JPH057985B2

JPH057985B2 -

Info

Publication number: JPH057985B2
Application number: JP58035478A
Authority: JP
Inventors: Hideo Okai
Original assignee: Kowa Co Ltd
Current assignee: Kowa Co Ltd
Priority date: 1983-03-04
Filing date: 1983-03-04
Publication date: 1993-01-29
Also published as: JPS59159756A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジペプチド又はその塩を含有する鹹味
付与剤に関する。鹹味を呈する物質として代表的なものは塩化ナ
トリウムであるが、ナトリウムの摂取乃至は過剰
摂取が医療上の理由で制限される場合がある。特
に、高血圧、腎臓病、鬱血性心不全、肝硬変の治
療、或いは妊娠期間中などにおいては、ナトリウ
ムの摂取を積極的に制限するために、鹹味剤に用
いる塩化ナトリウムの量を減少したり、全く排除
する場合がある。治療を目的としない場合でも、
上記の如き成人病等の予防のために、近年、塩化
ナトリウムの摂取を減らそうとする傾向が高い。塩化ナトリウムの減少又は排除に伴う鹹味の不
足を補う目的で使用される、いわゆる代用食塩と
して典型的なものに、塩化カリウムがあるが、鹹
味と共に若干の苦みも有する。従つて、この塩化
カリウムに由来する苦みを酸味成分、甘味成分等
により緩和し、塩化ナトリウムの呈味に近似させ
ようとするのが、従来の低ナトリウム化対策にお
ける取り組みであつた。塩化カリウム或いは塩化
アンモニウム、カルボン酸類等を成分とする食塩
代替の組成物に関する文献としては、特公昭47−
13698、同54−12543、同56−17892、特開昭49−
126854、同52−14270、同52−14721、同52−
83979、同56−55177、同57−22666、同57−
79860、同57−138359、同57−186460、米国特許
2601112、同2742366、同2806793、同2824008、同
2829056、同2910369、同2966416、同2968566、同
3505082、同3782974、同3782975、同3860732、同
4181743、同4216244、同4220667、同4216244、同
4243691、独公開3107800、ソ連特許648196、ダー
ウエント社リサーチデスクロージヤーNo.207079等
がある。これらの方法の内、グリシンアミド塩を
添加するもの（特公昭56−17892）等を除けば、
ナトリウムイオンの代替として、カリウムイオン
を使用することから、カリウムイオンの過剰摂取
に由来する好ましくない医学的特性が問題になる
おそれがあり、苦味等の好ましくない呈味特性も
加わつて、必ずしも満足な結果は得られていな
い。本発明者は、ナトリウムイオンに由来する上記
問題点を回避する目的で、ナトリウムイオンを他
のイオンに置き換えての呈味実験を行い、呈味の
発現機構を解明し、更にペプチドを中心とする呈
味挙動と化学構造との相関を究明する中で、特定
のペプチド、即ち、下記一般式で示されるジペプ
チド及びその塩類がナトリウムイオン、カリウム
イオンの非存在下で鹹味を呈すること並びに上記
ジペプチド中、Orn−Glyにあつては、Ｌ−グル
タミン酸モノナトリウム（MSG）の1/2に相当す
る旨味も呈するとの知見を得た。一般式呈味を有するペプチドは、1000種以上が知られ
ているが、その80％以上は苦味を呈するものであ
り、ココア、納豆、清酒等の苦味構成成分として
知られている。また、α−Ｌ−アスパルチル−Ｌ
−フエニルアラニン低級アルキルエステルに代表
される甘味ペプチドも知られている。更に、旨味
を有するペプチドとしては、グルタミン酸又はア
スパラギン酸とオルニチン又はリジンからなるジ
ペプチド（特公昭43−11730）、Ｌ−グルタミル−
Ｌ−グリシル−Ｌ−セリン（特公昭49−18228）
等が知られている。一方、鹹味については、アラ
ニルリジン、グリシルアラニン及びロイシルロイ
シン（Physiology＆Behaivor Vol.17 pp523−
535、1976）について若干報告されているにすぎ
ない。上記一般式で示されるジペプチドの具体例とし
ては、以下のものが挙げられる。 (1) オルニチル−β−アラニン（以下、Orn−β
−Alaと記載する。） (2) リジルグリシン（以下、Lys−Glyと記載す
る。） (3) オルニチルグリシン（以下、Orn−Glyと記
載する。） (4) オルニチル−γ−アミノ酪酸（以下、Orn−
γ−Abuと記載する。） (5) ジアミノブチリル−γ−アミノ酪酸（以下、
Dab−γ−Abuと記載する。）本発明においては、Orn−β−Alaが物質とし
て新規であり、Lys−Gly、Orn−Gly、Orn−γ
−Abu及びDab−γ−Abuは公知物質であるが、
その呈味機能に関しては全く知られていない。こ
れらのジペプチドは、化学的合成或いは微生物醗
酵による方法等、いかなる方法で得られるもので
もよく、その製法に特別の限定はない。上記ジペプチドは、それ自体でも又は塩酸塩等
の塩の形でもその鹹味発現機能に変りはなく、何
れの形態でも使用可能であり、例えば、化学的合
成法により得られた最終目的物（Orn−β−Ala、
Lys−Gly、Orn−Gly、Orn−γ−Abu又はDab
−γ−Abu）の物性が不安定であつたり、取扱い
が困難な場合には、塩酸塩、硫酸塩、グルタミン
酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、マレイン
酸塩、フマル酸塩等の形での使用が望ましい。上
記３種のジペプチドは、Ｌ体、Ｄ体、DL体の何
れもでもよい。また、Orn−β−Ala、Lys−
Gly、Orn−Gly、Orn−γ−Abu、Dab−γ−
Abu又はこれらの塩を各単独で使用しても、或い
は２種以上を組み合せてもよい。呈味に関する実験倍数希釈による官能検査法により、呈味を評価
した。結果は、Orn−Gly、Lys−Gly、Orn−β
−Ala、Orn−γ−Abu及びDab−γ−Abuは鹹
味と旨味のいずれも有し、旨味についてはジアミ
ノブチリルグリシン、ジアミノプロピオニルグリ
シンがそれぞれ呈した。Orn−β−AlaとLys−
Glyは、これらの中でも質のよい鹹味を呈し、そ
の呈味力はそれぞれ塩化ナトリウムの約２倍（モ
ル濃度比）であつた。

