JPH0580324B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ セラミツク素地の製造の為に、 (A) 一種以上の液状の重合性モノマーより成る油
相を含む水／油型エマルジヨンを乳化剤および
所望の空隙容積に相当する含有量の水を用いて
製造し； (B) 水／油型エマルジヨンの水性相の分散度を混
合によつて増加させそして同時に1600〜
5000cpの範囲内の値に粘度を調節し (C)型中で水／油型エマルジヨンの水性相の油
相を重合開始剤の存在下に重合し、 そして場合によつては (C) こうして得られる成形材料から水を除く ことによつて製造され−その際に(B)段階での成
形材料を製造する時に調整されたエマルジヨン
粘度が高い程、素地形成速度が早い−る、 約25〜30容量％の水含有量の液状セラミツク配
合物との接触時に、型材料から離型できる素地を
加圧せずに形成できる程の毛管吸収力を持つ、石
膏の代わりの、少なくとも10％の水を再充填可能
である空隙容積を持つプラスチツク製の多孔質の
開放孔水吸収性硬質成形材料。 ２ ポリエステル樹脂または、メチルメタクリレ
ートを主とする液状プレポリマーが40〜70重量％
の量で、該樹脂と共重合し得るモノマーに溶解し
ている油相を含む水／油型エマルジヨンから製造
される成形材料。 ３ 硫酸カルシウム二水和物、二珪酸ナトリウム
および／または四硼酸二ナトリウムを含有する
水／油型エマルジヨンから製造される特許請求の
範囲１または２に記載の成形材料。 ４ 硫酸カルシウム二水和物、二珪酸ナトリウム
および／または四硼酸二ナトリウムをエマルジヨ
ンの重合性成分の重量を基準として約２〜12重量
％の量で含有する水／油型エマルジヨンから製造
される特許請求の範囲３に記載の成形材料。 ５ スチレン、α−メチルスチレン、フタル酸ア
リルエステル、アクリル酸エステルおよび／また
はメタクリル酸エステルを重合性単量体で製造さ
れる特許請求の範囲１〜４の何れか一つに記載の
成形材料。 ６ 重合性モノマーとしてのスチレンおよび／ま
たはメチルメタクリレートで製造された特許請求
の範囲１〜５の何れか一つに記載の成形材料。 ７ エマルジヨンの重量を基準として30〜78重量
％の量で液状の重合性モノマーを用いて製造され
た特許請求の範囲１〜６の何れか一つに記載の成
形材料。 ８ フイラーを含有する特許請求の範囲１〜７の
何れか一つに記載の成形材料。 ９ エマルジヨンの油相において膨潤し得る粉末
状重合体、ポリメチルメタクリレート−ビーズ重
合体、微細ガラス製球状物、重晶石および／また
は石英粉末をフイラーを用いて製造された特許請
求の範囲８に記載の成形材料。 １０ 表面が水性合成樹脂水溶液を適用すること
によつて被覆されている特許請求の範囲１〜９の
何れか一つに記載の成形材料。 １１ 表面がメラミン−尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、エポキシ樹脂又は造膜性合成樹脂分散液を
適用することによつて被覆されている特許請求の
範囲１〜１０の何れか一つに記載の成形材料。 １２ 5barまでの大気圧以上の圧力を型中に充
填される（セラミツク製）成形用化合物にまたは
液体部分を排出した後に型中の残留する（セラミ
ツク製）成形用化合物に適用する特許請求の範囲
１〜１１の何れか一つに記載の成形材料。 １３ 型中に（セラミツク製）成形用化合物を注
入する前に、少なくとも１重量％の石膏含有量の
石膏水性懸濁液を型に適用する特許請求の範囲１
〜１２の何れか一つに記載の成形材料。 １４ （） スチレンの他に共重合性アクリレ
ートおよび／またはメタクリレートを含有する
スチレン含有ポリエステル−カスチング用樹脂
または主としてメチルメタクリレートより成る
液状プレポリマー、 （） 水／油型エマルジヨンを形成するのに必
要とされる乳化剤および場合によつては界面活
性剤、 （） 成分（）の重量を基準として２〜12重
量％の量の硫酸カリウム二水和物、二珪酸ナト
リウムおよび／または四硼酸二ナトリウム より成る加工性組成物で製造された、特許請求の
範囲１〜１３の何れか一つに記載の成形材料。 明細書 セラミツク材料を成形する為には、さまざまな
水分量にて鋳造用−、回転成形用−またはプレス
成形用型を製造するのに調整される石膏型が用い
