JPH0461624B2

JPH0461624B2 -

Info

Publication number: JPH0461624B2
Application number: JP58173080A
Authority: JP
Inventors: Hideo Okai
Original assignee: Kowa Co Ltd
Current assignee: Kowa Co Ltd
Priority date: 1983-09-21
Filing date: 1983-09-21
Publication date: 1992-10-01
Also published as: JPS6066952A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はグリシンの低級アルキルエステル、リ
ジルタウリン、オルニチルタウリン又はその塩を
含有する鹹味付与剤に関する。鹹味を呈する物質として代表的なものは塩化ナ
トリウムであるが、ナトリウムの摂取乃至は過剰
摂取が医療上の理由で制限される場合がある。特
に、高血圧、腎臓病、鬱血性心不全、肝硬変の治
療、或いは妊娠期間中などにおいては、ナトリウ
ムの摂取を積極的に制限するために、鹹味剤に用
いる塩化ナトリウムの量を減少したり、全く排除
する場合がある。治療を目的としない場合でも、
上記の如き成人病等の予防のために、近年、塩化
ナトリウムの摂取を減らそうとする傾向が高い。塩化ナトリウムの減少又は排除に伴う鹹味の不
足を補う目的で使用される、いわゆる代用食塩と
して典型的なものに、塩化カリウムがあるが、鹹
味と共に若干の苦みも有する。従つて、この塩化
カリウムに由来する苦みを酸味成分、甘味成分等
により緩和し、塩化ナトリウムの呈味に近似させ
ようとするが、従来の低ナトリウム化対策におけ
る取り組みであつた。塩化カリウム或いは塩化ア
ンモニウム、カルボン酸類等を成分とする食塩代
替の組成物に関する文献としては、特公昭47−
13698、同54−12543、同56−17892、特開昭49−
126854、同42−14270、同52−14721、同52−
83979、同56−55177、同57−22666、同57−
79860、同57−138359、同57−186460、米国特許
2601112、同2742366、同2806793、同2824008、同
2829056、同2910369、同2966416、同2968556、同
3505082、同3782974、同3782975、同3860732、同
4181743、同4216244、同4220667、同4216244、同
4243691、独公開3107800、ソ連特許648196、ダー
ウエント社リサーチデスクロージヤーNo.207079等
がある。これらの方法の内、グリシンアミド塩を
添加するもの（特公昭56−17892）等を除けば、
ナトリウムイオンの代替として、カリウムイオン
を使用することから、カリウムイオンの過剰摂取
に由来する好ましくない医学的特性が問題になる
おそれがあり、苦味等の好ましくない呈味特性も
加わつて、必ずしも満足な結果は得られていな
い。本発明者は、ナトリウムイオンに由来する上記
問題点を回避する目的で、ナトリウムイオンを他
のイオンに置き換えての呈味実験を行い、呈味の
発現機構を解明し、更にペプチドを中心とする呈
味挙動と科学構造との相関を究明する中でグリシ
ンの低級アルキルエステル、リジルタウリン、オ
ルニチルタウリン又はその塩類がナトリウムイオ
ン、カリウムイオンの非存在下で鹹味を呈するこ
