４
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｄのエポキシ及びイソシアネート硬化性の評価及び水分散体（エマルション）Ｅｄの調製〕
　合成例４で得られた変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｄの３０質量％溶液を用いて、エポキシ及びイソシアネート硬化性を前記エポキシ及びイソシアネート硬化性の評価方法に従って評価を実施したところ、硬化性を示すゲル分率の値は各々９４％、８３％であった。結果を表－３に記載した。また、共重合ポリエステル樹脂を共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｄに変更した以外は実施例１（水分散体Ｅａ）と同様の方法により、水分散体（エマルション）Ｅｄを調製し、種々特性を測定した。結果、平均粒子径：２１６ｎｍ、ｐＨ：９．２、粘度：１１．２ｍPa・s、固形分濃度：３１．０質量％、数平均分子量：２００００であり、表－４に記載した。また、２５℃、３ヶ月放置（静置）後の経時変化を測定し、同表に併記した。
実施例５
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｅのエポキシ及びイソシアネート硬化性の評価及び水分散体（エマルション）Ｅｅの調製〕
　合成例５で得られた変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｅの３０質量％溶液を用いて、エポキシ及びイソシアネート硬化性を前記エポキシ及びイソシアネート硬化性の評価方法に従って評価を実施したところ、硬化性を示すゲル分率の値は各々９６％、９５％であった。結果を表－３に記載した。また、共重合ポリエステル樹脂を共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｅに変更した以外は実施例１（水分散体Ｅａ）と同様の方法により、水分散体（エマルション）Ｅｅを調製し、種々特性を測定した。結果、平均粒子径：２０７ｎｍ、ｐＨ：９．１、粘度：１１．０ｍPa・s、固形分濃度：３０．６質量％、数平均分子量：２３０００であり、表－４に記載した。また、２５℃、３ヶ月放置（静置）後の経時変化を測定し、同表に併記した。
実施例６
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｆのエポキシ及びイソシアネート硬化性の評価及び水分散体（エマルション）Ｅｆの調製〕
　合成例６で得られた精製後の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｆをメチルエチルケトン／トルエン＝２／１（質量比）混合液に溶解し、３０質量％溶液を調製した。この３０質量％溶液を用いて、エポキシ及びイソシアネート硬化性を前記エポキシ及びイソシアネート硬化性の評価方法に従って評価を実施したところ、硬化性を示すゲル分率の値は各々９０％、７３％であった。結果を表－３に記載した。また、変性共重合ポリエステル樹脂を精製後の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｆに変更した以外は実施例３（水分散体Ｅc）と同様の方法により、水分散体（エマルション）Ｅｆを調製し種々特性を測定した。結果、平均粒子径：３６８ｎｍ、ｐＨ：９．０、粘度：１０．１ｍPa・s、固形分濃度：２９．７質量％、数平均分子量：２００００であり、表－４に記載した。また、２５℃、３ヶ月放置後の経時変化を測定し、同表に併記した。
実施例７
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｇのエポキシ及びイソシアネート硬化性の評価及び水分散体（エマルション）Ｅｇの調製〕
　合成例７で得られた精製後の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｇをメチルエチルケトン／トルエン＝２／１（質量比）混合液に溶解し、３０質量％溶液を調製した。この３０質量％溶液を用いて、エポキシ及びイソシアネート硬化性を前記エポキシ及びイソシアネート硬化性の評価方法に従って評価を実施したところ、硬化性を示すゲル分率の値は各々９８％、７４％であった。結果を表－３に記載した。また、変性共重合ポリエステル樹脂を精製後の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｇに変更した以外は実施例３（水分散体Ｅc）と同様の方法により、水分散体（エマルション）Ｅｇを調製し種々特性を測定した。結果、平均粒子径：１２ｎｍ、ｐＨ：９．０、粘度：３１．４ｍPa・s、固形分濃度：３０．０質量％、数平均分子量：１６０００であり、表－４に記載した。また、２５℃、３ヶ月放置（静置）後の経時変化を測定し、同表に併記した。
実施例８
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｈのエポキシ及びイソシアネート硬化性の評価及び水分散体（エマルション）Ｅｈの調製〕
　合成例８で得られた変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｈの３０質量％溶液を用いて、エポキシ及びイソシアネート硬化性を前記エポキシ及びイソシアネート硬化性の評価方法に従って評価を実施したところ、硬化性を示すゲル分率の値は各々９１％、９５％であった。結果を表－３に記載した。また、共重合ポリエステル樹脂を共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｈに変更した以外は実施例１（水分散体Ｅａ）と同様の方法により、水分散体（エマルション）Ｅｈを調製し、種々特性を評価した。結果、平均粒子径：１７８ｎｍ、ｐＨ：９．１、粘度：１２．１ｍPa・s、固形分濃度：３２．１質量％、数平均分子量：２５０００であり、表－４に記載した。また、２５℃、３ヶ月放置（静置）後の経時変化を測定し、同表に併記した。