られる。これらの型は応力、空隙容積、表面品質
および用途の種類次第で50乃至数百回の成形にも
ちこたえる。石膏は、加工が簡単で、材料価格が
安くそして鋳造用−、回転成形用−またはプレス
成形用型としてその用途に多面性があることの他
に、１mmの厚さ当り約１〜30分必要としそして乾
燥後に離型される素地を含有水の吸収によつて、
鋳造可能なセラミツク材料との接触で形成すると
いう有利な性質を有する。 限界のある成形回数によつて制限される実用性
および特に大きい成型品の場合に不利な結果とな
る重い型重量が欠点である。未だ塑性の素地が型
から度々速やかに離れることも不利である。久し
い以前から型材料として石膏の代用可なものが探
されている。 加圧鋳造（約20年来知られている方法）−密封
型中で高いスリツプ圧によつて素地形成を実現す
る−を用いる場合のみ、型材料として石膏を用い
ることを断念することが可能であつた。 加圧鋳造−、回転成形−およびプレス成型用型
を鋳造するのに、多孔質の固体より成る型を製造
する為の一連の方法が知られている。例えば硬化
性樹脂成形用材料に、硬化後に溶かし出される水
溶性塩を混入する。可塑性合成樹脂、例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリエチレンを微細粒子
状態で熱の影響下にプレス成形し、該細粒状粉末
の焼結によつて同様に多孔質の金属製型部材が製
造される。別の方法によると多孔質は無機系の微
細粒状粉末、例えば石英を結合剤としての樹脂に
僅かに添加しながらプレス成形することによつて
達成される。更に、オートクレーブ中で粗粒状の
石膏と混合して硬化される多孔質の珪酸カルシウ
ム水和物より成る成形用組成物を用いることも開
示されている。この方法には、型の製造に費用が
掛かり且つ煩雑であるという欠点がある。 ドイツ特許第1928026号明細書には、多孔質の
固体を製造する為に、水含有の硬化性鋳造用組成
物を水で乳化し得る液状単量体および、水に不溶
であるが該単量体中で僅かに膨潤し得る粉末状重
合体より成る鋳造成形後に接触的に硬化する水含
有の硬化性鋳造用組成物を招介する方法が開示さ
れている。この方法に従つて製造される多孔質の
型では加圧鋳造において10〜50barのスリツプ圧
にて数千回の成形を行なうことが可能であつた。 上述の通り、特に合成樹脂を基礎とする公知の
方法による従来の型はセラミツク材料を成形する
のに非常に限定的にしか適していない。セラミツ
クスリツプを用いての石膏にとつて代表的な無加
圧下での素地形成は不可能であつた。即ちこれは
達成できないとも見なされていた。それ故に今日
まで石膏は、鋳造−、回転成形−およびプレス成
形分野でセラミツク材料を成形する為に殆んど専
ばら用いられる型材料のまゝである。 本発明の課題は、石膏の使用に強く結びついて
いるセラミツク材料の成形を合理化すること、多
大な材料費を減らすことおよび石膏を、この様に
素地形成特性を有し、湿気−および温度変化、圧
力および摩擦による負荷によく耐え且つ型の構造
的形状化を容易にする型材料に替えることであ
る。この場合、鋳造−、回転成形−、プレス成形
−および加圧鋳型と同じ材料を用いることが、開
放−または密封鋳造における加工用型の製造の際
に石膏を加工するのと同様に保証されるべきであ
る。 更に本発明にて鋳造法の為に、型の充填放置時
間および乾燥を著しく短縮し、相ついで続けられ
る１日当りの成形回数を数倍にし、型からの素地
の離型の調整が制御可能でありそしてエネルギー
および型の消費を最少限に減らすべきである。 本方法の別の変法は、10〜50barの高圧が用い
られる従来用いられている加圧鋳造方法を本発明
に従つて実施する低圧法に替えて簡単化し、非常
に僅かな型用−および機械用費用にておよび通例
の鋳造法の型放置時間の一部で済ませるべきであ
る。 本発明によれば、セラミツク材料の成形の為
に、多孔質合成樹脂より成る型部材が、水含有の
硬化性成形用材料から製造され且つ使用され、該
型部材は水を再び充填できる（成形用材料体積
の）少なくとも10％の空隙容積および毛管吸引力
を有しており、型壁が約25〜35容量％の通例の水
含有量の液状セラミツク材料と接触した際に懸濁
固体を吸引し、固定しそしてそれによつて石膏と
同様に、型から離型し得る素地が型材料にて調整