とを並びにグリシンの低級アルキルエステルにあ
つては、Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム
（MSG）の1/4倍に相当する旨味を呈するとの知
見を得た。ペプチドの呈味については、従来、疎
水性アミノ酸、アルギニン、プロリンを含む多く
の苦味ペプチドに関する報告があり、α−Ｌ−ア
スパルチル−Ｌ−フエニルアラニン低級アルキル
エステルに代表される甘味ペプチドも知られてい
る。更に、旨味を有するペプチドとしては、グル
タミン酸又はアスパラギン酸とオルニチン又はリ
ジンからなるジペプチド（特公昭43−11730）、Ｌ
−グルタミル−Ｌ−グリシル−Ｌ−セリン（特公
昭49−18228）等が知られている。一方、鹹味に
ついては、アラニルリジン、グリシルアラニン及
びロイシルロイシン（Physiology＆ Behaivar
Vol.17 pp523−535、1976）について若干報告さ
れているにすぎない。本発明においては、リジルタウリン及びオルニ
チルタウリンが物質として新規であり、グリシン
の低級アルキルエステルは公知物質であるが、そ
の呈味機能に関しては全く知られていない。これ
らの物質は、化学的合成或いは微生物醗酵による
方法等、いかなる方法で得られるものでもよく、
その製法に特別の限定はない。上記グリシンの低
級アルキルエステル、リジルタウリン、オルニチ
ルタウリンは、それ自体でも又は塩酸塩等の塩の
形もその鹹味発現機能に変りはなく、何れの形態
でも使用可能であり、例えば、化学的合成法によ
り得られた最終目的物（グリシンの低級アルキル
エステル、リジルタウリン、オルニチルタウリ
ン）の物性が不安定であつたり、取扱いが困難な
場合には、酸塩酸、硫酸塩、グルタミン酸塩、ク
エン酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩
等の形での使用が望ましく、特に塩酸塩での使用
鹹味付与上が好ましい。。上記グリジンの低級アルキルエステル（メチル
エステル、エシルエステル）、リジルタウリン、
オルニチルタウリンは、Ｌ体、Ｄ体、DL体の何
れもでもよい。また、グリシンの低級アルキルエ
ステル、リジルタウリン、オルニチルタウリン又
はこれらの塩を各単独で使用しても、或いは２種
以上を組合せてもよい。呈味に関する実験倍数希釈による官能検査法により、呈味を評価
した。結果は、グリシンのメチルエステルは鹹味
と旨味のいずれも有し、鹹味についてはリジルタ
ウリン及びオルニチルタウリンがそれぞれ呈し
た。その呈味力はそれぞれ塩化ナトリウムの約
0.5−１倍モル（モル濃度比）であつた。（尚、同時に行つた呈味実験によれば、β−ア
ラニルージン、γ−アミノ酪酸−オルニチン、γ
−アミノ酪酸−リジン等のジペプチドが甘味を呈
する（単純水溶液系での呈味閾値＝１−５ｍＭ）
ことが判明した。）第１表物質呈味Ｈ−Gly−OMe 鹹味／旨味 Lys−Tau 鹹味 Orn−Tau 鹹味 β−Ala−Lys・HCl 甘味／酸味 γ−Abu−Orn・HCl 甘味／酸味 γ−Abu−Lys・HCl 甘味／酸味 β−Ala−Orn・HCl 酸味／甘味 Gly−Orn・HCl 酸味／甘味 Gly−Lys・HCl 酸味／甘味塩化ナトリウム鹹味 MSG 旨味本発明の鹹味付与剤は、グリシンの低級アルキ
ルエステル、リジルタウリン、オルニチルタウリ
ン及びこれらの塩類の中から選ばれた１種又は２
種以上の成分のみで構成するか、或いは他の成分
と併用して構成する。併用される他の成分として
は、塩化ナトリウム、塩化カリウムその他の鹹味
