JPH0580510A - 画像形成材料及びそれを用いる画像形成方法 - Google Patents
画像形成材料及びそれを用いる画像形成方法Info
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- JPH0580510A JPH0580510A JP23948491A JP23948491A JPH0580510A JP H0580510 A JPH0580510 A JP H0580510A JP 23948491 A JP23948491 A JP 23948491A JP 23948491 A JP23948491 A JP 23948491A JP H0580510 A JPH0580510 A JP H0580510A
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Abstract
ることにより、2段階以上の画像形成が可能で特にカラ
ーフィルター等の多色着色画像を作成するのに適した画
像形成材料及びそれを用いた画像形成方法を提供する。 【構成】 少なくとも、支持体、アルカリ性水溶液で現
像可能な第一の感光性樹脂組成物層(以下、「強アルカ
リ現像型感光層」と称する)、該第一の感光性樹脂組成
物層より弱いアルカリ性水溶液で現像可能な第二の感光
性樹脂組成物層(以下、「弱アルカリ現像型感光層」と
称する)とを含むことを特徴とする画像形成材料、及び
それを用いた画像形成方法において、該強アルカリ現像
型感光層が、pKa9〜13の酸性基を有し、その酸価
が70〜150の高分子化合物を含有する感光性樹脂組
成物から成り、該第二の感光性樹脂組成物層がpKa3
〜8の酸性基を有し、その酸価が50〜250の高分子
化合物を含有する感光性樹脂組成物から成る。
Description
形成する材料及びそれを用いる画像形成方法に関する。
本発明の画像形成材料及び画像形成方法はpHの異なる
2種のアルカリ性水溶液で現像する事により2段階以上
の画像形成が可能で、液晶カラーディスプレー等に使用
されるカラーフィルター、その他のカラーもしくは単色
の表示板等の、基板上の多色もしくは単色の画像の作成
に適し、特にカラーフィルター等の多色画像の形成に適
する。
刷配線板、印刷版、IC回路、カラープルーフ作成等広
い分野で用いられており、その用途、形態に応じて種々
の方法があるが、いずれの場合においても基体上に感光
性樹脂層を設ける工程、パターン露光する工程、現像す
る工程を含むものが一般的である。これらの工程の内、
現像工程において用いられる現像液として代表的なもの
は有機溶剤系、アルカリ性水溶液または水系に大別さ
れ、近年、作業環境、大気および水質汚濁等の観点から
アルカリ性水溶液または水で現像可能な感光性樹脂組成
物への移行が進行している。
明する。液晶カラーディスプレーは、ガラス等の透明基
板上にカラーフィルター、保護膜、マトリックス状のパ
ターンを持つ透明電極、絶縁膜、配向膜をこの順に有す
る第一の多層構造体とガラス等の透明基板上に全面また
はストライプ状の透明電極、絶縁膜、配向膜をこの順に
有する第二の多層構造体を、それぞれの配向膜面を内側
にして体向させ、その間にスペーサーを介して貼り合わ
せたセル中に液晶を封入したものを2枚の偏光板の間に
挟んだ構造を持つ。また、第一の多層構造体において、
マトリックス状のパターンを持つ透明電極がカラーフィ
ルターの下で透明基板の上にある時もある。カラーフィ
ルターは透明基板上に、赤色、青色及び緑色のストライ
プ状画像又はドット状画像をそれぞれ配置し、場合によ
りそれぞれの境界をブラックマトリックスで区分した構
造である。
れた方法の一つが特願平2−82262号明細書に記載
されている。この方法では、着色された感光性樹脂層を
紫外線透過性の仮支持体上に設けた画像形成材料の該感
光性樹脂層を、支持体上に設けられた接着剤層に密着さ
せ、該仮支持体を通して該感光性樹脂層にパターン露光
し、該仮支持体を剥離した後、アルカリ性水溶液で現像
してパターンを形成し、必要に応じて該パターンを該接
着剤層に埋め込んだ後、1色目と異なる色を有する画像
形成材料を密着させて露光・現像を繰り返すことによ
り、多色着色画像を得る。この方法の利点は、位置合わ
せ精度が高いこと、着色された感光性樹脂層の膜厚を調
整することにより、各色の濃度管理が容易であることな
どの他、アルカリ性水溶液で現像可能であることなどが
挙げられる。
上に全面に設けた場合、着色された感光性樹脂層による
画像形成後、不要の部分を除去する必要がある。従来、
不要部分の除去の多くは、有機溶剤に溶解させることに
より行われてきたが、有機溶剤は可燃性のものが多く、
たとえ不燃性であっても有毒であるため、有機溶剤を使
用することなく不要部分を除去する方法が望まれてい
た。
現像可能な感光性樹脂組成物層を重層することが考えら
れる。しかし、アルカリ水溶液を用いた現像を繰り返す
ためには、組成物それぞれの性質を変えなければならな
い。一般に感光性樹脂組成物の溶解性および熱軟化性等
の性質を決定するのは感光性樹脂組成物の結合剤成分で
ある。
成物に関する代表的な文献としては次のものがある。特
公昭35−14065号(結合剤は側鎖酸素酸含有重合
体である)、特公昭46−32714号(結合剤は例え
ばメタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体であ
る)、特公昭54−34327号(結合剤は例えばメタ
クリル酸メチル/メタクリル酸−2−エチルヘキシル/
メタクリル酸の三元共重合体である)、特公昭55−3
8961号(結合剤は例えばスチレン/マレイン酸モノ
n−ブチルエステル共重合体である)、特公昭56−3
3413号(結合剤は例えばメタクリル酸メチル/アク
リル酸エチル/メタクリル酸の三元共重合体である)、
特公昭55−38961号(結合剤は例えばスチレン/
メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/メタクリル酸
の四元共重合体である)、特開昭52−99810号
(結合剤は例えばメタクリル酸ベンジル/メタクリル酸
共重合体である)、特公昭58−12577号(結合剤
は例えばアクリロニトリル/メタクリル酸−2−エチル
ヘキシル/メタクリル酸の三元共重合体である)、特公
昭55−6210号(結合剤は例えばメタクリル酸メチ
ル/アクリル酸エチル/アクリル酸三元共重合体とイソ
プロパノールで一部分エステル化したスチレン/マレイ
ン酸無水物共重合体の2種である)、および特開昭58
−1142号(結合剤は例えばメタクリル酸メチル/メ
タクリル酸/アクリル酸2−エチルヘキシル三元共重合
体又はメタクリル酸メチル/メタクリル酸/アクリル酸
2−エチルヘキシル/メタクリル酸n−ブチル四元共重
合体である)。
光性樹脂組成物は、重層して用いるには以下の示すよう
な欠点がある。重層して用いる場合には、後から現像す
べき層は先に現像すべき感光性樹脂層を現像するアルカ
リ性水溶液によって実質的に影響を受けず、更に後から
現像できる適当な現像液が存在することが必要である。
ところがこれらの文献に記載ささている感光性樹脂組成
物を重層しても、先に現像される感光性樹脂層の現像液
によって後から現像すべき層が溶解もしくは膨潤する、
または後から現像すべき組成物を完全に溶解する適当な
水性現像液が無い、等の問題があった。
は、アルカリ性水溶液で現像することができ、かつ、2
段階以上の画像形成が可能な画像形成材料及びそれを用
いる画像形成方法を提供することである。また支持体上
の多色もしくは単色の画像、特にカラーフィルター等の
多色着色画像を高いスループットで作成するのに適した
画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法を提供する
こと、画像の境界ににじみがなく明瞭な着色画像パター
ンを有するより精細度の高い多色着色画像を作成する方
法を提供すること、各色の位置合わせ精度を向上させ位
置合わせが容易な多色着色画像の作成方法を提供するこ
と、より簡単な作成工程で安価に多色着色画像を得るこ
とのできる作成方法を提供すること、および、ガラス等
の支持体上に重層して設けられた感光性樹脂層の支持体
側の不要部分を容易にかつ精度良く除去できる画像形成
材料及び画像形成方法を提供することである。さらに支
持体側樹脂層の不要部を、溶剤を使用すること無く除去
できる画像形成材料及び画像形成方法を提供することで
ある。本発明は、優れた性能を有するカラーフィルター
の作成に特に適している。
とも、支持体、アルカリ性水溶液で現像可能な第一の感
光性樹脂組成物層(以下、「強アルカリ現像型感光層」
と称する)、該第一の感光性樹脂組成物層より弱いアル
カリ性水溶液で現像可能な第二の感光性樹脂組成物層
(以下、「弱アルカリ現像型感光層」と称する)とを含
むことを特徴とする画像形成材料、及びそれを用いた画
像形成方法において、該強アルカリ現像型感光層が、p
Ka9〜13の酸性基を有し、その酸価が70〜150
の高分子化合物を含有する感光性樹脂組成物から成り、
該第二の感光性樹脂組成物層がpKa3〜8の酸性基を
有し、その酸価が50〜250の高分子化合物を含有す
る感光性樹脂組成物から成る事を特徴とする画像形成材
料及びそれを用いた画像形成方法により達成された。
で、露光・現像特性が安定であり、膜厚及び色濃度の管
理が容易である。 多色画像を作成する場合には、各色のパターンの位置
合わせが容易である。 先に形成されたパターンが第一の感光性樹脂層に実質
的に埋め込まれているので平面性が良く、全体としてパ
ターンの支持体への密着性、パターンの精細度の優れた
多色の画像が得られる。 着色画像の耐久性が高い。 塗布された状態で各感光性樹脂層を供給することが可
能なので、塗布液の安定性等、塗布に関連する問題が無