比較例９
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｉのエポキシ及びイソシアネート硬化性の評価及び水分散体（エマルション）Ｅｉの調製〕
　比較合成例９で得られた精製後の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｉをメチルエチルケトン／トルエン＝２／１（質量比）混合液に溶解し、３０質量％溶液を調製した。この３０質量％溶液を用いて、エポキシ及びイソシアネート硬化性を前記エポキシ及びイソシアネート硬化性の評価方法に従って評価を実施したところ、硬化性を示すゲル分率の値は各々６２％、１７％であった。結果を表－３に記載した。また、変性共重合ポリエステル樹脂を精製後の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｉに変更した以外は実施例３（水分散体Ｅc）と同様の方法により、水分散体（エマルション）Ｅｉの調製を試みたが、水分散体（エマルション）は得られなかった。
比較例１０
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｊのエポキシ及びイソシアネート硬化性の評価及び水分散体（エマルション）Ｅｊの調製〕
　比較合成例１０で得られた精製後の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｊをメチルエチルケトン／トルエン＝２／１（質量比）混合液に溶解し、３０質量％溶液を調製した。この３０質量％溶液を用いて、エポキシ及びイソシアネート硬化性を前記エポキシ及びイソシアネート硬化性の評価方法に従って評価を実施したところ、硬化性を示すゲル分率の値は各々７２％、２２％であった。結果を表－３に記載した。また、変性共重合ポリエステル樹脂を精製後の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｊに変更した以外は実施例３（水分散体Ｅc）と同様の方法により、水分散体（エマルション）Ｅｊの調製を試みたが、水分散体（エマルション）は得られなかった。
比較例１１
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｋのエポキシ及びイソシアネート硬化性の評価及び水分散体（エマルション）Ｅｋの調製〕
　比較合成例１１で得られた変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｋの３０質量％溶液を用いて、エポキシ及びイソシアネート硬化性を前記エポキシ及びイソシアネート硬化性の評価方法に従って評価を実施したところ、硬化性を示すゲル分率の値は各々５８％、４３％であった。結果を表－３に記載した。また、共重合ポリエステル樹脂を共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｋに変更した以外は実施例１（水分散体Ｅａ）と同様の方法により、水分散体（エマルション）Ｅｋの調製を試みたが、水分散体（エマルション）は得られなかった。
比較例１２
〔変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｌのエポキシ及びイソシアネート硬化性の評価及び水分散体（エマルション）Ｅｌの調製〕
　比較合成例１２で得られた変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｌの３０質量％溶液を用いて、エポキシ及びイソシアネート硬化性を前記エポキシ及びイソシアネート硬化性の評価方法に従って評価を実施したところ、硬化性を示すゲル分率の値は各々７０％、７７％であった。結果を表－３に記載した。また、共重合ポリエステル樹脂を共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｌに変更した以外は実施例１（水分散体Ｅａ）と同様の方法により、水分散体（エマルション）Ｅｌを調製し種々特性の測定結果を測定した。結果、平均粒子径：４２１ｎｍ、ｐＨ：９．１、粘度：２６．４ｍPa・s、固形分濃度：２９．８質量％、数平均分子量：２１０００であり、表－４に記載した。２５℃、３ヶ月放置（静置）したところ分散体が凝集し、種々特性の経時変化は測定出来なかった。
比較例１３
〔未変性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ａのエポキシ及びイソシアネート硬化性の評価及び水分散体（エマルション）Ｅ（Ａ）の調製〕
　合成例１で得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ａを、酸付加変性を施さずにメチルエチルケトン／トルエン＝２／１（質量比）混合液に溶解し、３０質量％溶液を調製した。この３０質量％溶液を用いて、エポキシ及びイソシアネート硬化性を前記エポキシ及びイソシアネート硬化性の評価方法に従って評価を実施したところ、硬化性を示すゲル分率の値は各々０％、０％であった。結果を表－３に記載した。また、実施例３（水分散体Ｅｃ）と同様の方法により、精製後の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｃに代えて、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ａの水分散体（エマルション）の調製を試みたが、水分散体（エマルション）は得られなかった。
