JPH0577696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分子量分布によつて特徴付けられる
発泡性を改良した発泡剤含有状ポリスチレン並び
にその製法及び用途に関する。 ポリスチレンフオームを製造するためには、公
知の如く発泡可能な発泡剤含有重合体粒子は所望
の嵩密度を有する弛緩した塊材料に発泡するまで
の間その軟化点よりも高い温度に加熱される。こ
の処理は予備発泡と称される。 発泡剤含有重合体粒子はできるだけ急速に、す
なわち高い装入量で低い嵩密度に発泡させうるこ
とが所望される。重合体粒子の膨張性は通常の低
分子量軟化剤によつて改良することができるが、
該軟化剤は予備発泡した粒子を最終発泡させる際
にその寸法安定性に不利な影響を及ぼすという欠
点を有する。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第1939696号明
細書によれば、スチレン／アクリルニトリル共重
合体から成る重合体粒子の発泡性は、分子量を連
鎖移動剤例えば沃素又はドデシルメルカプタンに
よつて低下させることにより改良することができ
る。該実施例では、連鎖移動剤は重合体粒子を製
造する際に懸濁重合の開始時に加えられる。類似
した方法はドイツ連邦共和国特許出願公開第
1595627号明細書の実施例８及び９にも記載され
ている。該操作法では極めて高い残留単量体含量
を有する重合体が生成し、該重合体は発泡の際に
著しく収縮し、従つて使用可能な成形体に加工で
きないことが判明した。 本発明の課題は、発泡剤含有の粒子状ポリスチ
レンを、高い装入率で低い嵩密度に発泡させるこ
とができ、しかもそれから製造された発泡成形体
の寸法安定性が不利な影響を及ぼされないように
改良することであつた。 この課題は本発明の発泡剤含有の粒子状ポリス
チレンによつて解決された。 本発明の発泡剤含有ポリスチレン粒子は公知技
術水準によるものとはその分子量及び分子量分布
によつて異なつている。分子量はゲル透過クロマ
トグラフイーによつて検出される。該GPC法は
G.Glｏ¨ckler著、“Polymercharkate−risierung、
Chromatographische Methoden”第17巻、Ｈｕ¨
thig出版社、ハイデルベルク在（1982年）に詳細
に記載されている。本発明によれば、ポリスチレ
ンは平均分子量M_w（重量平均）130000〜180000、
有利には140000〜175000、特に142000〜172000を
有する。更に、その分子量分布によつて特徴付け
られ、この場合分子量分布曲線の高分子傾斜度は
平均値（M_z+1−M_z）の差が150×10³未満、有利
には130×10³未満、特に120×10³未満である程度
な急勾配であるべきである。前記平均値はH.G.
Elias著、“Makromolekｕ¨le”Ｈｕ¨thig出版社
（1971年）、52頁及び64頁の記載に基づき記載しか
つ定義されている。添付図面はGPC測定により
得られた典型的分子量分布曲線を示し、該図面に
は分子量に対して特定の分子量の重合体鎖の相対
頻度nrelが描かれている。M_wは重量平均及びM_o
は数平均であり、M_z及びM_z+1はエリアス
（Elias）に基づき計算により得ることができかつ
曲線の高分子傾斜面上にある別の平均値を示す。
この差（M_z+1−M_z）は該曲線分の傾斜度に関す
る尺度である。 ポリスチレン粒子は均一に分配して１種以上の
発泡剤を含有する。発泡剤としては、例えばスチ
レン重合体を溶解せずかつ沸点が重合体の軟化点
よりも低い、標準条件でガス状もしくは液状の炭
化水素又はハロゲン化炭化水素が適当である。適
当な発泡剤は、例えばプロパン、ブタン、ペンタ
ン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ジクロルジフルオルメタン及びトリフルオル
クロルメタンである。発泡剤はポリスチレン粒子
内に一般にポリスチレンに対して３〜12重量％、
有利には５〜８重量％の量で含有されている。 ポリスチレン粒子は発泡可能な生成物中に特定
の特性を付与する別の物質の添加物を含有するこ
ともできる。例えば有機臭素−又は塩素化合物例
えばトリスジブロムプロピルホスフエート、ヘキ
サブロムシクロドデカン、クロルパラフインをベ
ースとする防火剤並びに防火剤の協力例例えばジ
クミル及び高分解性の有機過酸化物、更には帯電
防止剤、安定剤、色素、滑剤、填料及び予備発泡
の際に粘着防止作用する物質例えばステアリン酸
亜鉛、マレインホルムアルデヒド縮合物又は珪
酸、並びに仕上げ発泡の際に離型時間を短縮する
物質例えばグリセリンエステル又はヒドロキシカ
ルボン酸エステルが挙げられる。添加物はその都
度の所期の作用効果に基づき粒子内に均一に分配
されていてもよく又は表面被膜として存在するこ
ともできる。 有利な方法によれば、本発明の発泡剤含有ポリ
スチレン粒子は、スチレンを水性懸濁液中で重合
させ、その際重合前、中又は後に前記発泡剤を添
加することにより製造される。重合中にスチレン
反応率20〜90％で、連鎖移動定数K0.1〜50を有
する臭素不含の有機化合物0.01〜0.5重量％、有
利には0.05〜0.3重量％を添加する。 連鎖移動剤又は調節剤がスチレン重合体の分子
量を減少させることは公知である。この効果が流
動性を改良したポリスチレンを製造する際に利用