可能な時間範囲内に形成される。 成形品の充填放置−および乾燥時間およびこれ
と共に型放置時間も本発明によれば型を構成する
多孔質成形用材料中に付加的化合物を導入するこ
とによつて素地形成および脱水を促進することに
より著しく短縮される。 素地形成の速度は、成形材料が含有する素地形
成促進添加物の量にて所望の時間域に調整するこ
とができる。素地形成促進剤を含むまたは含まな
い本発明に従う成形材料を用いた場合の素地形成
の速度の変化を、石膏に比較して第１図に示して
ある。グラフでの比較が、本発明に従つて達成さ
れる調整幅、特に素地促進剤で達成される優位さ
を明らかに示している。充填放置−および乾燥時
間は、型中において迅速に脱水される為に通例の
鋳造において石膏型中で必要とされる時間の33〜
20％に減らすことができる。 本発明の重要な構成要素は全体の型放置時間を
スピード・アツプすることである。これは、型中
に存在するスリツプを例えば適当な充填高さによ
つてまたは圧縮空気によつて加圧下に置くことに
よつて達成される。10〜50barの圧力を必要とす
る公知の加圧鋳造法と反対に、この新規の低圧法
によれば所望の素地厚さおよび充填放置時間次第
で型中に存在するスリツプに0.1〜約5barの圧力
を加えることで成功する。 衛生品用スリツプにて４〜８mmの素地厚さがわ
ずか0.75barスリツプ圧にて５〜10分間の間に得
られる。かゝるスリツプの為の標準的充填放置時
間は石膏型においては65〜75分である、型放置時
間は230分である。新規の低圧法では型放置時間
は上記の厚さの素地については12〜25分で充分で
あり得る。 更に鋳型は、取るに足らない程度の変更をもつ
て、型を密封する為の密封装置および、圧縮空気
を収容する為の密封し得る空間を有しているスリ
ツプの液面の上に存る充填管の如きものを備えて
いてもよい。新規の方法に従つて製造される鋳型
は30〜60％の空隙容積に調整されるべきである。 圧縮圧を補充するかまたは補助する為に、鋳型
を密封された容器中に貯蔵しそして外から減圧さ
せてもよい。 上記の型放置時間は例えば陶器または衛生品用
セラミツク・スリツプに当嵌まる。陶製スリツプ
の場合には充填−および型放置時間が著しく短縮
される。公知の加圧鋳造法で必要とされる機械お
よび加圧鋳造型の費用は全く比較できない程であ
る。この方法によれば中実−および中空鋳造を、
またそれらの組み合せも使用できる。 セラミツク材料の成形の為の本発明に従う別の
手段は合成樹脂型から成形品を離型することを調
節することである。 石膏型は複数回の鋳造の後に型中で増加した水
分含有量によつて成形品が早く離れ過ぎる傾向が
ある。これによつて湿分の離脱が阻止されそして
特に成形品の平面がひずむ危険が増加する。本発
明に従つて用いられる合成樹脂型は、充分に脱水
されるまでむしろ成形品に付着する傾向がある。
これは素地に温かい空気を通気することによつて
促進することができそして型から素地を離型する
時点を温度および作用時間によつて調節すること
ができる。しかし場合によつては通気側からの不
均一な乾燥がこれに伴なわれるので、素地の離型
をスピード・アツプする試みもした。滑剤、例え
ばタルク、ステアリン酸塩等を用いる通例の方法
では沈着および遅れ素地形成が生ずるのに、本発
明に従う処置は最善の結果をもたらす。型中にス
リツプを導入する前に、型に石膏スプレーを短時
間吹き付ける。この目的の為には１〜10％濃度の
懸濁液状態の二水和物を用いる。素地形成時間
は、成形品上に非常に僅かな石膏痕跡が別の処理
に影響しない程に残留していることによつて決し
て変わらない。必要な場合には離型スプレーにご
く僅かの滑剤を添加してもよい。 型上の沈着物および残渣は温水および市販の湿
潤剤にて容易に除くことができる。 石膏懸濁液は水中に焼石膏または良質焼石膏
（10重量％）を混入することによつて調製し、こ
の混合物を約１時間攪拌しそしてその時に使用で
きるように成つている。型から素地を離型する為
に離型スプレーを短時間の熱処理と組み合わせて
用いるのが有利である。高い離型温度は熱線また
は熱気によつて生ぜしめることができる。３〜５
mmの厚さの素地については、離型するのに少なく
とも１〜３分の約50℃の熱気で充分である。 この方法は低圧法を用いる場合にも用いること
ができる。素地の形成後に注ぎ出し処置をし、型