比較例１４
〔未変性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｃのエポキシ及びイソシアネート硬化性の評価及び水分散体（エマルション）Ｅ（Ｃ）の調製〕
　合成例３で得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｃを、酸付加変性を施さずにメチルエチルケトン／トルエン＝２／１（質量比）混合液に溶解し、３０質量％溶液を調製した。この３０質量％溶液を用いて、エポキシ及びイソシアネート硬化性を前記エポキシ及びイソシアネート硬化性の評価方法に従って評価を実施したところ、硬化性を示すゲル分率の値は各々０％、０％であった。結果を表－３に記載した。また、実施例３（水分散体Ｅｃ）と同様の方法により、精製後の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｃに代えて、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Ｃの水分散体（エマルション）の調製を試みたが、水分散体（エマルション）は得られなかった。
比較例１５
〔未変性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Mのエポキシ及びイソシアネート硬化性の評価及び水分散体（エマルション）Ｅ（M）の調製〕
　合成例１３で得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Mを、酸付加変性を施さずにメチルエチルケトン／トルエン＝２／１（質量比）混合液に溶解し、３０質量％溶液を調製した。この３０質量％溶液を用いて、エポキシ及びイソシアネート硬化性を前記エポキシ及びイソシアネート硬化性の評価方法に従って評価を実施したところ、硬化性を示すゲル分率の値は各々＜５％、１０％であった。結果を表－３に記載した。また、実施例３（水分散体Ｅｃ）と同様の方法により、精製後の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）ｃに代えて、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）Mの水分散体（エマルション）の調製を試みたが、水分散体（エマルション）は得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例９～１２は本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の必須成分であるｘ成分）、ｙ成分）、及びｚ成分）を共重合成分として有さない共重合ポリエステル樹脂を用いた場合の例であり、比較例１３、１４、１５は上記必須成分は含まれるが、本発明の酸付加変性を施さない共重合ポリエステル樹脂を用いた場合の例である。表－１、表－２、表－４から分かる様に、本発明の酸付加変性反応においては変性前後でベースポリエステル樹脂の分子量低下は殆ど起こらない。また、酸付加変性樹脂の乳化水分散過程においても乳化工程前後での顕著な分子量低下は見られず、高分子量の保存安定性に優れた共重合ポリエステル樹脂の水分散体が得られる。更に表－３から分かる様に本発明の酸付加変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）はエポキシ硬化剤やイソシアネート硬化剤との低温反応性に優れる事が分かる。
　本発明の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）は、エポキシやイソシアネート系硬化剤との反応性に優れ、かつ安定な水分散体（ソープフリー型エマルション）を形成する事が出来る。そのため、塗装、印刷、接着、コーティングの際のプライマーや、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤の用途に有用である。
 

Claims (4)

  1. 　共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖に不飽和多価カルボン酸が付加した構造を有し、前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の共重合成分として、ｘ成分）脂環族構造を有する共重合成分、ｙ成分）６個以上の連続したメチレン基を有する共重合成分、及びｚ成分）３級炭素を有する分子量が１００を超える非環状脂肪族系共重合成分からなる群より選ばれる１種以上を含有する変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）。
  2. 　前記不飽和多価カルボン酸が、マレイン酸、イタコン酸またはそれらの酸無水物である請求項１に記載の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）。
  3. 　前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２００ｅｑ／ｔｏｎ以下である請求項１または２に記載の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する水分散体。
     
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