JPH0569495B2

JPH0569495B2 -

Info

Publication number: JPH0569495B2
Application number: JP59046092A
Authority: JP
Inventors: Hideo Okai
Original assignee: Kowa Co Ltd
Current assignee: Kowa Co Ltd
Priority date: 1984-03-09
Filing date: 1984-03-09
Publication date: 1993-10-01
Also published as: JPS60188037A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアミノアシル化糖又はその塩を旨味付
与材として添加する旨味付与方法に関する。旨味を呈する物質として代表的なものはMSG
であり、旨味成分としてのＬ−グルタミン酸の発
見以来、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（MSG）
が汎用調味料として広く普及し、更にまた、
MSGにIMP、GMP糖の該酸系呈味物質を組合せ
たり、これらの旨味成分と多のアミノ酸、有機酸
等に組合せたものが複合調味料として一般に利用
されている。ところで、MSGは、調味料として優れた適正
を有することから、調味料の成分として多用され
ているが、グルタミン酸の他の塩類、ペプチド、
更には、アミノ酸誘導体等の呈味機能については
必ずしも明かとはされておらず、また旨味付与剤
としての利用も進んでいない。本発明者らは、ペプチドの合成並びに有用性に
関する研究を行う一方、生体内に広く存在するア
ミノ酸と糖とがエステル結合したアミノアシル化
糖の合成並びにその有用性に関する研究を行う中
で特定のアミノアシル化糖が旨味を有することを
発見し、本発明を完成したものである。アミノ酸、ペプチドの呈味については、従来、
上記MSGをはじめとする各種のアミノ（塩）、疎
水性アミノ酸、アルギニン、プロリンを含む多く
の苦味を呈するアミノ酸、ペプチドに関する報告
があり、グリシン、アラニン等の甘味を呈するア
ミノ酸、アスパルテームに代表される甘味ペプチ
ドも知られ、更には、本発明者らにより鹹味ペプ
チドについてもその存在が確認されている（特願
昭58−35478、同58−173080）。一方、アミノアシル化糖の呈味に関する報告は
存在せず、本発明における、リジン、オルニチン
及びその塩の呈味機能に関しては全く知られてい
ない。これらの物質は、化学的合成或いは微生物
醗酵による方法等、いかなる方法で得られるもの
でもよく、その製法に特別の限定はない。具体的
には、例えば４，６位がベンジリデンでブロツク
されたメチル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−
グルコピラノシドの２，３位にBoc−アミノ酸を
DMAP（ジメチルアミノピリジン）存在下、DCC
法により導入し、しかる後にHCl／ジオキサン処
理によつてBoc（ｔ−ブトキシカルボニル）及び
ベンジリデンを除去する等により目的物のアミノ
アシル化糖が得られる。上記アミノアシル化糖を
旨味付与剤として添加する場合、それ自体でも又
は塩酸塩等の塩の形でもその甘味発現機能に変り
はなく、何れの形態でも使用可能であり、例え
ば、化合的合成法により得られた最終目的物（ア
ミノアシル化糖）の物性が不安定であつたり、取
扱いが困難な場合には、塩酸塩、硫酸塩、クエン
酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩糖の
形での使用が望ましく、特に塩酸塩での使用が旨
味付与上好ましい。本発明のアミノアシル化糖の代表例としては、
下記式中、R₁がリジン又はオルニチンのアミノ
アシル基であり、R₂が炭素数１〜６のアルキル
基であり、具体的にはメチル−２，３−ジ−Ｏ−
Ｌ−リジル−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル
−２，３−ジ−Ｏ−Ｌ−オルニチン−α−Ｄ−グ
ルコピラノシド、エチル−２，３−ジ−Ｏ−Ｌ−
リジル−α−Ｄ−グルコピラノシド、エチル−
２，３−ジ−Ｏ−Ｌ−オルニチン−α−Ｄ−グル
コピラノシド、及びこれらの塩酸塩等が挙げられ
る。式

【化】上記リジン又はオルニチンのアミノアシル化糖
は、Ｌ体、Ｄ体、DL体の何れでもよい。また、
アミノアシル化糖又はその塩を、各単独で使用し
ても、或いは２種以上を併用してもよい。呈味に関する実験倍数希釈による官能検査法により、呈味を評価
した。結果は、リジン、オルニチンのアミノアシ
ル化糖がそれぞれ旨味を呈し（単純水溶液系での
呈味閾値＝0.2−0.5ｍＭ）、グリシン、アラニン、
バリン、イソロイシン、プロリン等のアミノアシ
ル化糖は甘味をそれぞれ呈した。