【表】本発明の鹹味付与剤は、Orn−β−Ala、Lys
−Gly、Orn−Gly、Orn−γ−Abu、Dab−γ−
Abu及びこれらの塩類の中から選ばれた、１種又
は２種以上の成分のみで構成するか、或いは他の
成分と併用して構成する。併用される他の成分と
しては、塩化ナトリウム、塩化カリウムその他の
鹹味付与成分、アミノ酸、その塩類、Ｌ−グルタ
ミン酸、Ｌ−グルタミン酸塩類、5′−イノシン酸
及び5′−グアニル酸塩等の5′−ヌクレオチドの塩
類、コハク酸塩、動物蛋白加水分解物、植物蛋白
加水分解物、酵母エキス等のエキス類その他の旨
味付与成分、グルタミン酸、フマル酸、クエン
酸、リンゴ酸、酒石酸、アスコルビン酸等の酸味
付与成分、シヨ糖、ブドウ糖、乳糖、アスパルテ
ーム、ステビオサイド、グリチルリチンその他の
甘味付与成分その他のいずれの成分を組合せるこ
とも可能である。食品（又は医薬）に好ましい鹹味を付与するに
は、例ねばOrn−β−Ala単独添加で１％以下の
場合、塩化ナトリウムの1.5〜２倍濃度で塩化ナ
トリウム濃度に相当する鹹味が得られるが、共存
する他の呈味成分、食用材料、目的とする鹹味の
強さ等に応じて、好ましい添加量は変化する。本発明の鹹味付与剤は、調味料自体として或い
は各種の食品、飲料、医薬成分として、鹹味付与
を必要とするあらゆる種類の食用材料に対しても
適用可能であり、ナトリウムイオンを含まず（又
はナトリウムイオン含量の少ない）、かつアミノ
酸から構成される鹹味付与剤としてその有用性が
明らかである。次に実施例により本発明を更に説明する。な
お、実施例における略号は以下の通りである。Ｚ−：ベンジルオキシカルボニル基 −OBzl：ベンジルエステル DCHA：ジシクロヘキシルアミンＮ−MM：Ｎ−メチルモルホリン ECC：エチルクロロカルボネート DMF：Ｎ，N′−ジメチルホルムアミ THF：テトラヒドロフランｐ−TosOH：パラトルエンスルホン酸 BAPW：ｎ−ブタノール：酢酸：ピリジン：
水実施例１ Lys−Gly、Orn−γ−Abu、Dab−γ−Abu及
び下記の方法により得たOrn−Gly、Orn−β−
Alaの塩酸塩並びにOrn−β−Ala硫酸塩を各単
独で鹹味付与剤としてスープベースに添加したも
のを用い、官能テストを実施した。 Orn−Gly塩酸塩の合成 (1) Orn・HCl（50mmol、8.43ｇ）、エーテル
（10ml）、2N−NaOH（50ml）を300ml容フラス
コに入れ、氷冷下攪拌した。次いでＺ−Cl
（100mmol、17.0ml）、2N−NaOH（70ml）を６
回に分けて10分置きに加えた。１及び２回目の
滴下はＺ−Cl4.25mlずつでそれ以後は2.13mlず
つ滴下した。2N−NaOHはPH11を保つように
加えた。80分後、反応が終了したので、反応溶
液をPH２〜３に6N−HClを用いて調整し、酢
酸エチルで抽出した後有機層を水洗後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し５時間放置した。次に無
水硫酸ナトリウムを濾去し、減圧濃縮後、
DCHA（10ml、50mmol）−エーテルで結晶化
し、Ｚ−Orn(Z)−OH・DCHAを得た。収量（率） 28.86ｇ（99％） m.p. 133−135℃ Rf 0.88 （展開溶媒BAPW＝４：１：１：２） (2) グリシン（100mmol.7.5ｇ）、ｐ−トルエン