を再度圧縮空気で加圧下に置きそして次に離型す
る為に熱処理する。この処置にて素地の型中での
乾燥時間およびこれと共に型放置時間を若干の分
数に減らすことができる。この熱処理は熱線また
は熱気によつて素地について行なうことができ
る。急速中実鋳造物を離型するには、上記の離型
スプレーを用いることで充分である。 セラミツク材料の成形の為に多孔質の成形体を
製造するのには、水および水で乳化し得る硬化性
化合物を水／油−型エマルジヨンとして用いる。
空隙容積はエマルジヨン中の水量で調節する。孔
は主として開放されているべきであり且つ水で充
填し得るべきである。 無加圧鋳造において用いる為には空隙容積は45
〜60％であるのが有利である。型は実質的に表面
応力にさらされておらずそして石膏の場合に生ず
る、湿気、弱酸およびアルカリ、ポリホスフエー
トによる表面の軟化および崩壊の如き変化は合成
樹脂製型には全くまたはきわめて僅かしか影響し
ない。 回転成形−、加圧成形−およびプレス成形型の
場合には高い耐圧−および耐摩耗強度が必要とさ
れる。これは、20〜45％の低い水分含有量のエマ
ルジヨンに調整することによつて直ちに達成され
る。空隙容積はフイラー、例えば微細ガラス粒
子、重晶石、石英粉およびその他のフイラーまた
は粉末状重合体によつても減少させることができ
そして機械的強度を高める。成形用材料の気体お
よび液体に対する透過性は、特に後で記す様にエ
マルジヨンに湿潤剤を硬化性成分を基準として
0.05〜約１％添加する場合に、これによつて調節
することができる。もちろんこれと共に場合によ
つては素地形成に悪影響が及ぼされる。回転成形
−、プレス成形−および低圧法でもこれを省略し
なくともよい。 本発明に従つて製造される型および方法技術、
例えば鋳造、低圧法、回転成形およびプレス成形
の調整次第で、本発明に従つて製造される型は同
じ条件のもとで石膏型の数倍の寿命を達成する。
例えば回転成形型は500回の成形回数の後にも表
面にまだ全く変化がない。 表面の緊密化を望む場合には、これは例えばメ
ラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ
樹脂または造膜性合成樹脂分散物を含有する合成
樹脂水溶液を塗布することによつて得ることがで
きる。 型は部分において石膏型部材と骨格的に組み合
せられてもよい。型材料は木材の如く加工でき、
接着でき、被覆でき、ねじ止めでき、フライス盤
にかけることができ、ねじ切りができ、通例の公
知の材、例えばガラス繊維、織物繊維材料および
金属部品を取り付けることができる。 油性相として水と乳化し得る重合性の硬化性化
合物を含有する水／油−エマルジヨンから成形体
を得る方法が公知である。 ドイツ特許第2256596号明細書、第２〜８欄に
は、前提条件および硬化性あるいは重合性の水／
油−エマルジヨンの構成成分並びにそれの調整が
詳細に記載されそしてエマルジヨンの分散度の調
節によつて硬化した生成物に生ずる変化について
言及されている。更に、開放孔多孔質系をもたら
す乳化剤、触媒および促進剤も挙げられているの
で、他の文献にも記載されている関連事項を参照
し得る。文献の問題に成つている抜粋部分を後に
総括して示す。 これらの方法は公知であるにもかゝわらず、こ
れまではセラミツク材料の成形に適する素地形成
性合成樹脂材料を製造するのに成功していなかつ
た。 それ故に公知の方法に従つて製造される多孔質
の物質試料の詳細な試験は陶性スリツプで被覆し
た場合にその性質について驚ろくべき結果をもた
らしている。疎水性合成樹脂が水性媒体に比較し
て毛管作用を発揮し得るという見解に反して、石
膏と同様に若干の分数の間に、乾燥後離型し得る
素地が形成される若干の試料が存在する。注目す
べきことに水に対する毛管作用が同じ処方のこの
試料の場合には、水中に垂直に立てられているプ
ロフイールにおいて15分間に水柱20cmの上昇能力
のある他の試料の毛管吸引力の約20％少なかつ
た。しかしこれでは素地を形成することができな
い。それ故に多孔質体だけの毛管作用が素地形成
にとつて決定的ではなく、材料構成の組立ても大
切であると思われていた。素地を形成する能力
は、高い粘性のエマルジヨンで製造されそして全
空隙容積の殆んど大部分の開放孔が吸引している