い。 基板に感光性樹脂層が設けられているので、画像の密
着性が良好であり、画像形成後の後加熱や後露光等の処
理が不要である。 露光・現像により精度良く第一の感光性樹脂層のパタ
ーン形成ができる。 各乾燥性樹脂層がアルカリ水溶液で現像可能なので、
作業環境、および環境汚染上の問題が無い。 等の数々の利点がある。
る。ここで感光性樹脂組成物とは高分子化合物と感光性
化合物又は感光性組成物を含む物、感光性を有する高分
子化合物を含む物が挙げられる。
現像型感光層に用いられる物としてはpKa3〜8の酸
性基を有し、その酸価が50〜250の高分子化合物が
好ましい。尚、酸価とは1gの高分子化合物を中和する
のに要するKOHのmg数である。このような化合物の
例としてはカルボキシル基を有する高分子化合物、スル
ホン酸基を有する高分子化合物、N−スルホニルアミド
基を有する高分子化合物等を含む組成物等が挙げられ
る。これらの内、特にカルボキシル基を有する高分子化
合物を用いる事が好ましい。この様な高分子化合物は例
えば公知の重合開始剤を用いて適当な溶媒中で、分子中
に1つ以上のpKa3〜8の酸性基と1つ以上の重合可
能な不飽和結合を有する低分子化合物の単独重合または
二種以上の共重合、およびこれらの化合物と共重合可能
な1つ以上の不飽和結合を含有し、かつpKa3〜8の
酸性基を含まない低分子化合物の一種以上との共重合を
させる事により得られる。この際、得られた高分子化合
物の酸価は50〜250の範囲に調整される事が望まし
く、特に好ましくは100〜200の範囲である。酸価
が50未満では弱アルカリ現像性が低下し、250を越
えると吸湿性が高く膜物性の制御が困難になる。
と1つ以上の重合可能な不飽和結合を有する低分子化合
物の例としては以下の物が挙げられる。分子中に1つ以
上のカルボキシル基と1つ以上の重合可能な不飽和結合
を有する低分子化合物の例として、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル
安息香酸、桂皮酸等が挙げられる。分子中に1つ以上の
スルホン酸基と1つ以上の重合可能な不飽和結合を有す
る低分子化合物の例として、ビニルベンゼンスルホン
酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパン
スルホン酸等が挙げられる。分子中に1つ以上のN−ス
ルホニルアミド基と1つ以上の重合可能な不飽和結合を
有する低分子化合物の例として、N−メチルスルホニル
(メタ)アクリルアミド、N−エチルスルホニル(メ
タ)アクリルアミド、N−フェニルスルホニル(メタ)
アクリルアミド、N−(p−メチルフェニルスルホニル
(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
不飽和結合を含有し、かつpKa3〜8の酸性基を含ま
ない低分子化合物の例としては(メタ)アクリル酸エス
テル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエ−テル類、ビニルエスエル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる重合性不飽和結合を
有する化合物が挙げられる。具体的には、(メタ)アク
リル酸エステル類、例えばアルキル(メタ)アクリレ−
ト、又は置換(メタ)アルキルアクリレ−ト(例えばメ
チル(メタ)アクリレ−ト、エチル(メタ)アクリレ−
ト、プロピル(メタ)アクリレ−ト、イソプロピル(メ
タ)アクリレ−ト、ブチル(メタ)アクリレ−ト、アミ
ル(メタ)アクリレ−ト、ヘキシル(メタ)アクリレ−
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、エチルヘキ
シル(メタ)アクリレ−ト、オクチル(メタ)アクリレ
−ト、t−オクチル(メタ)アクリレ−ト、クロロエチ
ル(メタ)アクリレ−ト、アリル(メタ)アクリレ−
ト、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、4−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレ−ト、2,2−ジメチル−
3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、5−ヒ
ドロキシペンチル(メタ)アクリレ−ト、トリメチロ−
ルプロパンモノ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリ
ト−ルモノ(メタ)アクリレ−ト、ベンジル(メタ)ア
クリレ−ト、メトキシベンジル(メタ)アクリレ−ト、
クロロベンジル(メタ)アクリレ−ト、フルフリル(メ
タ)アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル(メタ)ア
クリレ−ト、フェノキシエチル(メタ)アクリレートな
ど)、:アリ−ル(メタ)アクリレ−ト(例えばフェニ
ル(メタ)アクリレ−ト、クレジル(メタ)アクリレ−
ト、ナフチル(メタ)アクリレ−トなど)、:(メタ)
アクリルアミド類、例えば(メタ)アクリルアミド、N
−アルキル(メタ)アクリルアミド(該アルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、t−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベ
ンジル基などがある。)、N−アリール(メタ)アクリ
ルアミド(該アリール基としては、例えばフェニル基、
トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシ
フェニル基などがある。)、N,N−ジアルキル(メ
タ)アクリルアミド(該アルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基などがある。)、N,N−
ジアリ−ル(メタ)アクリルアミド(該アリ−ル基とし
ては、例えばフェニル基などがある。)、N−メチル−
N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシ
エチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−2−
アセトアミドエチル−N−アセチル(メタ)アクリルア
ミド、N−(フェニルスルホニル)(メタ)アクリルア
ミド、N−(p−メチルフェニルスルホニル)(メタ)
アクリルアミドなど:アリル化合物、例えばアリルエス
テル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリ
ル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、
ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリ
ル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノ−ルなど:
ビニルエ−テル類、例えばアルキルビニルエ−テル(該
アルキル基としては例えばヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、エチルヘキシル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基、クロルエチル基、1−メチル−2,2−ジ
メチルプロピル基、2−エチルブチル基、ヒドロキシエ
チル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ジメチルアミノ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、ブチルアミノエチ
ル基、ベンジル基、テトラヒドロフルフリル基などがあ
る)、ビニルアリ−ルエ−テル(該アリール基としては
例えばフェニル基、トリル基、クロルフェニル基、2,
4−ジクロルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基
などがある);ビニルエステル類、例えばビニルブチレ
−ト、ビニルイソブチレ−ト、ビニルトリメチルアセテ
−ト、ビニルジエチルアセテ−ト、ビニルバレ−ト、ビ
ニルカプロエ−ト、ビニルクロルアセテ−ト、ビニルジ
クロルアセテ−ト、ビニルメトキシアセテ−ト、ビニル
ブトキシアセテ−ト、ビニルフェニルアセテ−ト、ビニ
ルアセトアセテ−ト、ビニルラクテ−ト、ビニル−β−
フェニルブチレ−ト、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レ−ト、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど:スチレン類、例えばスチレン、アルキル
スチレン(例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、
ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキ
シメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えば
メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレ
ン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲノスチレン(例
えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロス
チレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨ−ドスチレ