【表】本発明の旨味付与方法は、アミノアシル化糖又
はその塩の中から選ばれた１種又は２種以上の成
分のみを添加するか、或いは他の成分と併用して
食用材料に添加する。。併用される他の成分とし
てはシヨ糖、ブドウ糖、乳糖、ソルビトール、マ
ルチトール、アスパルテーム、ステビオサイド、
グリチルリチンその他の甘味付与成分、塩化ナト
リウム、塩化カリウムその他の塩味付与成分、ア
ミノ酸、その塩類、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グル
タミン酸塩類、5′−イノシン酸及び5′−グアニル
酸塩等の5′ヌクレオチドの塩類、コハク酸塩、動
物蛋白加水分解物、植物蛋白加水分解物、酵母エ
キス等のエキス類その他の旨味付与成分、グルタ
ミン酸、フマル酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石
酸、アスコルビン酸等の酸味付与成分その他のい
ずれの成分を組合せることも可能である。食品（又は医薬）に好ましい旨味を付与するに
は、単独添加の場合、１〜２倍のモルの濃度比で
MSGに相当する旨味が得られるが、共存する他
の呈味成分、食用材料、目的とする旨味の強さ等
に応じて、好ましい添加量は変化する。本発明の旨味付与方法は、各種の食品、飲料、
医薬等、旨味付与を必要とするあらゆる種類の食
用材料に対しても適用可能であり、天然に存在す
るアミノ酸及び糖から構成される旨味付与剤によ
る旨味付与方法としてその有用性が明らかであ
る。次に製造例、実施例により本発明を更に説明す
る。なお、製造例における略号は以下の通りであ
る。 Boc− ｔ−ブトキシカルボニル基 Boc−ON ２−ｔ−ブトキシカルボニルイミノ
−２−フエニルアセトニトリル DCC ジシクロヘキシルカルボジイミド DCUrea Ｎ，N′−ジシクロヘキシルウレア TEA トリエチルアミン DMAP ４−ジメチルアミノピリジン CM クロロホルム−メタノール（５：１）製造例１糖原料・メチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン
−α−Ｄ−グルコピラノシドの合成 (1) 無水グルコース200ｇを塩酸を25％含有す
るメタノール500mlと除湿して油浴上18時間
煮沸還流した。反応後氷室中に放置して母核
を加えると結晶が析出した。その結晶をろ過
しメタノールで洗い、母液を再び濃縮すると
さらに結晶が析出した。得られた結晶を合わ
せメタノールから再結晶し、メチル−α−Ｄ
−グルコピラノシドの結晶を得た。収量 97（45％） m.p. 166℃ 〔α〕²⁵ _D＋159°（c1.0、H₂O） Rf 0.02（展開溶媒 CM） C₇H₁₄O₆としての計算値 C.43.29％、H.7.27％、O.49.44％実測値 C.43.11％、H.7.41％、O.49.48％ (2) メチル−α−Ｄ−グルコピラノツド28ｇを
ベンズアルデヒド70mlに懸濁し、塩化亜鉛21
ｇを加え室温を撹拌した。３時間後反応液を
酢酸エチルに溶解し、水で洗浄した。有機層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮しエー
テルで結晶化した。収量 30（74％） m.p. 161−162℃ 〔α〕²⁵ _D （c1.0、CHCl₃） Rf 0.58（CM） C₁₄H₁₈O₆としての計算値 C.59.56％、H.6.43％、O.34.01％実測値 C.59.48％、H.6.39％、O.34.13％２メチル−２，３−ジ−Ｏ−リジル−α−Ｄ−
グルコピラノシドの合成 (1) リジン14.6ｇとBoc−ON27ｇを水−ジオ
キサン（１：１）200mlに懸濁し、TEA21ml
を加え室温で３時間撹拌した。反応液を約半
量に濃縮後、エーテルで不純物を除去し、水
層に10％クエン酸を加えPHを４とした。水層
を酢酸エチルで抽出後、有機層を硫酸ナトリ
ウムで乾燥し濃縮した。油上残渣にエーテル
−石油エーテルを加えBoc・Lys−OHを得
た。収量 m.p. Rf C₁₆H₃₀O₆N₂としての計算値 C.55.49％、H.8.67％、O.27.75％、 N.8.09％実測値 C.55.54％、H.8.70％、O.27.69％ N.8.07％ (2) Boc−Lys−OH5.19ｇをクロロホルム25ml
に溶解し氷冷しながらDCC 3.09ｇを加えて
撹拌した。10分後メチル−４，６−Ｏ−ベン
ジリデン−α−グルコピラノシド1.41ｇと
DMAP0.33ｇをクロロホルム５mlに溶解し
たものを加え、室温で一夜撹拌した。析出し
たDCUreaをろ去後、濃縮し酢酸エチルに溶
解した。有機層を水−４ｇ、クエン酸−水−
４％、NaHCO₃−水で十分洗つた後無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。油状残査
にエーテル−石油エーテルを加え、メチル−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−２，３−ジ−Ｏ
