JPH0579030B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキ
ルパーフルオロビニルエーテルとから製造される
エラストマー性及びエラストマー性のポリマー
は、これまで、優れた耐熱、耐溶剤、及び／また
は耐腐食性化学物質の特性を有する製品として用
いられてきている。また、しばしば、これらの特
性をさらに改善するため、あるいは硬化部位を与
えるために、ターモノマー類がこのポリマーに添
加されてきている。 これらのコポリマー類は、その熱的及び酸化安
定性と、その他の優れた性能にもかかわらず、い
くつかの最終用途製品への利用については、様々
な表面への接着性能が好ましくないことから限ら
れてきている。 この発明は、様々な基層に結合することのでき
る重合性の第２の層を有するポリテトラフルオロ
エチレンとパーフルオロアルキルパーフルオロビ
ニルエーテルとのコポリマーからなるラミネート
を提供するものである。 特に、この発明は、共硬化ラミネートを提供す
るものである。このラミネートは、 ａ テトラフルオロエチレンとアルキル基の炭素
数が１〜５のパーフルオロアルキルパーフルオ
ロビニルエーテルと得られるターポリマーに基
づいて少くとも0.1モル％の臭素または沃素を
与えるに十分な量の臭素または沃素の置換基を
有するエチレン性不飽和化合物から誘導される
約２モル％（ターポリマーを構成する上記成分
の全モル数に基づく）までの量の単位とからな
るターポリマーのエラストマー組成物の第１の
層と； ｂ 次の群、 (1) 本質的にテトラフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレン、ビニリデンフルオライ
ド及び臭素または沃素硬化の部位をもつモノ
マーからなるモノマー類から製造されるコポ
リマー、 (2) シリコンエラストマー類、及び (3) テトラフルオロエチレン及びプロピレンの
コポリマーから選択されるポリマーのパーオ
キサイド硬化可能エラストマー組成物の第２
の層； とから製造する。 さらに、この発明は、ラミネートの第２の層を
基層に接合した、前述の共硬化ラミネートが接合
された基層からなる構造体を提供するものであ
る。 詳細にこの発明を説明すると、まず、この発明
のラミネートの基本的要素は、テトラフルオロエ
チレンと、アルキル基の炭素数が１〜５のパーフ
ルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルと、
得られるターポリマーに少くとも0.1モル％の臭
素または沃素を与えるに十分な量の臭素または沃
素の置換基を有するエチレン性不飽和化合物から
誘導される約２モル％までの量の単位とからなる
ターポリマーである。これらのターポリマー類
は、米国特許第4035565号（Apotheker，他）の
一般的方法に従つて製造することができるもので
ある。ターポリマーへの臭素または沃素の導入の
ためには、広範囲の不飽和化合物を用いることが
できる。たとえば、これらの化合物には、ブロモ
トリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，
４，４−テトラフルオロブテン−１、ヨードテト
ラフルオロブテン−１、及び臭素または沃素置換
基をもつたパーフルオロビニルエーテル類が含ま
れる。これらのモノマー類については、米国特許
出願第353816号（1982年３月２日、Uschold）及
び米国特許出願第472101号（1983年３月４日、
Krespan）により詳しく説明されている。 ４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロ
ブテン−１（ITFB）は、この発明において特に
有利なものであることが見出されている。また、
この化合物は米国特許第3016407号に開示されて
いるものでもある。 臭素または沃素の置換基を含有するターポリマ
ーは、少くとも0.1モル％の臭素または沃素を含
有すべきである。この臭素または沃素を存在させ
ることの目的は、ターポリマーのパーオキサイド
硬化を可能とするためである。この硬化は、前述
した水準以下の臭素または沃素の濃度では実現す
ることができない。また、ターポリマー中の臭素
または沃素の濃度が約２モル％以上にあつては、
硬化の特性の大きな改善は得られない。 この発明のラミネートの各々の層に用いられる
ポリマー類は硬化に先立つて、慣用の方法に従つ
てフイルム状に成形する。この各々の層のポリマ
ーの組成物には、通常は、２価金属の水酸化物の
ような硬化剤と、着色剤、フイラー、細孔形成剤