ン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2−ブ
ロモ−4−トリフルオロメチルスチレン、4−フルオロ
−3−トリフルオロメチルスチレンなど):クロトン酸
エステル類、例えば、クロトン酸アルキル(例えばクロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノク
ロトネ−トなど):イタコン酸ジアルキル類(例えばイ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ
ブチルなど):マレイン酸あるいはフマ−ル酸のジアル
キル類(例えばジメチルマレエ−ト、ジブチルフマレ−
トなど):(メタ)アクリロニトリル等がある。
酸性基を有し、その酸価が50〜250の高分子化合物
の好ましい具体例としては、線状有機高分子で、有機溶
剤に可溶性であり、弱アルカリ水溶液に可溶性であるか
少なくとも膨潤するものが好ましい。このような線状有
機高分子としては、例えば、特公昭59−44615
号、特公昭54−34327号、特公昭58−1257
7号、特公昭54−25957号、特開昭59−538
36号、特開昭59−71048号、特開昭60−15
9743号、特開昭60−258539号、特開平1−
152449号、特開平2−199403号、特開平2
−199404号の各明細書に記載されているようなメ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸
共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、
部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、又側鎖に
カルボキシル基を有するセルローズ誘導体が挙げられ
る。特に好ましくは米国特許第4139391号、特公
昭59−44615号、特開昭60−159743号、
特開昭60−258539号の各明細書に記載のベンジ
ル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸の共重合
体やベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル
酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができ
る。これらの共重合体の分子量は1万〜100万が好ま
しく、より好ましくは2万〜40万である。これらの高
分子化合物は単独で、又は2種以上混合して用いてもよ
い。感光性樹脂組成物の固形分中の含有量は40〜95
重量%が好ましく、より好ましくは50〜90重量%で
ある。40重量%未満では感光性樹脂層の粘着性が高す
ぎ、95重量%を越えると形成される画像の強度及び光
感度の点で劣る。
高分子化合物の例としてはpKa9〜13の酸性基を有
し、その酸価が70〜150の高分子化合物が好まし
い。このような化合物の例としては−SO2 NH−基を
有する高分子化合物、−CO−NH−CO−基を有する
高分子化合物、フェノール性水酸基を有する高分子化合
物等を含む組成物等が挙げられる。本発明に使用される
−SO2 NH−基を有する高分子化合物は、−SO2 N
H−基を側鎖または主鎖中に含有してよいが、特に側鎖
中に−SO2 NH−基を含有する高分子化合物が好まし
い。又、本発明に使用される−CO−NH−CO−基を
有する高分子化合物は、−CO−NH−CO−基を側鎖
または主鎖中に含有するか、又は主鎖と共に環を形成し
た形で含有してよいが、特に側鎖中に−CO−NH−C
O−基を含有する高分子化合物、又は、主鎖と共に環を
形成した−CO−NH−CO−基を有する高分子化合物
が好ましい。
開始剤を用いて適当な溶媒中で、分子中に1つ以上のp
Ka9〜13の酸性基と1つ以上の重合可能な不飽和結
合を有する低分子化合物の単独重合または二種以上の共
重合、およびこれらの化合物と共重合可能な1つ以上の
不飽和結合を含有し、かつpKa9〜13の酸性基を含
まない低分子化合物の一種以上との共重合をさせる事に
より得られる。尚この際、弱アルカリ性現像液への耐性
を低下させない程度にpKa9未満の酸性基と1つ以上
の重合可能な不飽和結合を有する低分子化合物を共重合
させる事も可能である。またこの際、得られた高分子化
合物の酸価は70〜150の範囲に調整される事が望ま
しい。酸価が70未満では強アルカリ現像性が低下し、
150を越えると弱アルカリ現像液への耐性が低下す
る。
基と1つ以上の重合可能な不飽和結合を有する低分子化
合物の例としては以下の物が挙げられる。分子中に1つ
以上の−SO2 NH−基と1つ以上の重合可能な不飽和
結合を有する低分子化合物の例としては一般式(1)ま
たは(2)で示される化合物がある。 CH2=CHR1-X1-R2-SO2-NH-R3 (1) CH2=CHR4-X2-R5-NH-SO2-R6 (2) [式中、X1、X2はそれぞれ−COO−、−CONR7 −
又は単結合を示し、R1、R4はそれぞれH又はCH3 を示
し、R2、R5はそれぞれ置換基を有しても良いC1 〜C12
のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アラル
キレン又は途中にエーテル基、チオエーテル基等を介し
たC2 〜C12のアルキレン、シクロアルキレン、アリー
レン、アラルキレンを示し、R3、R6はそれぞれH、置換
基を有しても良いC1 〜C12のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基を示し、R7はH、置
換基を有しても良いC1 〜C12のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。]
N−(o−アミノスルホニルフェニル)(メタ)アクリ
ルアミド、N−(m−アミノスルホニルフェニル)(メ
タ)アクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェ
ニル)(メタ)アクリルアミド、:N−(o−アルキル
アミノスルホニルフェニル)(メタ)アクリルアミド、
N−(m−アルキルアミノスルホニルフェニル)(メ
タ)アクリルアミド又はN−(p−アルキルアミノスル
ホニルフェニル)(メタ)アクリルアミド(該アルキル
基としては例えばメチル基、エチル基、n−プロピル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s
ec−ブチル基、t−ブチル基等がある)、:N−(o
−アリールアミノスルホニルフェニル)(メタ)アクリ
ルアミド、N−(m−アリールアミノスルホニルフェニ
ル)(メタ)アクリルアミド又はN−(p−アリールア
ミノスルホニルフェニル)(メタ)アクリルアミド(該
アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、α−
ナフチル基、β−ナフチル基等がある)、N−(1−
(3−アミノスルホニル)ナフチル)(メタ)アクリル
アミド、N−(1−(3−メチルアミノスルホニル)ナ
フチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−(3−エ
チルアミノスルホニル)ナフチル)(メタ)アクリルア
ミド、:N−(o−アルキルスルホニルアミノフェニ
ル)(メタ)アクリルアミド、N−(m−アルキルスル
ホニルアミノフェニル)(メタ)アクリルアミド又はN
−(p−アルキルスルホニルアミノフェニル)(メタ)
アクリルアミド(該アルキル基としては例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−
ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチ
ル基等がある)、:N−(o−アリールスルホニルアミ
ノフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(m−アリ
ールスルホニルアミノフェニル)(メタ)アクリルアミ
ド又はN−(p−アリールスルホニルアミノフェニル)
(メタ)アクリルアミド(該アリール基としては例えば
フェニル基、トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル
基等がある)、:N−(2−アルキルスルホニルアミノ
エチル)(メタ)アクリルアミド(該アルキル基として
は例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プ
ロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチ
ル基、t−ブチル基等がある)、:N−(2−アリール
スルホニルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド(該
アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、α−
ナフチル基、β−ナフチル基等がある)、N−〔2−
(2−メチルスルホニルアミノエチルオキシ)エチル〕
(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2−エチルスル
ホニルアミノエチルオキシ)エチル〕(メタ)アクリル
アミド、N−〔2−(2−フェニルスルホニルアミノエ
チルオキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−
〔2−(2−(p−メチルフェニルスルホニルアミノ)
エチルオキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−
〔2−(2−α−ナフチルスルホニルアミノエチルオキ