−〔Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）リジル〕
−α−Ｄ−グルコピラノシドの結晶を得た。収量 2.76ｇ（65％） m.p. 83−86℃ 〔α〕²⁵ _D ＋20（Cl、CHCl₃） Rf 0.79 C₃₉H₇₀O₁₆N₄としての計算値 C.55.06％、H.8.23％、O.30.12％、 N.6.59％実測値 C.55.09％、H.8.26％、O.30.04％、 N.6.61％ (3) メチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２，
３−ジ−Ｏ−〔Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）リジル〕−α−Ｄ−グルコピラノシド
2.55ｇをジオキサン７mlに溶解し、4.2 Ｍ
HClのジオキサン溶液30mlを加えた室温に25
時間放置した。減圧濃縮後アセトンから結晶
化して、目的とするメチル÷2.3−ジ−Ｏ−
リジル−α−Ｄ−グルコピラノシド・２塩酸
塩を得た。収量 1.46ｇ（82％） m.p. hygroscopic 〔α〕²⁵ _D ＋38℃（Cl、MeOH） Rf 0.06 C₁₉H₄₂O₈N₄Cl₄としての計算値 C.38.27％、H.7.05％、O.21.48％、 N.9.40％、実測値 C.38.31％、H.7.09％、O.21.42％、 N.9.38％３メチル−２，３−ジ−Ｏ−Ｌ−オルニチル−
α−Ｄ−グルコピラノシドの合成 (1) Ｌ−オルニチン13.2ｇとBoc−ON27ｇと
水−ジオキサン（１：１）200mlで懸濁し、
TEA21mlを加え室温で、時間撹拌した。反
応液を約半量に濃縮後、エーテルで洗い、水
層に1.0％クエン酸を加えPH４とした。酢酸
エチルで抽出後無水硫酸ナトリウムで乾燥後
濃縮しエーテル−石油エーテルで結晶化し、
Boc−Orn−OHを得た。 C₁₅H₂₈O₆N₂としての計算値 C.54.22％、H.8.43％、O.28.92％、 N.8.43％実測値 C.54.25％、H.8.46％、O.28.89％、 N.8.40％、 (2) Boc−Orn−OH4.98ｇ、DCC3.09ｇ、メチ
ル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グ
ルコピラノシド1.41ｇ、DMAP0.33ｇを２−
(2)と同様に処理し、メチル−４，６−Ｏ−ベ
ンジリデン−２，３−ジ−Ｏ−〔Ｎ−（ｔ−ブ
トキシカルボニル）−Ｌ−オルチル−α−Ｄ
−グルコピラノシドの結晶を得た。収量 3.29ｇ（80％） m.p. hygroscopic 〔α〕²⁵ _D ＋35°（Cl、CHCl₃） Rf 0.66 C₃₇H₆₆O₁₆N₄としての計算値 C.54.02％、H.8.03％、O.31.14％、 N.6.81％実測値 C.54.08％、H.8.09％、O.31.08％、 N.6.75％ (3) メチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２，
３−ジ−Ｏ−〔Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）−Ｌ−オニルチン〕−α−Ｄ−グルコピラ
ノシド1.87ｇを２−(3)と同様に処理し、メチ
ル−２，３−ジ−Ｏ−Ｌ−オルニチル−α−
Ｄ−グルコピラノシドを得た。収量 0.61ｇ（47％） m.p. hygroscopic 〔α〕²⁵ _D ＋64°（Cl、MeOH） Rf 0.06 C₁₇H₃₈O₈N₄Cl₄としての計算値 C.35.93％、H.6.69％、O.22.54％、 N.9.86％実測値 C.35.89％、H.6.67％、O.22.57％、 N.9.89％実施例１すまし汁メチル−２，３−ジ−Ｏ−Ｌ−リジル−α−Ｄ−
グルコピラノシド・２塩酸塩４ｇ（又はメチル−２，３−ジ−Ｏ−Ｌ−オルニチル
−α−Ｄ−グルコピラノシノ・２塩酸塩）２ｇ）（又は MSG ２ｇ）水１削り節 10ｇ食塩８ｇ醤油３ml 上記配合に従い、すまし汁を調整し、得られた
３種類のすまし汁について、訓練されたパネル20
名により、MSGとの２点比較試験を行つた。結果を第２表に示す。

【表】実施例２

【表】

【表】上記配合に従い、コンソメスープを調整した。次に、これら各コンソメスープについて、訓練
されたパネル20名により、コンソメスープを評価
系にして、MSGとの２点比較試験を行なつた。結果は、第３表の如くであり、本発明のリジン
又はオルニチンのアミノアシル化糖を添加したも
のは、MSG単独添加のものに比べ、旨味におい
て同等との評価を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式：【化】（式中、R₁はリジン又はオルニチンのアミノア
シル基であり、R₂は低級アルキル基である）を
有するアミノアシル化糖又はその塩を食用材料に
添加することを特徴とする旨味付与方法。