試料の場合に増大した。 それ故に素地形成の為の硬化的な吸引硬化を生
じさせる為には、油性相中に含まれる重合性−あ
るいは硬化性液体および場合によつては添加物の
種類次第で変化し得る、所望の性質に相応する分
散範囲にエマルジヨンを調整しなければならな
い。 再現性のある結果を得る為には、最も簡単に
は、硬化した一部試料について確かめられる素地
形成性をエマルジヨンの分散度を調整する為の特
有量として直接的に用いる。実施例１および２、
第３表には、素地形成性が粘度の増加と共に石膏
に比較してどの様に変化するかの方向性を見きわ
める実験が示してある。 しかしながらこの調整は、素地形成を促進させ
る既に記した添加物を用いた場合には意味を失な
う。これは、素地形成に有利である材料の微細構
造を変えるのに明らかに決定的に重要である。 本発明に従つて型を製造する為には例えばエマ
ルジヨンの硬化性成分として以下のものを用いる
のが有利である： 多塩基性カルボン酸（例えばマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸またはそれの酸無水物、アジピ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル−およ
びテレフタル酸）と多価アルコール（例えばエチ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコールおよびこれらに類似のジオール）とのポ
リエステル樹脂(A)。これらの樹脂を架橋あるいは
重合に適する単量体(B)中に溶解する。溶液中の樹
脂の割合は40〜70重量％である。 単量体(B)としては例えばスチレン、α−メチル
スチレン、フタル酸アリルエステル、メタクリル
−およびアクリル酸のエステル（後者は例えば可
塑剤として）、特にスチレンおよびメタクリル酸
メチルエステルが適している。 触媒（C1）としてはベンゾイルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシドの如き単量体可溶性のも
のを用い、更に水に可溶の過酸化物も使用できそ
して急速促進剤(D)としてジメチル−ｐ−トルイジ
ン、ジメチル−あるいはジエチルアニリンが用い
られる。乳化剤（E1）としては、水／油−型用
乳化剤が用いられ、特に多孔質生成物を製造する
為には、ポリオール乳化剤、即ちポリプロピレン
とポリエチレンオキサイドとより成り且つ分子全
体中に少なくとも30％の新水性基を有するブロツ
ク共重合体（エマルジヨン中に含まれる硬化性成
分の0.5〜約３重量％）が実証されている。水／
油−型用乳化剤は僅かな量の界面活性剤（E2）、
例えばアルキルアリールスルホナート、脂肪アル
コール−スルフエート、脂肪アルコール−エチレ
ンオキサイド付加物および、市販の洗浄活性物質
として知られているこれらの類似物によつて補足
することができる。粉末状重合体またはフイラー
を添加する場合には、気体および液体に対する透
過性を調整する為に界面活性剤を樹脂の約0.5％
までの僅かな量で用いることができる。 素地形成の促進(F)の為には、硫酸カルシウムの
二水和物の如き他のあまり有効でない化合物の他
に、アルカリ反応性の分子状水結合物質として有
利である殊に二珪酸ナトリウムおよび四硼酸二ナ
トリウムが実証されている。しかしこれらは色々
な添加量を必要とし、この添加物はエマルジヨン
の硬化性成分を基準として約２〜約12重量％に制
限することが合目的である。(F)として適する物質
は互に組み合わせて用いてもよい。 液体および気体の透過性を追加的に高めるこ
と、重合体の縮小を減らすことは、粉末状乃至微
粒子状の、硬化性あるいは重合性相中で膨潤し得
る重合体（Ｇ）にて実現される。例えば不飽和ポ
リエステル30重量部とスチレンおよびメタアクリ
ル酸メチルエステルの単量体混合物（１：１）70
重量部とより成る重合体または各実施例において
も用いているポリメチルメタクリレート（微粒子
のパール重合体、粒子径約0.01〜0.2mmおよび分
子量250000以上）の如き粉末状重合体。 水としては水道水（Ｈ）を用いる。 以下に本発明に従う手順を例示的に説明する。 単量体(B)に溶解した樹脂(A)に乳化剤（E1，
E2）、触媒(C)または促進剤(D)を混入し、次いで必
要な場合には添加物(F)および（Ｇ）を混入する。