シ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2
−β−ナフチルスルホニルアミノエチルオキシ)エチ
ル〕(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミ
ド類、またo−アミノスルホニルフェニル(メタ)アク
リレート、m−アミノスルホニルフェニル(メタ)アク
リレート、p−アミノスルホニルフェニル(メタ)アク
リレート、:o−アルキルアミノスルホニルフェニル
(メタ)アクリレート、m−アルキルアミノスルホニル
フェニル(メタ)アクリレート又はp−アルキルアミノ
スルホニルフェニル(メタ)アクリレート(該アルキル
基としては例えばメチル基、エチル基、n−プロピル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s
ec−ブチル基、t−ブチル基等がある)、:o−アリ
ールアミノスルホニルフェニル(メタ)アクリレート、
m−アリールアミノスルホニルフェニル(メタ)アクリ
レート又はp−アリールアミノスルホニルフェニル(メ
タ)アクリレート(該アリール基としては例えばフェニ
ル基、トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が
ある)、1−(3−アミノスルホニル)ナフチル(メ
タ)アクリレート、1−(3−メチルアミノスルホニ
ル)ナフチル(メタ)アクリレート、1−(3−エチル
アミノスルホニル)ナフチル(メタ)アクリレート、:
o−アルキルスルホニルアミノフェニル(メタ)アクリ
レート、m−アルキルスルホニルアミノフェニル(メ
タ)アクリレート又はp−アルキルスルホニルアミノフ
ェニル(メタ)アクリレート(該アルキル基としては例
えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基等がある)、:o−アリールスルホニ
ルアミノフェニル(メタ)アクリレート、m−アリール
スルホニルアミノフェニル(メタ)アクリレート又はp
−アリールスルホニルアミノフェニル(メタ)アクリレ
ート(該アリール基としては例えばフェニル基、トリル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等がある)、2−
メチルスルホニルアミノエチル(メタ)アクリレート、
2−エチルスルホニルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、2−フェニルスルホニルアミノエチル(メタ)アク
リレート、2−(p−メチルフェニルスルホニルアミ
ノ)エチル(メタ)アクリレート、2−(α−ナフチル
スルホニルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2−
(β−ナフチルスルホニルアミノ)エチル(メタ)アク
リレート、2−(2−メチルスルホニルアミノエチルオ
キシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−エチル
スルホニルアミノエチルオキシ)エチル(メタ)アクリ
レート、2−(2−フェニルスルホニルアミノエチルオ
キシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−(p−
メチルフェニルスルホニルアミノ)エチルオキシ)エチ
ル(メタ)アクリレート、2−(2−(α−ナフチルス
ルホニルアミノ)エチルオキシ)エチル(メタ)アクリ
レート、2−(2−(β−ナフチルスルホニルアミノ)
エチルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2
−メチルスルホニルアミノエチルチオ)エチル(メタ)
アクリレート、2−(2−エチルスルホニルアミノエチ
ルチオ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−フェ
ニルスルホニルアミノエチルチオ)エチル(メタ)アク
リレート、2−(2−(p−メチルフェニルスルホニル
アミノ)エチルチオ)エチル(メタ)アクリレート、2
−(2−(α−ナフチルスルホニルアミノ)エチルチ
オ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−(β−ナ
フチルスルホニルアミノ)エチルチオ)エチル(メタ)
アクリレート、3−メチルスルホニルアミノ−2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−エチルスル
ホニルアミノ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、3−フェニルスルホニルアミノ−2−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、3−(p−メチルフ
ェニルスルホニルアミノ)−2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル
類、o−アミノスルホニルスチレン、m−アミノスルホ
ニルスチレン、p−アミノスルホニルスチレン、:o−
(N−アルキルアミノスルホニル)スチレン、m−(N
−アルキルアミノスルホニル)スチレン又はp−(N−
アルキルアミノスルホニル)スチレン(該アルキル基と
しては例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i
−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−
ブチル基、t−ブチル基等がある)、:o−(N−アリ
ールアミノスルホニル)スチレン、m−(N−アリール
アミノスルホニル)スチレン又はp−(N−アリールア
ミノスルホニル)スチレン(該アリール基としては例え
ばフェニル基、トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチ
ル基等がある)等のスチレン類などが挙げられる。
基と1つ以上の重合可能な不飽和結合を有する低分子化
合物としては、マレイミド、N−アクリロイルアクリル
アミドがある。これらの低分子化合物は、重合により主
鎖と共に環を形成した−CO−NH−CO−基を有する
高分子化合物となる。また−CO−NH−CO−基を有
するメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体も使用で
きる。このようなメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘
導体としては例えば、N−アセチルメタクリルアミド、
N−プロビオニルメタクリルアミド、N−ブタノイルメ
タクリルアミド、N−ペンタノイルメタクリルアミド、
N−デカノイルメタクリルアミド、N−ドデカノイルメ
タクリルアミド、N−ベンゾイルメタクリルアミド、N
−(p−メチルベンゾイル)メタクリルアミド、N−
(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド、N−(ナ
フチルカルボニル)メタクリルアミド、N−(フェニル
アセチル)メタクリルアミド、4−メタクリロイルアミ
ノフタルイミド等のメタクリルアミド誘導体、及びこれ
らと同様の置換基を有するアクリルアミド誘導体があ
る。これらの低分子化合物は重合により側鎖に−CO−
NH−CO−基を有する高分子化合物となる。
1つ以上の重合可能な不飽和結合を有する低分子化合物
としては、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミ
ド、ジヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、ヒ
ドロキシフェニルカルボニルオキシエチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシフェニルオキシエチル(メタ)ア
クリレート、ヒドロキシフェニルチオエチル(メタ)ア
クリレート、ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエ
チル(メタ)アクリレート、ジヒドロキシフェニルオキ
シエチル(メタ)アクリレート、ジヒドロキシフェニル
チオエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
不飽和結合を含有し、かつpKa9〜13の酸性基を含
まない低分子化合物の例としては、前述の(メタ)アク
リル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル
化合物、ビニルエ−テル類、ビニルエスエル類、スチレ
ン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる重合性不
飽和結合を有する化合物があげられる。また弱アルカリ
現像液への耐性が低下しない程度に1つ以上のpKa9
未満の酸性基と重合可能な1つ以上の不飽和結合を含有
する低分子化合物(例えば前述の化合物)を用いてもよ
い。
の酸性基を有し、その酸価が70〜150の高分子化合
物の具体例としては、線状有機高分子で、有機溶剤に可
溶性であり、弱アルカリ水溶液に不溶性でかつ強アルカ
リ水溶液に可溶性であるか少なくとも膨潤するものが好
ましい。このような線状有機高分子としては、例えば−
SO2 NH−基を有する高分子化合物の好ましい具体例
としては、N−(p−アミノスルホニルフェニル)(メ
タ)アクリルアミドとエチル(メタ)アクリレ−トとの
共重合体、N−(p−アミノスルホニルフェニル)(メ
タ)アクリルアミドと2−エチルヘキシル(メタ)アク
リレ−トとの共重合体、2−(p−メチルフェニルスル
ホニルアミノ)エチル(メタ)アクリレートとエチル