及び液状有機溶剤のようなその他の添加成分とを
含有させる。これら物質については、米国特許第
4035565号明細書第６欄第８〜46行に詳しく開示
されている。ターポリマーの製造と硬化は、この
米国特許に示された方法に従つて実施することが
できる。 ターポリマーの第１の層の厚さは、その用途対
象に応じて適宜に変更することができる。しかし
ながら、普通は、この発明のラミネートの第１層
の厚さは、約0.05〜2.5mmまでの範囲とする。 ラミネートの第２の層については、臭素または
沃素を含有する第１層ターポリマーとともに共硬
化されるパーオキサイド硬化可能な種々のエラス
トマー類から製造することができる。 この第２の層は、たとえば、米国特許第
4214060号（Apotheker，他）に示されているフ
ルオロエラストマー類から製造することができ
る。特に好適であることが見出されたフルオロエ
ラストマー類は、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド
及び臭素または沃素硬化部位を有するモノマーと
から製造されたものである。これらの諸成分は、
前述のアポテツカー（Apotheker）らの特許に示
された比率で存在させることができる。しかしな
がら、17〜27モル％のヘキサフルオロプロピレ
ン、45〜60モル％のビニリデンフルオライド、23
〜35モル％のテトラフルオロエチレン及び0.1〜
1.5モル％の臭素または沃素硬化部位を有するモ
ノマーからなる比率が特に満足しえるものである
ことが見出された。 シリコンエラストマー類もまた、第２の層に用
いることができる。このようなシリコンエラスト
マー類としては、米国特許第4395462号
（Polmanteer）に詳しく示されたタイプの、か
つ、ダウコーニング社（Dow Corning）の市販
品として利用することのできるポリジオルガノシ
ロキサン類をあげることができる。このようなエ
ラストマー類については、ワリシク（Warrick）
らの、Rubber Chem.and Tech.52(3) 1979、
P.448、及びリンチ（Lynch）の“Handbook of
Silicone Rubber Pabrication”Van Nostrand
Reinhold Co.，New York 1978、P.34にも説明
されている。 テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポ
リマーもまた、このパーオキサイド硬化可能エラ
ストマーの第２の層に用いることができ、これら
には、米国特許第3467635号（Brasen、他）に示
されているものが含まれる。このタイプのコポリ
マーは、ゼノツクス社（Xenox，Inc.）の“アフ
ラスフルオロエラストマー
（Aflasfluoroelastomers）”として市販されてい
るものを利用することができる。 この発明のラミネートの第２の層に用いられる
エラストマーの厚さもまた種々変えることができ
るが、通常は、少くとも約0.05mmとする。この厚
みの最大値は、ラミネートの最終用途に応じて変
えることができるが、通常は、25mmを越えないも
のとする。 このラミネートの第１の層と第２の層との最終
的な接合性能をさらに改善するために、各々の層
は、約25重量％までの他方の層のポリマーを含有
することができる。 このラミネートの２つの層は上昇温度下に加圧
することによつて相互に接合する。この際の温度
と圧力については、ポリマーの種類及び層の厚さ
に応じて、必要により変化させる。しかしなが
ら、一般的には、圧力としては、約0.25〜
15MPa、温度としては、約125〜200℃が満足し
えるものである。２つの層の十分な接合を得るた
めの時間としては、約１〜90分である。温度上昇
と加圧は、接合を促進し、かつ、第１層及び第２
層に含まれているポリマーの共硬化を進める。 ラミネートの製造にあたり、初期段階での加圧
の解除後、共硬化されたラミネートを、最適特性
と形状安定性を得るために高温条件下に置くこと
によつて後硬化させるのが好ましい。一般的に
は、この後硬化は、約150〜288℃の温度で、約１
〜48時間実施する。また、この後硬化は、形状安
定性を増大させる。この後硬化は、好ましくは酸
素による劣化を減少させるために窒素雰囲気にお
いて行なう。 この発明のラミネートは、種々の他の表面に接
合することができるものであり、このような場合
には、ラミネートの第２の層が、典型的には金属
または他のエラストマーであることができる他の
表面に接合される。この積層体を形成するために
用いられる接合の手法は、第２の層に使用されて