−この順序は変えることができる−次いでゆつく
り攪拌しながら水を添加しそして水／油−型エマ
ルジヨンが生ずる。温度および触媒反応次第で約
15〜120分後に、乾燥後に重量がほぼエマルジヨ
ン水分量±２〜３％程減少する水含有固体成形体
が生ずる。空隙容積はエマルジヨン中に入つた水
量にほぼ相当しそして主として開放している（全
空隙容積の75〜97％）。 第１表 各成分の表示 Ａ 樹 脂 マレイン酸とグリコールとより成る
不飽和ポリエステル Ｂ 単量体 B1）スチレン B2）メタクリル酸メチルエステル Ｃ 触 媒 50％濃度ベンゾイルペルオキシド Ｄ 促進剤 10％濃度Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン Ｅ 乳化剤 E1）非イオン系ポリエーテルグリ
コールより成る水／油型用乳化剤 E2）非イオン系界面活性剤を基
礎とする市販の湿潤剤 Ｆ 素地形成の為の添加物 F1）四−硼酸二−ナトリウム F2）二珪酸ナトリウム Ｇ 粉末状重合体 平均分子量200000以上で平均
粒度20μの微粒状ポリメチル−メ
タクリレート Ｈ 水 水道水 【表】 【表】 実施例１および２ 上記水分量を、既に乳化剤、促進剤または硬化
剤を溶解含有する樹脂中に導入し羽根付混合機に
てゆつくり攪拌し（回転数300〜400回転／分）そ
して水／油−型エマルジヨンを形成する。攪拌強
度および攪拌時間に相応してエマルジヨンの粘度
が増加する。１、２および５分後にそれぞれ試料
を取る。実験１では試料は2500、3700および
4200cpを示し、実験２では1600、2800および
5000cpを示す。相応する硬化剤−あるいは促進
剤量−の添加および混入後に試料を小さい板型
（直径９cm、深さ12mm）に注入しそして冷間硬化
させる。乾燥しそしてエマルジヨン水を除去した
後に試料から湿分をふき取りそして僅かな量の陶
性スリツプ（水分含有量32％）を塗布する。スリ
ツプは約２mmの層厚さで塗布されている。これら
の試料の場合には表面がつや消し状態に成るまで
に必要とされる時間をストツプ・ウオツチで計か
る。同じ試験を、比較する為に小さい石膏板
（RG 1.05）上に実施する。 これから以下の結果が得られる。 【表】 粘度増加と共に素地形成時間は短かく成る。
6.5分の実施例２における素地形成時間は石膏の
該時間にほんの僅かで達する。粘度と素地形成時
間との間の依存関係は明らかに認められる。粘度
範囲は硬化性相と乳化剤との組み合わせを変える
ことで変化する。合成樹脂試料による素地形成は
40〜50℃においてスリツプ温度が上昇するにつれ
て20％程まで短縮される。 方向を決める簡単な試験が、素地形成の際の硬
化した試料の挙動を実証しそしていかなる条件下
に且ついかなる時間範囲において素地形成を行な
いそしてエマルジヨンのいかなる粘度範囲におい
てその都度所望される素地形成が得られるかを指
示する。 調節は、エマルジヨンの調製の為に温度および
攪拌強度を保つ限り、エマルジヨンの各成分につ
いて充分に再現性をもつて行なうことができる。 以下の実施例において、エマルジヨンへの添加
物によつて素地形成および素地乾燥を促進させ
る。素地形成へのエマルジヨンの粘度の上述の影
響が上記の添加物の添加により達成される硬化に
比べて既に記した様に明らかに一歩あとに下がつ
ていることは注目すべきことである。このこと
は、既に述べた様に僅かな量の界面活性剤を添加
した場合に更に高められる、エマルジヨン中の水
の微細分布と密接な関係があるらしい。これと同
時に要求される新水性化はあまり重要でないと思
われる。 実験３〜７においては、素地形成に適する添加
物が量を増しつつエマルジヨンに供給されてい
る。これらは樹脂、水と共に熱い溶液（60〜70
℃）としてまたは直接的にエマルジヨン中に導入
することができる。この場合には、粘度増加しつ
つ添加物と反応するエマルジヨンが相転換によつ
て崩壊することに注意するべきである。このエマ
ルジヨンを板型に注ぎそして試料を乾燥後に試験
する。この試料に合成樹脂管（例えばPVC−管、
高さ６cm、内径4.5cm）を取り付ける。この管を
ワセリンで絶縁しそして25〜30％の水含有量で20
℃の温度のスリツプを充填する。 30分および60分−あるいは陶性スリツプについ
ては８〜16分−の型中へのスリツプ充填時間の後