(メタ)アクリレ−トとの共重合体、2−(p−メチル
フェニルスルホニルアミノ)エチル(メタ)アクリレー
トとエチル(メタ)アクリレ−トとメチル(メタ)アク
リレ−トとの共重合体、2−(p−メチルフェニルスル
ホニルアミノ)エチル(メタ)アクリレートとエチル
(メタ)アクリレ−トとメチル(メタ)アクリレ−トと
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−トとの共重合
体、特開平2−157762号、特開平2−21384
7号等に記載の化合物等が挙げられる。
合物の好ましい具体例としては、マレイミドとエチルア
クリレ−トとメチルメタクリレ−トとの共重合体、マレ
イミドとエチルアクリレ−トとメチルメタクリレ−トと
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−トとの共重合
体等が挙げられる。
の好ましい具体例としては、ヒドロキシフェニル(メ
タ)アクリルアミドとエチル(メタ)アクリレ−トとの
共重合体、ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチル
(メタ)アクリレートとエチル(メタ)アクリレ−トと
の共重合体等が挙げられる。
万が好ましく、より好ましくは2万〜40万である。こ
れらの高分子化合物は単独で、又は2種以上混合して用
いてもよく、感光性樹脂組成物の固形分中の含有量は5
0〜95重量%が好ましく、より好ましくは60〜90
重量%である。50重量%未満では感光性樹脂層の粘着
性が高すぎ、95重量%を越えると形成される画像の強
度及び光感度の点で劣る。
はネガ型に作用するもの、例えば付加重合性不飽和モノ
マーと光重合開始剤の組合せ、ジアゾニウム塩、ポジ型
に作用するもの、例えばo−キノンジアジド化合物等が
挙げられる。
分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不
飽和基をもち沸点が常圧で100℃以上の化合物、具体
的にはポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官
能アクリレートや単官能メタクリレート:ポリエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ
(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)
アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイ
ルオキシプロピル)エーテル、トリ((メタ)アクリロ
イルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ((メタ)
アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリン
トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンや
グリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドや
プロピレンオキシドを付加させた後で(メタ)アクリレ
ート化した物:特公昭48−41708号、特公昭50
−6034号、特開昭51−37193号の各公報に記
載されているウレタンアクリレート類、特開昭48−6
4183号、特公昭49−43191号、特公昭52−
30490号の各公報に記載されているポリエステルア
クリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反
応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能(メ
タ)アクリレートを挙げることができる。より好ましく
はトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを挙
げられる。これらの付加重合性不飽和モノマーは単独
で、又は2種以上混合して用いてもよく、感光性樹脂組
成物の固形分中の含有量は5〜60重量%が好ましく、
より好ましくは10〜50重量%である。5重量%未満
では光感度や画像の強度が低く、60重量%を越えると
感光性樹脂層の粘着性が過剰になり好ましくない。
367660号明細書に開示されているビシナルポリケ
タルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書
に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許
第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換
された芳香族アシロイン化合物、米国特許第30461
27号及び同第2951758号の各明細書に記載の多
核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に
記載のトリアリールイミダゾール二量体とp−アミノケ
トンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載の
ベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリア
ジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載
されているトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米
国特許第4212976号明細書に記載されているトリ
ハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。特
に好ましくはトリハロメチル−s−トリアジン、トリハ
ロメチルオキサジアゾール、トリアリールイミダゾール
二量体、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール
である。これらの光重合開始剤は単独で、又は2種以上
混合して用いてもよい。感光性樹脂組成物の固形分中の
含有量は0.5〜20重量%が好ましく、より好ましく
は2〜15重量%である。0.5重量%未満では光感度
や画像の強度が低く、20重量%を越えても性能への良
好な効果が認められない。
867147号、2632703号記載のジアゾニウム
化合物等が挙げられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩と
活性なカルボニル含有化合物(例えばホルムアルデヒ
ド)との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である。
更には特開昭58−27141号記載の化合物等が挙げ
られる。これらのジアゾニウム塩は単独で、又は2種以
上混合して用いてもよく、感光性樹脂組成物の固形分中
の含有量は1〜50重量%が好ましく、より好ましくは
3〜20重量%である。
好ましくはo−ナフトキノンジアジド化合物がある。具
体的には特公昭43−28403号、米国特許第304
6120号、同3188210号、特開昭47−530
3号、同48−63802号、同49−38701号、
同48−13354号、同49−17481号、特開平
2−167550号等に記載の化合物を挙げる事ができ
る。これらのo−キノンジアジド化合物は単独で、また
は2種以上混合して用いてもよく、感光性樹脂組成物の
固形分中の含有量は10〜50重量%が好ましくより好
ましくは20〜40重量%である。
できる。この様な例としては前述の高分子化合物に更に
感光性基としてシンナモイル基、マレイミド基等を含む
ものが挙げられる。具体的には特開平2−157762
号、英国特許第1112277号、同第1313390
号、同第1341004号、同第1377747号等に
記載の化合物を挙げる事ができる。
顔料又は染料を含ませる事ができる。これらを用いて本
発明の画像形成方法を行うと強アルカリ現像型感光層上
に着色した画像を得る事ができる。又異なる色相の顔料
又は染料を含有する弱アルカリ現像型感光層を複数種用
いて、繰り返し画像形成を行うと多色画像を得る事がで
きる。この様な顔料又は染料の例としては、カラーフィ
ルター用には、赤色、緑色、青色、黒色の顔料が用いら
れるが、これらの好ましい具体例としては、カーミン6
B(C.I.12490)、フタロシアニングリーン
(C.I.74260)、フタロシアニンブルー(C.
I.74160)、三菱カーボンブラックMA−10
0、三菱カーボンブラック#40を挙げることができ
る。
シアン、黒色の顔料または染料が用いられるが、この他
金属粉、白色顔料、蛍光顔料なども用いられる。これら
の好ましい具体例を以下に示す。顔料としては、#12
01リオノールイエロー(C.I.21090)、リオ
ノールイエローGRO(C.I.21090)、シムラ
−ファーストイエロー8GF(C.I.21105)、
ベンジジンイエロー4T−564D(C.I.2109
5)、シムラ−ファーストレッド4015(C.I.1
2355)、リオノールレッド7B4401(C.I.
15850)、ファーストゲンブルーTGR−L(C.
I.74160)、リオノールブルーSM(C.I.2
6150)、三菱カーボンブラックMA−100、三菱
カーボンブラック#40を挙げることができる。染料と
しては、ビクトリアピュアブルー(C.I.4259
5)、オーラミンO(C.I.41000)、カロチン
ブリリアントフラビン(C.I.ベーシック13)、ロ
ーダミン6GCP(C.I.45160)、ローダミン
B(C.I.45170)、サフラニンOK70:10
0(C.I.50240)、エリオグラウシンX(C.
I.42080)、ファーストブラックHB(C.I.