いるエラストマー及びラミネートが接合される表
面に応じて、これまでに知られている方法に従
い、必要に応じて変更することができるものであ
る。 他方で、この発明のラミネートの第１層及び第
２層の同時ラミネーシヨンによつて多層構造を形
成することができる。たとえば、硬化エラストマ
ー層によつて被覆された金属基層には、臭素また
は沃素を含有するターポリマーのエラストマーか
らなる所望の第１の層と、１種以上の所望のエラ
ストマー性ポリマーとすることのできる硬化可能
エラストマー組成物からなる第２の層によつて構
成される未硬化の２層構造物を加圧接合させるこ
とによつて、この発明のラミネートをさらに接合
させることができるものである。この第２のエラ
ストマー性ポリマーは、適宜に、このエラストマ
ー組成物の適用を容易とするための溶剤と混合し
て第１の層のエラストマーと結合させることがで
きる。さらに、他のこの発明の基層と組合わされ
たラミネートの製造方法としては、まず最初に、
パーオキサイド硬化可能な第２の層を物品に適用
し、次いで、第１の層の適用の後、全体にわたつ
て共硬化させ、こうすることによつて、第１のエ
ラストマー層を第２のエラストマー層に接合さ
せ、同時に、第２のエラストマー層を基層に接合
させる方法がある。この際の基層としては、たと
えば、金属ロールもしくは第２の層に用いられて
いるエラストマーと同一または相違したエラスト
マー硬化層によつてすでに被覆された金属ロール
がある。 この発明のラミネートは、第１の層の表面が、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキル
パーフルオロビニルエーテルのコポリマーの優れ
た耐高温、及び耐溶剤の特性を示し、加えて、第
２の層の接着能によつて、これらは金属の表面に
確実にしつかりと接合することができる。このた
め、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルコポリマーのも
つ有利さは、静電複写機の場合とともに、様々な
工業的用途でのロール類に、容器キヤツプシール
の場合のように流体抵抗ライナー、ダイアフラ
ム、シール類、可とう性のチユーブ及びホースの
場合に、そして電線の被覆において実現されるの
である。 この発明を、次の実施例によつてさらに詳細に
説明する。 実施例 １ ラミネートの第１の層及び第２の層に用いるた
めに２種類のポリマーを製造した。これを各各、
ポリマーＡ及びＢとする。ポリマーＡは、67.6モ
ル％のテトラフルオロエチレン、31.6モル％のパ
ーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル及
び0.8モル％のブロモテトラフルオロブテンとか
ら製造した。また、ポリマーＢは、27モル％のテ
トラフルオロエチレン、約21.2モル％のヘキサフ
ルオロプロピレン、約51モル％のビニリデンフル
オライド、及び約0.8モル％のブロモテトラフル
オロブテンとを重合させて製造した。これらのポ
リマーの各々を、表１に示した着色剤、フイラー
及び硬化剤と混合した。ポリマー化合物及び
は、各々第１層及び第２層に対応している。 この化合物及びを各々、約1.4mmの厚さの
シート状物に成形した。このシートを一緒に用い
て、7.6×15.2×0.19cmモールド中において、210
℃の温度で30分間、加圧硬化させ、ラミネートを
製造した。 この２つの層は、物性試験のために、テフロン
フルオロポリマーフイルムのスペーサーを用いて
ひとつの端から約５cm、相互に分離させた。 このラミネートを、232℃の温度において、窒
素雰囲気下で24時間、後硬化させた。ASTM試
験816に従つての、25.4cm／分の引張時の接合の
剥離は2.54cmであつた。剥離値（Peel Value）
は、化合物を含有するこの層の接合剥離の場合
には、0.94KN／ｍであつた。空気中での250℃の
温度、50時間の加熱処理の後に２番目の試料を引
張つた。化合物を含有するこの層の剥離値は、
実際に1.3KN／ｍにまで増大した。 実施例 ２ 表１に示された成分を用いて、ポリマーＡ及び
Ｂの75/25混合物から化合物を製造した。177℃
の30分間の加圧硬化によつて、化合物の層に、
この化合物のシートを被覆した。次いで、“ノ
メツクス（Nomex）”アラミド織維の織成シート
によつて裏打ちを行つた。このラミネートを、次
の温度条件のプログラムに従つて、窒素雰囲気下
に後硬化させた。 ４時間／90℃ ６時間／90℃から204℃ 12時間／204℃ ６時間／204℃から288℃ 18時間／288℃ 化合物を含有するこの層の接合剥離