スルホン酸−水和物（120mmol 22.8ｇ）、ベン
ジルアルコール（50ml）、ベンゼン（100ml）を
300ml容丸型コルベンにいれ油浴中（150℃）
Dean−Stark装置を用いて還流した。反応終了
後、ベンゼンをドライアツプし、エーテル
（150ml）を加えて結晶化しGly−OBzl−ｐ−
TosOHを得た。再結は熱エタノールで行つた。収量（率） 29.32ｇ（87％） m.p. 135℃ Rf 0.63 （展開溶媒BAPW＝４：１：１：２） (3) Ｚ−Orn(Z)−OH−DCHA（5mmol、291ｇ）
を1N−H₂SO₄、酢酸エチル混合溶液中攪拌し
脱DCHA後、水洗し、無水硫酸ナトリウムで
有機層を乾燥し一夜放置した。減圧濃縮後、油
状物を得、これをTHF10mlに溶かしＮ−MM
（5mmol、0.55ml）を加えたものを塩−氷冷下
攪拌した。ECC（5mmol、0.50ml）を加え15分
間攪拌した。これにGly−OBzl・ｐ−TosOH
（5mmol、1.69ｇ）をDMF：CHCl₃（５ml：５
ml）混合溶媒に溶かし、Ｎ−MM（5mmol、
0.55ml）を加えたものを20分かけて滴下した。
１時間後、室温に戻し反応を続けた。薄層クロ
マトグラフイーで経時変化をみて反応終了を確
認し、減圧濃縮後メタノール−水で結晶化し
た。このＺ−Orn(Z)−Gly−OBzl結晶を順次、
２％HCl、水、４％NaHCO₃及び水で洗浄し
乾燥した。収量（率） 2.46ｇ（90％） m.p. 151℃ 〔α〕_D −6゜（C₁、DMF） Rf 0.99 （展開溶媒BAPW＝４：１：１：２） C₃₀H₃₃O₇N₃（分子式）との、計算値Ｃ：65.80、Ｈ：6.70、Ｎ：7.67％実測値Ｃ：65.64、Ｈ：6.75、Ｎ：7.55％ (4) Ｚ−Orn(Z)−Gly−OBzl（3.15mmol、1.72ｇ）
を５mlの酢酸に溶かし、パラジウム黒（200mg）
を加え、攪拌中、水素ガスを通し、接触還元を
行なつた。2.5時間後、薄層クロマトグラフイ
ーで反応終了を確認し、パラジウム黒を濾去
し、減圧濃縮後油状物を得た。収量（率） 95％〔α〕_D ＋23゜（C₁、酢酸） Rf 0.13 （展開溶媒BAPW＝４：１：１：２） (5) (4)で得られた油状物に少量のメタノールを加
えて、蒸発乾固を繰り返して、酢酸をできるだ
け除去した後、等モルのHCl／メタノールを加
え、析出した結晶を更にエタノールを加えて固
化し、冷蔵庫に数時間放置後、濾過して、Orn
−Gly塩酸塩を得た。同様の操作により、硫酸塩、パラトルエンス
ルホン酸塩が得られたが、いずれの塩も吸湿性
を示した。 Orn−β−Ala塩酸塩の合成 (1) β−Ala（100mmol、8.91ｇ、市販品片山）、
ｐ−トルエンスルホン酸−水和物（120mmol、
22.8ｇ）ベンジルアルコール（50ml）、及びベ
ンゼン（100ml）を300mlの丸型フラスコにい
れ、Dean−Stark装置を用いて150℃油浴槽中、
20時間還流した。薄層クロマトグラフイーで経
時変化をみてアミノ酸が残つていたが、変化が
ないので反応を終え、放冷中結晶が析出した。
反応液にエーテル（100ml）を加え冷蔵庫に放
置し、５時間後に濾過した。これを熱エタノー
ル−アセトンで再結し、目的物であるＨ−β−