26150)を挙げられる。これらの顔料又は染料は単
独で、又は2種以上混合して用いてもよく、感光性樹脂
組成物の固形分中の含有量は1〜30重量%が好まし
く、より好ましくは2〜20重量%である。
て更に熱重合禁止剤、溶剤、密着促進剤等の各種の成分
を添加しても良い。熱重合禁止剤は、感光性成分として
付加重合性不飽和モノマーと光重合開始剤の組合せを用
いる場合にその保存安定性を増す目的で添加されるもの
で具体例としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェ
ノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロー
ル、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−
チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フ
ェノチアジン等が挙げられる。
キシレン、シクロヘキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノー
ル、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノー
ル,sec−ブタノール、t−ブタノール、N−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、水等
を挙げることができる。これらは単独で、または二種以
上の混合物として使用することができる。
分子化合物以外の感光性化合物又は感光性組成物、熱重
合禁止剤、溶剤、密着促進剤等のその他の成分は、弱ア
ルカリ現像型感光層と強アルカリ現像型感光性層とで同
一でも異なっても良い。
方法について説明する。本発明の画像形成方法は、少な
くとも以下の工程を含む。まず基体上に強アルカリ現像
型感光性層を設ける。この方法としては基体上に感光性
樹脂組成物溶液を塗布、乾燥により形成する方法、予め
仮支持体上に感光性樹脂組成物溶液を塗布、乾燥により
フイルム状の感光性樹脂組成物層を形成したものをラミ
ネート等により基体上に設ける方法等がある。
ー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコー
ター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等が挙
げられる。
くは紫外線透過性で、加圧、もしくは加圧及び加熱下に
おいても著しい変形、収縮もしくは伸びを生じないこと
が必要である。そのような支持体の例としては、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルローズフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等を挙げることができる。二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレートフィルムが特に好ましい。
ける前に、基体上に画像パタ−ンが存在していても良
い。
設ける。この方法としては前述と同様の方法が挙げられ
る。
を形成するには、感光性樹脂組成物を適当な溶媒に溶解
し、単一または2種以上の混合の顔料を分散するか、ま
たは染料を溶解することにより、1つの色相の着色感光
性樹脂液を調製し、前述と同様の方法により形成でき
る。
に、フォトマスクを介してパターン露光する。その後弱
アルカリ性水溶液で現像することにより第一段階目の画
像を得る。第一段階目の画像を得た後、更に弱アルカリ
現像型感光層を設け、パターン露光、弱アルカリ性水溶
液で現像する工程を繰り返す事により多段階の画像を得
る事ができる。この際、該層にそれぞれ異なる色相の顔
料又は染料を含ませる事により多色画像を得る事もでき
る。さらにこの様にして多段階の画像を得た後、再びフ
ォトマスクを介して強アルカリ現像型感光層にパターン
露光する。その後強アルカリ性水溶液で現像することに
より強アルカリ現像型感光層の画像を得る。
合により紫外線透過性で、加圧もしくは加圧及び加熱下
において著しい変形、収縮もしくは伸びを生じないこと
が必要である。そのような基体の例としては、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム、トリ酢酸セルロースフイ
ルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ガラス板等を挙げることができる。2軸延伸ポリエ
チレンテレフタレートフイルム、ガラス板が特に好まし
い。
いる場合には、基体は実質的に透明なことが必要で上記
のポリマーフィルムもしくはガラス板が用いられる。マ
トリックス状に透明電極を設けた透明支持体を用いても
よい。
場合に好適な基体としては、透明、半透明、もしくは不
透明のプラスチックフィルムや板もしくはガラス板等が
挙げられる。具体的には、不透明の無機充填剤を含有す
るかもしくは含有しないポリカーボネート板が好まし
い。
られる媒質は、水性媒質すなわち大部分が水から構成さ
れている媒質である。また、この現像液にはアルカリ性
物質および必要があれば水と混和性の有機溶剤を添加す
るのが好ましい。適当なアルカリ性物質はアルカリ金属
水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、アル
カリ金属炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、ア
ルカリ金属重炭酸塩(炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム)、アルカリ金属ケイ酸塩(ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム)、アルカリ金属メタケイ酸塩(メタケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、トリエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、モルホリン、トリアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド、または燐酸三ナトリウムである。
ル、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノー
ル、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベ
ンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラク
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ヘキサメチルホスホルアミドである。
湿潤剤としては発泡性の低いアルキルナフタレンスルホ
ン酸塩が特に好ましい。特に好ましい現像液としては、
炭酸ナトリウムの水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液、
エチレングリコールモノn−ブチルエーテルと炭酸ナト
リウムの水溶液やベンジルアルコールと炭酸ナトリウム
と水酸化ナトリウム及びブチルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムの水溶液である。
カリ性現像液としてはpHが8〜11.5、強アルカリ
性現像液としてはpHが前者のpHよりも2以上大きい
ことが好ましい。この様な現像液の組み合わせの例とし
て、前者には1〜5重量%のアルカリ金属炭酸塩を主成
分とする現像液、後者には0.05〜10重量%のアル
カリ金属水酸化物を主成分とする現像液をあげることが
できる。感光性樹脂層の現像液は、浴液として、あるい
は噴霧液としても用いることができる。この際、刷毛で
こすること、湿潤スポンジでこすること、摩擦その他の
公知の方法によって有利に行うことができる。
には、2段階目以降または2色目以降の画像を形成する
前に、既に形成された画像を熱圧着等により強アルカリ
現像型感光層中に埋め込む事も出来る。このためには、
該感光層が室温下で軟質であるか、もしくは加熱により
軟化し得るものでなければならない。このような目的を
満足するためには、軟化点が10℃〜140℃の範囲に
あるものが適当である。
光をする際に、強アルカリ現像型感光層は光硬化または
光分解することを避ける事が望ましい。このためには、
強アルカリ現像型感光層の光感度を、弱アルカリ現像型
感光層の光感度よりも低く設定するか、もしくは感光波
長の異なる光重合開始剤を使用するなどの方法を用いる
ことが好ましい。
体の上に感光性樹脂層を直接、もしくは紫外線透過性を
有する剥離層を介して設ける。直接設ける場合には、該
仮支持体は該感光性樹脂層を硬化させるのに十分な紫外
線透過性を有することが必要であるが、剥離層を介して
設ける場合には、該仮支持体を剥離後に露光を行うこと
も可能なので、紫外線透過性は必須ではない。
た後で、仮支持体を容易に剥離するために設ける。剥離
は、画像露光の前後いずれでも可能だが、画像の解像力
を上げるためには露光前に剥離する事が好ましい。特に
感光性成分が付加重合性不飽和モノマーと光重合開始剤
の組合せの場合、剥離層は画像露光するに際し、感光性
樹脂層中での光硬化反応を阻害する空気中からの酸素の
拡散を防止するため、仮支持体とは適度な接着性をもつ
て剥離可能であると共に、感光性樹脂層からは機械的に
剥離することができないようにし、かつ酸素の遮断能を
有することが好ましい。
持体上に塗布することにより形成される。適当なポリマ
ーとして、特公昭46−32714号及び特公昭56−