（Peeladhesion）は、平均で、2.5KN／ｍであつ
た。 次いで、ポリマーＡ及びＢから、次の実施例３
〜５で用いたポリマー化合物を製造した。他のポ
リマー化合物は、ブロモーテトラフルオロブテン
に代えてヨード−テトラフルオロブテンを用いて
ポリマーＡと同様にして製造したポリマーＣから
製造した。ポリマーＤは、メチルビニルシロキサ
ンモノマーが架橋部位に供与されたポリジメチル
シロキサンである。このポリマーは、シラスチツ
ク（Silastic）HF−26として市販されているダ
ウコーニング社のものが利用できる。 ポリマーＥは、ゼノツクス社のアルフアス
（Alfas）150Pとして市販されているものが利用
できる、テトラフルオロエチレンとプロピレンと
のコポリマーである。また、ポリマーＦは、シラ
スチツク（Silastic）LS−422としてダウコーニ
ング社から市販されているものが利用可能な、フ
ルオロシリコンである。これらの種々のポリマー
を混合し、表２に示したポリマー化合物〜
の組成物とした。 実施例 ３ 1.1mm厚のポリマー化合物のシートを、1.9×
76×152mmのモールド中に、ポリマー化合物の
1.3mm厚のシートとともに置いた。テフロンフ
ルオロカーボン樹脂の薄層によつて、この２つの
層をひとつの端から４cm、分離した。177℃の温
度及び13.4MPaの圧力で30分間加圧硬化させラミ
ネートを製造した。このラミネートからの2.54cm
巾のストリツプが剥離される接合剥離値は、この
第２の層については2.8KN／ｍであつた。窒素雰
囲気下の232℃での24時間の後硬化したものは、
1.8KN／ｍであつた。 実施例 ４ ポリマー化合物ととのラミネートを製造し
た。化合物の1.5mm厚シートを、化合物の1.5
mm厚のシートとともに1.9×76×152mmのモールド
中に置いた。この２つの層を、テフロン フルオ
ロポリマーフイルムの薄膜スペーサーによつてひ
とつの端において分離した。シリコン層は、ノメ
ツクス（Nomex） アラミド繊維の織成シート
によつて裏打ちをした。177℃の温度及び
13.4MPaの圧力での30分間の加圧硬化によつて、
ラミネートを製造した。2.54cm巾のストリツプの
剥離接合値は、シリコン層について2.6KN／ｍで
あつた。窒素雰囲気下200℃の温度での32時間の
後硬化の後は、化合物、このシリコン層につい
て2.4KN／ｍであつた。 実施例 ５ ポリマー化合物及びのラミネートを製造
した。化合物の1.4mm厚のシートを、化合物
の1.6mm厚シートとともに、1.6×76×152mmモ
ールド中に置いた。この２つの層は、テフロン
フルオロポリマーの薄層によつて、ひとつの端か
ら４cmで分離した。177℃の温度での30分間の加
圧硬化によつてラミネートを製造し、次いで、
200℃の温度で、窒素雰囲気下、32時間後硬化さ
せた。254cm片の接合剥離値は、0.4KN／ｍ（剥離
破壊）であつた。 実施例 ６ ポリマー化合物及びのラミネートを製造
した。化合物の76×152×1.0mm厚のシートを、
ノメツクス（Nomex）ナイロン布の層によつて
裏打ちされた化合物の76×152×1.5mm厚のシ
ートと、76×152×1.9mmモールド中で重ね合わせ
た。この２つの層は、FEPテフロンの薄層によ
つて、ひとつの端で分離した。 ラミネートは、175℃の温度において15分間加
圧硬化させることによつて製造した。次いで、
195℃の温度において16時間、窒素雰囲気下に後
硬化させた。2.54cm片の接合剥離は、0.79KN／
ｍ（剥離破壊）であつた。 実施例 ７ 未硬化化合物の接合層を用いるスラブラミ
ネートの形成 152×152×1.7mm厚のビトン（Viton） E60C
フルオロエラストマーの予備硬化スラブと、
152×152×0.18mm厚の化合物のシートとの間
に、152×152×0.81mm厚の化合物のシートを
はさみ置く。この積層物を、テフロンシートには
さんで、177℃の温度、0.5MPaの圧力で30分間圧
縮する。 このよく接合されたラミネート試料を、室温に
おいて３日間メチルエチルケトンに浸せきさせる
場合には、ビトン（Viton） 層が溶剤による膨
潤によつてひどくゆがんでくるが、エラストマー
界面のいずれにおいてもラミネートの剥離は起こ
らなかつた。 実施例 ８ スプレー可能な分散混合物として適用される化
合物の接合層を用いるロール被覆形状のラ
ミネートの形成 50ｇのポリマー化合物、375mlの塩化メチ
レン及び1.0ｇのルパーコ（Luperco） 101
の混合物を、95の容積のボールミルにおいて、
室温で16時間混合することによつて、化合物