Ala−OBzl・ｐ−TosOHを得た。収量（率） 29.61ｇ（84％） m.p. 132℃ Rf 0.60 （展開溶媒BAPW＝４：１：１：２） (2) Ｚ−Orn(Z)−OH・DCHA（5mmol、2.91ｇ）
を1N−H₂SO₁、酢酸エチル混合溶液中攪拌し
脱DCHAを行つた。有機溶媒層を水洗し、無
水硫酸ナトリウムで有機溶媒層を乾燥した。５
時間後無水硫酸ナトリウムを濾去し減圧濃縮
後、油状物を得、これをTHF10mlに溶解し、
Ｎ−MM（5mmol、0.55ml）を加え塩−氷冷下
攪拌した。ECC（5mmol、0.50ml）を加え15分
間放置した。これにβ−Ala−OBzl・ｐ−
TosOH（5mmol、1.76ｇ）をCHCl₃：DMF（５
ml：５ml）混合溶媒に溶かし、Ｎ−MM
（5mmol、0.55ml）を加えたものを20分かけて
滴下した。１時間攪拌後、室温に戻して一夜攪
拌を行い、薄層クロマトグラフイーで反応経過
を追跡して反応終了を確認し、減圧濃縮後メタ
ノール−水で結晶化した。この結晶を２％
HCl、水、４％NaHCO₃、水で順次洗浄し、
乾燥し目的物であるＺ−Orn(Z)−β−Ala−
OBzlを得た。収量（率） 2.73ｇ（97％） m.p. 157℃ 〔α〕_D −2゜（C₁、DMF） Rf 0.99 （展開溶媒BAPW＝４：１：１：２） C₃₁H₃₅O₇N₃（分子式）としての計算値Ｃ：66.29、Ｈ：6.28、Ｎ：7.48％実測値Ｃ：66.44、Ｈ：6.22、Ｎ：7.45％ (3) Ｚ−Orn(Z)−β−Ala−OBzl（3.15mmol、
1.77ｇ）を５mlの酢酸に溶かし、酢酸で洗浄し
ておいたパラジウム黒（200mg）を加え、水素
ガスを通し、接触還元を行なつた。３時間後、
薄層クロマトグラフイーで反応終了を確認し、
パラジウム黒を濾去し、減圧濃縮後油状物を得
た。収量（率） 98％〔α〕_D ＋28゜（C₁、酢酸） Rf 0.20 （展開溶媒BAPW＝４：１：１：２） (4) (3)で得られた油状物に少量のメタノールを加
えて、蒸発乾固を繰り返して、酢酸をできるだ
け除去した後、等モルのHCl／メタノールを加
え、析出した結晶を更にエタノールを加えて固
化し、冷蔵庫に数時間放置後、濾過して、Orn
−β−Ala塩酸塩を得た。同様の操作により、硫酸塩、パラトルエンス
ルホン酸塩をいずれも吸湿性の固化物として得
た。スープベースの調製鳥ガラ500ｇ、豚骨500ｇに水８を加え、３時
間微沸させながらアクを除去する。後、濾過して
６のスープベースを得た。テスト方法スープの調製法は第２表の如くである。官能検
査は、スープの旨味の強さ、塩味の強さ、味全体
の好ましさの各項目について、訓練されたパネル
10名により二点比較法を用いて行なつた。第２表スープの調製法原料配合食塩２ｇ（又はLys−Gly塩酸塩４ｇ）（又はOrn−Gly塩酸塩４ｇ）（又はOrn−β−Ala塩酸塩４ｇ）（又はOrn−β−Ala硫酸塩４ｇ）（又はOrn−γ−Abu塩酸塩４ｇ）（又はDab−γ−Abu塩酸塩４ｇ） MSG ３ｇスープベース 500ml 結果結果は第３表の如くであり、Lys−Gly塩酸塩、
Orn−Gly塩酸塩、Orn−β−Ala塩酸塩、Orn−
β−Ala硫酸塩、Orn−γ−Abu、Dab−γ−
Abuを添加したものは食塩単独添加したものと、
塩味の強さは同等であつた。

【表】

【表】食塩４６６

Claims

【特許請求の範囲】１一般式、で示されるジペプチド及び／又はジペプチド塩類
を含有することを特徴とする鹹味付与剤。