付与成分、アミノ酸、その塩類、Ｌ−グルタミン
酸、Ｌ−グルタミン酸塩類、5′−イノシン酸及び
5′−グアニル酸塩等の5′−ヌクレオチドの塩類、
コハク酸塩、動物蛋白加水分解物、植物蛋白加水
分解物、酵母エキス等のエキス類その他の旨味付
与成分、グルタミン酸、フマル酸、クエン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、アスコルビン酸等の酸味付与成
分、シヨ糖、ブドウ糖、乳糖、アスパルテーム、
ステビオサイド、グリチルリチンその他の甘味付
与成分その他のいずれの成分を組合せることも可
能である。食品（又は医薬）に好ましい鹹味を付与するに
は、例えばオルニチルタウリンの単独添加の場
合、等モル濃度比で塩化ナトリウムに相当する鹹
味が得られるが、共存する他の呈味成分、食用材
料、目的とする鹹味の強さ等に応じて、好ましい
添加量は変化する。本発明の鹹味付与剤は、調味料自体として或い
は各種の食品、飲料、医薬成分として、鹹味付与
を必要とするあらゆる種類の食用材料に対しても
適用可能であり、ナトリウムイオンを含まず（又
はナトリウムイオン含量の少ない）、かつアミノ
酸から構成される鹹味付与剤としてその有用性が
明らかである。次に実施例により本発明を更に説明する。な
お、実施例における略号は以下の通りである。 Tau：タウリンＺ−：ベンジルオキシカルボニル基 HOSu：Ｎ−ヒドロキシ−スクシンイミド DCC：ジシクロヘキシカルボジイミド DCHA：ジシクロヘキシルアミン DCUrea：Ｎ、N′−ジシクロヘキシルウレア THF：テトラヒドロフラン TEA：トリエチルアミン BAPW：１−ブタノール：酢酸：ピリジン：
水 CM：クロロホルム：メタノール実施例１Ｈ−Gly−OMe塩酸塩および下記の方法により
得たLys−Tau塩酸塩、Orn−Tau塩酸塩を各単
独で鹹味付与剤としてスープベースに添加したも
のを用い、官能テストを実施した。 Lys−Tau塩酸塩の合成 (1) Lys・HCl（50ｍmol、9.13ｇ）、エーテル
（10ml）及び2N−NaOH（50ml）を氷冷下攪拌
した。これにＺ−Cl（120ｍmol、20ml）、2N−
NaOH（80ml）をそれぞれ６回に分けて10分間
隔で加えた。反応終了後、反応液をエーテルで
洗浄し、水層を6N−HClを用いてPH２−３に
した。酢酸エチルで抽出した後水洗し、有機層
に無水硫酸ナトリウムを加え一夜放置した。無
水硫酸ナトリウムを濾去し減圧濃縮後、油状残
渣にエーテル（100ml）、DCHA（50ｍmol、10
ml）を加え、Ｚ−Lys(Z)−OH・DCHAを得た。収量（率） 28.56ｇ（96％） m.p. 123−125℃ ［α］_D ＋5°（C₁、MeOH） Rf 0.89（展開溶媒 BAPW＝４：１：１：２） C₃₄H₄₉O₆N₃（分子式）としての、計算値Ｃ：68.54 Ｈ：8.29 Ｎ：7.05％実測値Ｃ：68.63 Ｈ：8.28 Ｎ：7.04 (2) Ｚ−Lys(Z)OH・DCHA（10ｍmol、5.95ｇ）
をＮ−H₂SO₄（５ml）−酢酸エチル混合溶液中
10分間攪拌し、有機層を水洗いした後、無水硫
酸ナトリウムを加え、一夜放置した。無水硫酸
ナトリウムを濾去した後、氷冷下攪拌し、
HOSu（20ｍmol、2.30ｇ）、DCC（20ｍmol、
4.12ｇ）を加えた。１時間後室温にもどし更に
一夜攪拌した。DCUreaを濾去し、濾液を減圧
濃縮して析出した結晶にエーテルを加えた。更
に熱酢酸エチルにより再結し、Ｚ−Lys(Z)−