40824号の各公報に記載されているポリビニルアル
コール、水溶性のポリビニルアルコール部分エステル、
同部分エーテル、同部分アセタール、88〜99%加水
分解したポリ酢酸ビニル、ゼラチン、アラビアゴム、メ
チルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体、ポリビ
ニルピロリドン、100000〜3000000の平均
分子量をもつ高分子量水溶性エチレンオキシド重合体及
びこれらの重合体の混合物を挙げることができる。
と有機溶剤との混合物中での溶液を用いて、前記仮支持
体上に塗布される。さらにこの溶液中に界面活性剤を添
加するとより均一な下塗層を得ることができる。下塗層
の厚みは0.2〜10.0μmが好ましく、より好まし
くは0.5〜5.0μmである。0.2μm以下では酸
素遮断効果が得られず、10μmを越えると現像液への
溶解に時間がかかり好ましくない。
イオン性及び非イオン性界面活性剤、例えば12〜18
個の炭素原子をもつアルキル硫酸ナトリウム、またはア
ルキルスルホン酸ナトリウム(ドデシル硫酸ナトリウ
ム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム等)やN−セチ
ルベタイン、C−セチルベタイン、アルキルアミノカル
ボン酸塩及びアルキルアミノジカルボン酸塩、平均分子
量400以下のポリエチレングリコールが用いられる。
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特
に記述の無い場合「部」は「重量部」を表す。
れにp−トルエンスルホニルクロライド190.7部を
アセトニトリル600mlに溶解させた物を3時間かけ
て滴下した。滴下終了後、反応液を水1lに投下し、酢
酸エチル1lで抽出した。有機層を水洗後、濃縮する事
で2−(p−メチルフェニルスルホニルアミノ)エタノ
ール173.7部を得た。次にこれとトリエチルアミン
84.2部とをアセトニトリル200mlに溶解し、氷
冷下撹拌しながらアクリル酸クロライド75.3部を2
時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を水1lに投
下し、酢酸エチル1lで抽出した。有機層を水洗後、濃
縮し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製する事で2−(p−メチルフェニルスルホニルアミ
ノ)エチルアクリレート68.2部を得た。
3部、ハンドロキノン0.3部をアセトニトリル800
mlに溶解し、氷冷下撹拌しながらトリエチルアミン3
23.8部を2時間かけて滴下した。更に室温で3時間
撹拌した後p−アミノベンゼンスルホアミド344.4
部を加え70℃で2時間加熱撹拌した。炭酸水素ナトリ
ウム27部を水190mlに溶解したものを加えた後反
応液を水1lに投下し、析出した結晶を濾別し、ジメチ
ルホルムアミド/アセトンより再結晶する事でN−(p
−アミノスルホニルフェニル)メタアクリルアミド16
4部を得た。
8.4部をアセトン500mlに溶解し、氷冷下撹拌し
ながらアクリル酸クロライド95.0部を3時間かけて
滴下した。更に室温で1夜放置した後、吸引濾過により
粗生成物を得た。これを水500mlに分散し、再度吸
引濾過した後、希塩酸500mlに分散し、再度吸引濾
過、水洗した。これをエタノール500mlより再結晶
する事によりN−(p−ヒドロキシフェニル)アクリル
アミド75.0部を得た。
イド190.7部をアセトニトリル300mlに溶解
し、氷冷下撹拌しながら2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート121.9部を2時間かけて滴下した。更に室温で
5時間撹拌した後、水1lに投下した。これを酢酸エチ
ルで抽出し、有機層を水洗後、濃縮した。得られた油状
物をジメチルアセトアミド50mlに溶解し、これをp
−ヒドロキシ安息香酸41.3部、ナトリウムメトキサ
イド28%溶液60.8部のジメチルアセトアミド150m
l 溶液に添加した。80℃にて2時間撹拌した後、水1
lに投下した。これをクロロホルムで抽出し、有機層を
水洗後、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製する事でp−ヒドロキシフェ
ニルカルボニルオキシエチルアクリレート34.3部を
得た。
た重量部の溶媒(ジメチルアセトアミド)に溶解し、
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)0.25部を加え、窒素気流下80℃で4時間加熱
撹拌した。更に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル
バレロニトリル0.42部を加えて90℃にて4時間加
熱攪拌した。メタノール200mlを添加し、水1lに
注ぎ再沈し、乾燥する事により表1に示したpKa(水
/THF中での値)の酸性基、酸価、重量平均分子量
(ポリスチレン換算)を有する高分子化合物を得た。こ
れをメチルエチルケトン/プロピレングリコールモノメ
チルエーテルの2/1重量比混合溶媒に溶解し、40重
量%溶液とした。
2及び表3に示した重量部の溶媒(メチルエチルケトン
/プロピレングリコールモノメチルエーテルの1/1重
量比の混合溶媒)に溶解し、2,2’−アゾビス(2,
4−ジメチルバレロニトリル)0.25部を加え、窒素
気流下80℃で4時間加熱撹拌した。更に2,2’−ア
ゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル0.42部を
加えて90℃にて4時間加熱攪拌した。これにメチルエ
チルケトンを加え、表2及び表3に示したpKa(水/
THF中での値)の酸性基、酸価、重量平均分子量(ポ
リスチレン換算)を有する高分子化合物の固形分40重
量%溶液(溶媒はメチルエチルケトン/プロピレングリ
コールモノメチルエーテルの2/1重量比)を得た。
液を調製した。 ・合成例5〜8及び10〜14で得られた高分子化合物の40重量%溶液(溶媒 はメチルエチルケトン/プロピレングリコールモノメチルエーテル=2/1重 量比) 1965部 ・ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト(日本化薬(株)製 DPHA) 314部 ・ベンジルジメチルケタール(チバガイギー社製 イルガキュア651) 30部 ・メガファックF−177P(弗素系界面活性剤、大日本インキ化学工業(株) 製) 7.56部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル 1部 この溶液をバーコーターを用いて厚さ100μmのポリ
エチレンテレフタレート仮支持体上に塗布し、100℃
で2分間乾燥して、厚み約10μmの感光性樹脂組成物
シートを得た。
に示した〔各色毎異なる成分〕を加え、黒色(遮光層
用)、赤色(R層用)、緑色(G層用)及び青色(B層
用)の4色の感光性溶液をそれぞれ調製した。
トフィルム(厚み=20μm)上にこれら4色の感光性
溶液をそれぞれ均一に塗布乾燥し、乾燥膜厚が2.0μ
mの着色感光性樹脂組成物層を設けた。各色の着色感光
性樹脂層上に保護フィルムとして30μm厚のポリエチ
レンフィルムを室温下ラミネートした。この様にして、
順に仮支持体、着色感光性樹脂層および保護フィルムか
ら成る着色感光性樹脂シート4種を製造した。
ミネーター(ファーストラミネーター8B−550−8
0、大成商事(株)社製)を用いて圧力2.0Kg/c
m2、ローラー温度105℃、ラミネート速度0.9m
/minの条件でラミネートを行った後仮支持体である
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。次に
赤色の感光性樹脂シートから保護フィルムを剥離し、該
感光性樹脂層が、ガラス板上の強アルカリ現像型感光層
に接するように重ね合わせた後、前述と同様の条件でラ
ミネートした。その後赤色の感光性樹脂シートの仮支持
体を剥す事により、赤色の感光性樹脂層を強アルカリ現
像型感光層を介してガラス板上に転写した。ついで、こ
の接着剤層上の赤色の感光性樹脂層側から1辺が120
μmのマトリックス状のパターンを有するフォトマスク
と重ね合わせ、フォトマスクの側から2Kwの超高圧水
銀灯で、50cmの距離から露光を行った。露光済みの
赤色感光性樹脂層を0.15%炭酸ナトリウム水溶液
(pH値10.1)で33℃の温度で20秒間現像し
た。引き続く水洗、乾燥によりガラス板上に赤色の画像
が得られた。この強アルカリ現像型感光層上の赤色画像
とローラーの間に表面をシリコーン離型性処理した20
μmの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムをそ
の離型処理した面を赤色画像のある面に向けて挟み、ロ
ーラー表面温度105℃で、2.0Kg/cm2の圧力
で速度0.5m/minの速度でローラーの間を通すこ
とにより、赤色画像を強アルカリ現像型感光層中に埋め
込んだ。
方法で緑色の感光性樹脂層を転写した。次いでこの感光
性樹脂層の上にマトリックス状のフォトマスクを赤色の
画像に隣接するように重ね合わせ、前述と同様にして露
光、現像を行い、緑色画像をローラーにより埋め込み処
理した。強アルカリ現像型感光層上に赤色画像と隣合う
緑色の画像が得られた。この緑色画像は優れた密着性を
有し、画像の欠落や形状の欠陥などが認められなかっ
た。
繰り返し、強アルカリ現像型感光層上に3色の画像を有
するガラス板を得た。次に、黒色の遮光性の画像を前述
と同様に形成した。但し今回はストライプパターンを持
つフォトマスクを通して画像露光した。こうして、遮光