のスプレー可能な分散混合物を製造した。 錫硬化RTVシリコン層によつて被覆したアル
ミニウムロールコア（全体のロールの直径、
8.255cm）に、最終的な接合層の膜厚が0.15〜0.20
mmとするに十分な量の分散混合物によつてスプレ
ー被覆を行つた。１時間の空気乾燥の後、この被
覆ロールを、約0.25mmの膜厚と３mm巾の接合被覆
部を形成に十分な長さの化合物のシングルカレ
ンダーシートを用いて被覆した。 次いで、この積層物を、その内面が離型剤によ
つてあらかじめ被覆されている熱収縮性チユーブ
加工FEPテフロンによつて被覆した。このテフ
ロンフルオロポリマーチユーブを熱収縮させた
後、ロールの端から突出した過剰のポリマー化合
物及びテフロンフルオロポリマーをきちんと整
え、アルミニウム製の端部キヤツプ（O.D.8.438
cm）をこの積層物の端にボルト結合させた。この
段階でのロールの外径は、8.438〜8.443cmであつ
た。これを、内径が8.443cmの冷間圧延スチール
シリンダースリーブ内に置き、積層物を、180℃
の温度で、1.5〜２時間、オーブン加熱した。ゆ
つくりと冷却した後、ロールをスリーブ内から回
収した。テフロンカバーを取り除き、このロール
は次いで、窒素でパージされたオーブン中で、
150℃で６時間、及び200℃で32時間、後硬化させ
た。このロールから化合物の被覆層を取り除こ
うと試みたところ、化合物の層そのものの構造
破壊が起こつた。 実施例 ９ ポリマー化合物及びのラミネートを製造
した。152×152×1.9mmモールド中において、化
合物の152×152×1.0mmのシートを、ノメツク
ス（Nomex）ナイロン布の層によつて裏打ちさ
れた化合物の152×152×1.5mmのシートと重
ね合わせた。この２つの層は、FEPテフロンの
薄膜フイルムによつてひとつの端で分離した。
175℃の温度での15分間の加圧硬化によりラミネ
ートを製造した。次いで、窒素の雰囲気下に、
200℃で５時間後硬化させた。2.54cm巾片の接合
剥離は、0.2KN／ｍであつた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ テトラフルオロエチレンと、アルキル基
   の炭素数が１〜５のパーフルオロアルキルパー
   フルオロビニルエーテルと、得られるターポリ
   マーに基づいて少くとも0.1モル％の臭素また
   は沃素を与えるのに十分な量の臭素または沃素
   の置換基を有するエチレン性不飽和化合物から
   誘導される単位約２モル％まで（ターポリマー
   を構成する上記成分の全モル数に基づく）とか
   らなる、ターポリマーのエラストマー組成物の
   第１の層と ｂ (1) テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
   ロプロピレン、ビニリデンフルオライド及び
   臭素または沃素硬化部位をもつモノマーより
   本質的になるモノマー類から製造されるコポ
   リマー、 (2) シリコンエラストマー類、及び (3) テトラフルオロエチレン及びプロピレンの
   コポリマー よりなる群から選択されるポリマーのパーオキサ
   イドで硬化可能なエラストマー組成物の第２の層 とから製造した共硬化ラミネート。 ２ 第２の層がテトラフルオロエチレン、ヘキサ
   フルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド及
   び臭素または沃素硬化部位をもつモノマーより本
   質的になるモノマー類から製造したコポリマーで
   ある特許請求の範囲第１項記載の共硬化ラミネー
   ト。 ３ 第２の層がシリコンエラストマーである特許
   請求の範囲第１項記載の共硬化ラミネート。 ４ ターポリマーの製造に用いる不飽和化合物が
   ４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブ
   テン−１である特許請求の範囲第１項記載の共硬
   化ラミネート。 ５ 第１の層のターポリマーの製造に用いる不飽
   和化合物が４−ヨード−３，３，４，４−テトラ
   フルオロブテン−１である特許請求の範囲第１項
   記載の共硬化ラミネート。 ６ 第２の層を金属基層に接合した特許請求の範
   囲第１項記載の共硬化ラミネート。 ７ 第２の層を硬化エラストマー層に接合した特
   許請求の範囲第１項記載の共硬化ラミネート。 ８ 硬化エラストマー層を金属基層に接合した特
   許請求の範囲第７項記載の共硬化ラミネート。 ９ 金属基層がロール形状になつている特許請求
   の範囲第８項記載の共硬化ラミネート。