OSuを得た。収量（率） 4.09ｇ（80％） m.p. 107−108℃ ［α］_D −15℃（C₁、DMF） Rf₁
0.92（展開溶媒 BAPW＝４：１：１：２） Rf₂ 0.76（展開溶媒 CM＝５：１） C₂₆H₂₉O₈N₃（分子式）としての、計算値Ｃ：61.05 Ｈ：5.71 Ｎ：8.22％実測値Ｃ：61.17 Ｈ：5.69 Ｎ：8.18 (3) Ｚ−Lys(Z)−Osu（2.21ｍmol、1.13ｇ）の
THF（20ml）溶液にTau（３ｍmol、0.375ｇ）
及びTEA（0.42ml）の水（20ml）溶液を加え一
夜攪拌した。反応液を減圧濃縮によりTHFを
除去し、残つた水溶液を酢酸エチルで洗浄し
た。水層を6N−HClを用いてPH１−２にし、
酢酸エチルで抽出し、更に飽和食塩水で洗浄し
た。有機層に無粋硫酸ナトリウムを加え一夜放
置した。無粋龍損ナトリウムを濾去し、減圧濃
縮して析出した結晶にエーテルを加え、Ｚ−
Lys(Z)−Tauを得た。収量（率） 0.69ｇ（60％） m.p. 139℃ ［α］_D −11℃（C₁、H₂O） Rf₁
0.83（展開溶媒 BAPW＝４：１：１：２） Rf₂ 0.21（展開溶媒 CM＝５：１） C₂₄H₃₁O₈N₃S（分子式）としての、計算値Ｃ：55.26 Ｈ：5.99 Ｎ：8.06％実測値Ｃ：55.27 Ｈ：5.96 Ｎ：8.01 (4) Ｚ−Lys(Z)−Tau（1.1ｍmol、0.57ｇ）を酢酸
（５ml）に溶かし、パラジウム黒（200mg）を加
え、水素ガスを通し攪拌した。１時間後反応終
了を確認し、パラジウム黒を濾去した。濾液を
減圧濃縮し、油状残渣に、5.6N−HCl／ジオ
キサン（1.1ｍmol、0.20ML）を加えたエタノ
ールで結晶化し、Lys−Tau・HClを得た。収量（率） 0.27ｇ（85％） m.p. hygroscopic ［α］_D ＋10℃（C₁、H₂O） Rf₁
0.19（展開溶媒 BAPW＝４：１：１：２） C₈H₂₀O₄N₃SCl（分子式）としての、計算値Ｃ：33.15 Ｈ：6.96 Ｎ：14.50％実測値Ｃ：33.26 Ｈ：6.91 Ｎ：14.47 Orn−Tau塩酸塩の合成 (1) Orn・HCl（50ｍmol、8.43ｇ）、エーテル
（10ml）及び2N−NaOH（50ml）の混合液を氷
冷攪拌した。これにＺ−Cl（120ｍmol、20ml）、
2N−NaOH（80ml）それぞれ６回に分けて10分
間隔で加えた。反応終了後、反応液をエーテル
で洗浄し、水層を6N−HClを用いてPH２−３
にした。これを酢酸エチルで抽出し、有機層を
水洗し無水硫酸ナトリウムを加え一夜放置し
た。無水硫酸ナトリウムを濾去し、減圧濃縮
後、エーテル（50ml）、DCHA（50ｍmol、10
ml）を加え、Ｚ−Orn(Z)−OH・DCHAを結晶
で得た。収量（率） 28.86ｇ（99％） m.p. 133−135℃ ［α］_D ＋３℃（C₁、MeOH） Rf 0.88（展開溶媒 BAPW＝４：１：１：２） C₃₃H₄₇O₆N₃（分子式）としての、計算値Ｃ：68.13 Ｈ：8.14 Ｎ：7.22％実測値Ｃ：68.31 Ｈ：8.11 Ｎ：7.19 (2) Ｚ−Orn(Z)−OH・DCHA（10ｍmol、5.82
ｇ）をＮ−H₂SO₄（５ml）−酢酸エチル（50ml）
混合溶液中10分間攪拌し、有機層を水洗した
後、無水硫酸ナトリウムを加え一夜放置した。
無水硫酸ナトリウムを濾去した後、氷冷下攪拌
し、HOSu（20ｍmol、2.30ｇ）、DCC（20ｍ
mol、4.12ｇ）を加えた。１時間後室温にもど
し更に一夜攪拌した。DCUreaを濾去し、濾液