パターン(ブラックストライプ)を有する赤、緑、青の
パターンの画像を有するガラス板が得られた。いずれの
画像形状にも欠陥がなく、またピンホールも認められな
かった。この様にして得られた赤、緑、青の画像とブラ
ックストライプがパターン状に形成されたサンプルの強
アルカリ現像型感光層部分は、赤、緑、青およびブラッ
クストライプパターン形成のための現像液に浸漬されて
いるにも関わらず、その表面には何ら変化はなかった。
ォトマスクを用いて、ガラス板の両面から露光した後、
0.1%NaOH水溶液(pH値12.4)で30℃で
1分30秒間現像した。その結果画素には何ら影響を与
える事なく強アルカリ現像型感光層を現像することがで
きフォトマスクに忠実な画像を得る事ができた。
化合物の代わりに合成例9または15で得られた高分子
化合物を用い、他の条件は実施例と同様に処理した。そ
の結果、強アルカリ現像液である0.1%NaOH水溶
液には、溶解しなかった。
化合物の代わりに合成例16で得られた高分子化合物を
用い、他の条件は実施例と同様に処理した。その結果、
赤色の画像を形成する為に弱アルカリ性現像液を用いた
際に強アルカリ現像型として作用すべき感光層も膨潤し
てしまい、目的とする画像は得られなかった。
化合物の代わりに合成例17で得られた高分子化合物を
用い、他の条件は実施例と同様に処理した。その結果、
強アルカリ現像液である0.1%NaOH水溶液には、
溶解しなかった。そこで次に現像液を3%NaOH水溶
液にしたところ画像は形成できたが、露光部の表面が膨
潤し、精度良く現像を行うことができなかった。
化合物の代わりに合成例18で得られた高分子化合物を
用い、他の条件は実施例と同様に処理した。その結果、
赤色の画像を形成する為に弱アルカリ性現像液を用いた
際に強アルカリ現像型として作用すべき感光層も溶解し
てしまい、目的とする画像は得られなかった。
る画像形成方法は2種のアルカリ性現像液により、有機
溶剤を使用せずに容易に多段階の画像形成が可能であ
る。その際、色相の異なる顔料又は染料を用いる事で多
色画像の形成も容易である。また基体上に強アルカリ現
像型感光層が存在する為、基体との密着性が良好にな
り、その結果顔料又は染料を含む感光性樹脂組成物の画
像形成後の後加熱、後露光等の工程が不要になる。1層
目の画像を2層目に埋め込む事も可能であり、その結果
平坦性の良好な画像を得る事が可能である。更に、この
層自体も感光性の為、精度の良いパターンニングがで
き、より複雑な画像形成が可能となる。本発明の画像形
成材料、及びそれを用いる画像形成方法は、液晶ディス
プレー等のカラーフィルターやカラー表示板等の製造に
最適である。
Claims (10)
- 【請求項1】 少なくとも、支持体、アルカリ性水溶液
で現像可能な第一の感光性樹脂組成物層、該第一の感光
性樹脂組成物層より弱いアルカリ性水溶液で現像可能な
第二の感光性樹脂組成物層とを含む画像形成材料におい
て、該第一の感光性樹脂組成物層がpKa9〜13の酸
性基を有し、その酸価が70〜150の高分子化合物を
含有する感光性樹脂組成物から成り、該第二の感光性樹
脂組成物層がpKa3〜8の酸性基を有し、その酸価が
50〜250の高分子化合物を含有する感光性樹脂組成
物から成る事を特徴とする画像形成材料。 - 【請求項2】 請求項1において、該第一の感光性樹脂
組成物層が−SO2NH−基、−CONHCO−基、フ
ェノール性水酸基の内の少なくとも1種の基を有する高
分子化合物を含有する感光性樹脂組成物から成り、該第
二の感光性樹脂組成物層が−COOH基を有する高分子
化合物を含有する感光性樹脂組成物から成る事を特徴と
する画像形成材料。 - 【請求項3】 少なくとも 支持体上にアルカリ性水溶液で現像可能な第一の感光
性樹脂組成物層を設ける工程、 該第一の感光性樹脂組成物層より弱いアルカリ性水溶
液で現像可能な第二の感光性樹脂組成物層を設ける工
程、 該第二の感光性樹脂組成物層にパターン露光する工
程、 該第二の感光性樹脂組成物層を、該第一の感光性樹脂
組成物層に実質的に変化を与えないアルカリ性水溶液で
現像する工程、 該第一の感光性樹脂組成物層にパターン露光する工
程、 該第一の感光性樹脂組成物層をで用いたアルカリ性
水溶液より水素イオン濃度の小さいアルカリ性水溶液で
現像する工程、 を含む画像形成方法において、該第一の感光性樹脂組成
物層がpKa9〜13の酸性基を有し、その酸価が70
〜150の高分子化合物を含有する感光性樹脂組成物か
ら成り、該第二の感光性樹脂組成物層がpKa3〜8の
酸性基を有し、その酸価が50〜250の高分子化合物
を含有する感光性樹脂組成物から成る事を特徴とする画
像形成方法。 - 【請求項4】 請求項3において、該第一の感光性樹脂
組成物層が−SO2NH−基、−CONHCO−基、フ
ェノール性水酸基の内の少なくとも1種の基を有する高
分子化合物を含有する感光性樹脂組成物から成り、該第
二の感光性樹脂組成物層が−COOH基を有する高分子
化合物を含有する感光性樹脂組成物から成る事を特徴と
する画像形成方法。 - 【請求項5】少なくとも 支持体上にアルカリ性水溶液で現像可能な第一の感光
性樹脂組成物層を設ける工程、 該第一の感光性樹脂組成物層より弱いアルカリ性水溶
液で現像可能な、第一の着色材料を含有する第二の感光
性樹脂組成物層を設ける工程、 該第二の感光性樹脂組成物層にパターン露光する工
程、 該第二の感光性樹脂組成物層を、該第一の感光性樹脂
組成物層に実質的に変化を与えないアルカリ性水溶液で
現像する工程、 該パターンの形成された第一の感光性樹脂組成物層の
上に、該第一の感光性樹脂組成物層より弱いアルカリ性
水溶液で現像可能な第二の着色材料を含む第三の感光性
樹脂組成物層を設ける工程、 該第三の感光性樹脂組成物層にパターン露光する工
程、 該第三の感光性樹脂組成物層を、該第一の感光性樹脂
組成物層に実質的に変化を与えないアルカリ性水溶液で
現像する工程、 該第一の感光性樹脂組成物層にパターン露光する工
程、 該第一の感光性樹脂組成物層を及びで用いたアル
カリ性水溶液より水素イオン濃度の小さいアルカリ性水
溶液で現像する工程、 を含む画像形成方法において、該第一の感光性樹脂組成
物層がpKa9〜13の酸性基を有し、その酸価が70
〜150の高分子化合物を含有する感光性樹脂組成物か
ら成り、該第二及び第三の感光性樹脂組成物層がpKa
3〜8の酸性基を有し、その酸価が50〜250の高分
子化合物を含有する感光性樹脂組成物から成る事を特徴
とする画像形成方法。 - 【請求項6】 請求項5において、該第一の感光性樹脂
組成物層が−SO2NH−基、−CONHCO−基、フ
ェノール性水酸基の内の少なくとも1種の基を有する高
分子化合物を含有する感光性樹脂組成物から成り、該第
二及び第三の感光性樹脂組成物層が−COOH基を有す
る高分子化合物を含有する感光性樹脂組成物から成る事
を特徴とする画像形成方法。 - 【請求項7】 請求項3、請求項4、請求項5もしくは
請求項6において、該各々の感光性樹脂組成物層を、層
転写法により設けることを特徴とする画像形成方法。 - 【請求項8】 請求項3において、該の工程の後に、
該パターン状の樹脂層及び該第一の感光性樹脂組成物層
のいずれよりも表面エネルギーの小さい材料を介して該
形成されたパターンを加圧し、該第一の感光性樹脂組成
物層の表面近傍に埋め込む工程を含む事を特徴とする画
像形成方法。 - 【請求項9】 請求項5において、該及びの工程、
もしくは該の工程の後に、該パターン状の樹脂層及び
該第一の感光性樹脂組成物層のいずれよりも表面エネル
ギーの小さい材料を介して該形成されたパターンを加圧
し、該第一の感光性樹脂組成物層の表面近傍に埋め込む
工程を含む事を特徴とする画像形成方法。 - 【請求項10】 請求項1、請求項3もしくは請求項5
において、該第二の感光性樹脂組成物層が着色材料を含
む事を特徴とする画像形成材料。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23948491A JP2694400B2 (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | 画像形成材料及びそれを用いる画像形成方法 |
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JPH0580510A true JPH0580510A (ja) | 1993-04-02 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008181016A (ja) * | 2007-01-25 | 2008-08-07 | Dainippon Printing Co Ltd | 液晶配向制御用突起形成用組成物 |
JP2008256755A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Dainippon Printing Co Ltd | カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法 |
CN102681346A (zh) * | 2011-03-08 | 2012-09-19 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
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1991
- 1991-09-19 JP JP23948491A patent/JP2694400B2/ja not_active Expired - Fee Related
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