に液状成分を注入する。更に10〜20分の後に管の
部分を除き、素地を後乾燥し、溶解しそして重量
が一定するまで20〜25℃の窒素のもとで乾燥す
る。同様にして、相応する小さいガラス板を用い
て対照実験を実施する。乾燥した素地の重量を測
定すると、石膏による得られた素地と比較して
100％同じである。 第４表に、たゞエマルジヨン中に僅かな量の水
を有するだけでその他は同じ処方で得られる試料
2C6および2C8での値によつて補足した実施例３
〜５の得られた値を示す。 この表には、その他の点では全てのセラミツク
材料について云える素地形成の著しい促進が明ら
かに示されている。素地形成時間は、石膏での成
形によつて既に知られている様に、セラミツク材
料の種類次第で変わる。 素地の強化も石膏の場合よりも短い時間内で進
行する。特に、例えば６〜８mmの素地厚さの場合
またはあいついで複数回の成形回数の後に短い時
間で進行する。多孔質の合成樹脂型では石膏より
もほゞ30％まで多く素地から脱水される。石膏に
比べて型には思うまゝになる大体２倍の空隙容積
が十分に役立ち得る。 【表】 【表】 【表】 素地の離型が遅くなつている。しかし離型時間
は50℃以上の温度に短時間加熱することによつて
調節できる。前述の如く合成樹脂型を石膏スプレ
ーで処理した場合には、石膏−および合成樹脂型
は素地を同じ時間に離型できる。 上記の実験手順で、１つの同じ合成樹脂型に
て、型の表面または素地にあるいは機能に変化が
認められることなしに、375回までの成形を行な
つた。これらの実験の場合には型の同じ場所で間
断なく且つ型を乾燥することなく相ついで15〜16
回の成形を行なつた。 素地形成は−これ自体は公知のことであるが−
スリツプの温度を高めることによつて同様に促進
することができる。石膏の場合には温度を高める
ことが型の急速な損害をもたらすのに、合成樹脂
型の場合にはスリツプ温度を、所望の場合には60
℃以上に気使いなく高めることができる。 実験８，９，10および11は湿潤剤を用いてまた
は用いずにパール重合体の添加下に実施する。こ
れによつて水分の割合および空隙容積も減少しそ
して機械的強度が高まる。素地形成性は約半分程
低下する。気体および水に対する透過性は明らか
に高められる。このものから製造される同じ厚さ
で且つ同じ作用面積のフイルター・プレートは同
じ圧力のときに同じ水量に対して２倍の通過速度
を与える。湿潤剤の添加量を増した場合には、透
過性が10倍まで増加し得て、素地形成性は同じ零
であり、水に対してだけの吸引力が優れている
（水の上昇性は15分間に30cm）が、本発明の方法
ではもはや利用できない。10〜50barの高圧を用
いる場合にかゝる生成物を加圧鋳造に用いること
ができる。従つて既に公知の方法に対して一線を
画していることは、同時に明らかである。 多孔質の合成樹脂製型を製造する為の装置の為
の材料としては、金属例えばアルミニウム、亜
鉛、低融点合金（120〜200℃の融点）、例えば射
出成形法でも型の製造に用いられるもの、鉄鋼
（但し着色金属でないもの）；合成樹脂、例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン鋳造用樹脂が適している。 次の実施例では、鋳型を製造する為の第２表の
処方を用いる。一覧表の第４表では、衛生品用セ
ラミツク材料について有利な素地形成性が、第２
表の実施例４（50％の水、６％の素地形成促進剤）
に相当する3C6の所で30分において確かめられ
る。この処方によつて、0.5の液体用容器の為
の装置から3.5cmの型壁厚さの鋳型を製造する。
この型にて、石膏型と比較して次の比較実験を実
施する。次のデータが測定された。 【表】 【表】 循環時間は新規の方法によるやり方では石膏に
比べて約70％短縮される。同様の結果が例えば衛
生分野のずつと大きい型および他の種類のスリツ
プでも、それに伴なつて予期される素地形成時間
の延長あるいは例えば陶材の場合の素地形成時間
の短縮を考慮しても達成される。型を運搬する場
合および貯蔵する場合に特に重要である重量差の
他に、数倍の日産量から判る。成形回数および長
い型寿命は全く新しい運転技術の展望を開いてい
る。 セラミツク成形技術の著しい進歩が本発明に従
う低圧法にて達成される。 前述の３分割鋳型（底部および２つの側部）