を減圧濃縮して得られた固形物にエーテルを加
えた。更に熱酢酸エチルにより再結し、Ｚ−
Orn(Z)−Osuを得た。収量（率） 2.38ｇ（48％） m.p. 99−101℃ ［α］_D −８℃（C₁、DMF） Rf₁
0.96（展開溶媒 BAPW＝４：１：１：２） Rf₂ 0.77（展開溶媒 CM＝５：１） C₂₅H₂₇O₈N₃（分子式）としての、計算値Ｃ：60.35 Ｈ：5.47 Ｎ：8.45％実測値Ｃ：60.41 Ｈ：5.41 Ｎ：8.47 (3) Ｚ−Orn(Z)−Osu（５ｍmol、2.49ｇ）のTHF
（20ml）溶液にTau（５ｍmol、0.63ｇ）及び
TEA（0.70ml）の水（20ml）溶液を加え一夜攪
拌した。反応液を減圧濃縮によりTHFを除去
し、残つた水溶液を酢酸エチルで洗浄した。水
層を6N−HClを用いてPH１−２にし、酢酸エ
チルで抽出し、更に飽和食塩水で洗浄した。有
機層を減圧濃縮しエーテルを加えて結晶化し、
Ｚ−Orn(Z)−Tauを得た。収量（率） 2.32ｇ（92％） m.p. 167℃ ［α］_D −11℃（C₁、H₂O） Rf₁
0.65（展開溶媒 BAPW＝４：１：１：２） Rf₂ 0.14（展開溶媒 CM＝５：１） C₂₃H₂₉O₈N₃（分子式）としての、計算値Ｃ：54.42 Ｈ：5.76 Ｎ：8.28％実測値Ｃ：54.61 Ｈ：5.69 Ｎ：8.20 (4) Ｚ−Orn(Z)−Tau（1.1ｍmol、0.56ｇ）を酢酸
（５ml）に溶かし、パラジウム黒（200mg）を加
え、水素ガスを通し攪拌した。１時間後反応終
了を確認し、パラジウム黒を濾去した。濾液を
減圧濃縮し、油状残渣に、5.6N−HCl／ジオ
キサン（1.1ｍmol、0.20ml）を加えたエタノー
ルで結晶化し、Orn−Tau・HClを得た。収量（率） 0.35ｇ（115％） m.p. hygroscopic ［α］_D ＋６℃（C₁、H₂O） Rf₁
0.14（展開溶媒 BAPW＝４：１：１：２） C₇H₁₈O₄N₃SCl（分子式）としての、計算値Ｃ：30.48 Ｈ：6.58 Ｎ：15.24％実測値Ｃ：30.59 Ｈ：6.49 Ｎ：15.21 スープベースの調製鳥ガラ500ｇ、豚骨500ｇに水８を加え、３時
間微沸させながらアクを除去する。後、濾過して
６のスープベースを得た。テスト方法スープの調製法は第２表の如くである。官能検
査は、スープの旨味の強さ、塩味の強さ、味全体
の好ましさの各項目について、訓練されたパネル
10名により二点比較法を用いて行なつた。第２表スープの調製法原料配合食塩２ｇ（又はＨ−Gly−OMe塩酸塩 10ｇ）（又はＨ−Gly−OMe硫酸塩 10ｇ）（又はLys−Tau塩酸塩 16ｇ）（又はLys−Tau硫酸塩 16ｇ）（又はOrn−Tau塩酸塩 10ｇ）（又はOrn−Tau硫酸塩 10ｇ） MSG ３ｇスープベース 500ml 結果結果は第３表の如くであり、Ｈ−Gly−OMe塩
酸塩、Ｈ−Gly−OMe硫酸塩、Lys−Tau塩酸
塩、Lys−Tau硫酸塩、Orn−Tau塩酸塩、Orn
−Tau硫酸塩を添加したものは食塩単独添加した
ものと、塩味の強さは同等であつた。

【表】

【表】食塩６６７

Claims

【特許請求の範囲】１グリシンの低級アルキルエステル、リジルタ
ウリン、オルニチルタウリン及びこれらの塩類の
中から選ばれた１種又は２種以上を含有すること
を特徴とする鹹味付与剤。２塩類が塩酸塩であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の鹹味付与剤。