を、次の実施例の為に、鋳型を包む２本の固定用
ベルトで固定する。注入口に、型の注入口縁に緊
密に連結されそしてスリツプの液面上に空間を形
成する充填用管を取り付ける。この実験の場合に
は充填用管に圧縮空気用導管が連結されている。
第２図の型にスリツプを充填しそして僅かの液圧
液圧縮にて加圧することによつて充填用管を密封
する。この型に1barの圧縮空気を６分間導入す
る。６分後に圧縮空気を放出し、型を開放し、ス
リツプを注ぎ出し（このスリツプは勿論、型中に
吸引管を追加的に道入して吸い出してもよい。）、
型を再び２〜3barの圧縮空気にて加圧下に置き、
次いで閉じたまたは開放した型に２〜３分50℃の
熱気を吹き付ける。その後に離型しそして成形を
新たに初めることができる。従つて型サイクルは
12〜15分に減る。圧力を追加的に用いることが型
の吸引力を部分的に補充する。それ故に空隙容積
を考慮せずに殆んど任意の回数のサイクルを相つ
いで連続的に行なうことができる。一方において
は低い圧力を用いることで型表面にあまり負荷が
かゝらないにもかゝわらず、もの一方においては
圧力の助力によつて低い空隙容積の成形材料も用
いることができ、型の寿命にかなり長い。スリツ
プの種類次第で300〜数千回の成形を行なうこと
ができる。しかし低い圧力を用いることが更に別
の長所である。型の備え付は標準的な鋳型とほと
んど相違していない。機械的費用は最小限に減少
されている。工程は手動操作でも自動化された小
さな装置でも正確に行なうことができる。小さい
回転体を用いて上記の条件下に６個の鋳型にて未
完成品約200個までの日産量を達成できる。 セラミツク材料を成形する本発明の最も重要な
特徴を以下に再度簡略して総括記載する。 １ セラミツク材料を成形する為に、型は水およ
び水で乳化し得る化合物とより成る硬化性エマ
ルジヨンから製造される例えば衛生品、家庭用
品、装飾用−、建築用−および工業用セラミツ
クの加圧および無加圧下での鋳造並びに中実−
または中空鋳造またはこれらの組み合せ、回転
鋳造およびプレス鋳造の通例の方法を実施する
為に用いる。この様にして得られる成形体は、
水を再び充填し得る専ぱら開放している空隙容
積を有しそして以下の処置によつて、セラミツ
ク材料との接触して素地を形成する能力があ
る： ａ エマルジヨンの分散度を調整することによ
つて、 ｂ 素地形成の促進および調整に役立つ添加物
の添加によつておよび ｃ エマルジヨンの水分含有量にて空隙容積を
調節することによつて、 ａ）およびｂ）に従う処置はそれぞれ単独で
も、組み合せても用いることができる。ｃ）に従
う処置はそれぞれの使用目的に合せることができ
る。開放孔容積は最大限、成形材全容積の10％を
下回るべきでなく、全空隙容積の上限は約60％で
ある。 ２ 本方法は更に、型を充分に保護しながら ａ 素地形成の為の型中でスリツプに約3bar
までの低圧を所望の素地厚さが達成されるま
で適用する低圧法を用いることによつて、 ｂ 乾燥を促進する為に液状スリツプ成分を除
いた後に約5barまでの圧縮空気を形成され
た素地に短時間圧入することによつて、 ｃ 離型するまで、吹き込む熱気を同時にまた
は後に続いて短時間作用させることによつて
または熱線によつて 型放置時間を著しく短縮する処置に関する。 ３ 形成された素地の型からの離型を、 ａ 凝固した石膏を懸濁状態でまたは乾燥粉末
として含有するスプレーで型表面を処理する
ことによつて時間的に短縮し、 ｂ 中空鋳造で形成される素地を短時間加熱す
ることによつて追加的に促進させる。 本発明に従うセラミツク材料の成形の長所は以
下のものである： 型の重量が石膏より成る同じ型の70〜25％減少
する。この型材料は木材と同様に加工できそして
それ故に型の構成および組み立てを特に容易にし
且つ新しい可能性を提供する。 型壁厚さは均一であり且つ石膏型の場合の通例
の壁厚さの一般に約半分であり、これによつて型
材料を減らせる。 型中における充填放置時間および乾燥時間が、
本発明に従う鋳造法の場合には通例に用いられる
時間の一部分である。１日当りの成形数は、上記
の低圧鋳造法に従つて実施しそしてこの目的の為
に多重式−あるいはバツテリー式型を用いた場合
には数倍に成る。 鋳造−および回転成形分野で型の寿命を長くす
ることで、材料、空間およびその他の費用が相当
に節約される。