され、従つて重合バツチに調節剤例えばドデシル
メルカプタン0.01〜0.05重量％が添加される。こ
の簡単な操作法は発泡性ポリスチレンの場合には
効果がない。この場合、連鎖移動剤を既に重合の
前に加えると、発泡後著しく収縮しかつ焼結する
際に寸法安定性の低い発泡成形体を生じる発泡剤
含有ポリスチレン粒子が得られる。 ドイツ連邦共和国特許出願公告第2448476号明
細書によれば、発泡剤含有ポリスチレン粒子の製
造において懸濁液重合の終了時に臭素化合物が加
えられる。この場合には、発泡後極めて微細気泡
状の周縁領域を有する発泡ポリスチレン粒子が生
じる。これらの臭素化合物の若干のものは同様に
制御的に作用する。前記の臭素化合物を90％の反
応率以前にスチレン重合に加えると、十分に微細
な気泡構造を有する発泡後に膨張した粒子が得ら
れ、該粒子は寸法安定性が低すぎかつ脱落の傾向
が強い発泡成形体を生じる。 欧州特許第9556号明細書には、微粒子状のスチ
レン重合体が記載されており、該重合体は有機臭
素化合物例えばヘキサブロムブテン−(2)0.00005
〜0.01％を含有する。重合の際に臭素化合物を添
加すると、最低型内滞在時間が短い微細気泡状フ
オームを生じる。該特許明細書には、特許請求の
範囲に記載の低い濃度で臭素化合物を使用すると
ポリスチレンの分子量に対する作用は認められな
いと記載されている。更に、より高い濃度で使用
すると確かに分子量及び分子量分布には目的に沿
つて作用させることができるが、その際には悪い
寸法安定性及び不十分な熱伝導率を有する極めて
微細な気泡構造のフオームが生じることが判明し
た。 スチレンの懸濁液重合は自体公知である。これ
は“Kunststoff−Handbuch”第巻、
“Polystyrd”Carl Hanser出版社、679〜688頁に
記載されている。この場合には、スチレンを水中
に懸濁させ、その際通常の有機もしくは無機懸濁
液安定剤を懸濁液に対して有利には0.05〜２重量
％の量で加える。重合は一般に80〜130℃、有利
には100〜120℃の温度で実施する。重合を開始さ
せるには、熱の作用を受けてラジカルに分解する
有機重合開始剤例えば過酸化物又はアゾ化合物を
使用する。これらは単量体に対して0.01〜１重量
％の量で使用する。 連鎖移動剤は重合バツチに反応率20〜90％、有
利には40〜60％で加える。この場合、反応率は全
使用単量体に対して重合された単量体のパーセン
テージであると理解されるべきである。該反応率
は例えば重合を一定時間後例えば抑制剤を添加す
ることにより停止させかつ重合していない単量体
を測量することにより測定することができる。 連鎖移動定数Ｋ〔Vollmert著“Grundriβ der
Makromolekularen Chemie”、Springer出版社
（1962年）、52及び71頁〕0.1〜50、有利には１〜
30を有する連鎖移動剤を使用することができる。
例えば以下のものが該当する： ｎ−ドデシルメルカプタン （Ｋ＝19） tert−ドデシルメルカプタン （Ｋ＝３） ｎ−ブチルメルカプタン （Ｋ＝22） tert（ブチルメルカプタン （Ｋ＝3.6） 四臭素化炭素 （Ｋ＝2.2） ペンタフエニルエタン （Ｋ＝2.0） もう１つの有利な方法によれば、本発明の発泡
剤含有ポリスチレン粒子は、スチレンを発泡剤の
存在下に重合させ、その際反応率０〜90％でスチ
レンオリゴマー0.1〜10重量％を添加することに
より得られる。 スチレンオリゴマーは公知である。これは例え
ば高圧下にスチレンを連続的に熱重合させること
により製造することができる。該オリゴマーの平
均分子量（数平均）は500〜5000、有利には800〜
2000である。 本発明の発泡剤含有ポリスチレン粒子は一般に
直径0.2〜４mmを有する。該粒子は通常の方法に
基づき例えば水蒸気で直径0.5〜２cm及び密度５
〜100ｇ／を有するフオーム粒子に予備発泡さ
せることができる。この場合、装入量は連鎖移動
剤又はスチレンオリゴマーを調合することにより
著しく高められることが判明した。 予備発泡した粒子は次いで常法に基づき嵩密度
５〜100ｇ／を有する発泡成形体に発泡させる
ことができる。 連鎖移動剤又はスチレンオリゴマーの添加は生
成する重合体の分子量び分子量分布に作用し、ひ
いてはまたその流動学的特性に作用し、該特性は
発泡剤含有ポリスチレン粒子の発泡性及びそれか
ら製造される発泡成形体の寸法安定性関与する。
従つて、例えば延性が低下すると良好な発泡性を
生じかつ同じ延性で可逆性伸び率を低下させると
寸法安定性が改善される。両者の特性は発泡剤含
有スチレン重合体粒子につき直接的に“Prｕ¨
fung hochpolymer Werkstoffe”、Carl Han−
ser出版社（ウイーン在）、1977年、422頁に記載
の方法に基づき以下のようにして測定することが
できる： ポリスチレン粒子を155℃に加熱することによ
り溶融させかつ５分間抜気する、この際に発泡剤
は蒸発する。押出しにより、長さ20mm及び直径５
mmを有する重合体ストランドを製造する。該試料
を150℃の熱いシリコーン油中に入れた引張り装
置に緊定する。そこで引張力２×10⁴Paで長さ
300mmに引伸す。延性μは引張り力と引伸し速度
との比として得られる。引張り力を解除した後、
試料は再び収縮する。可逆性伸び率Erは試料の
出発長さと収率後の試料の長さとの比の自然対数
である。 本発明の発泡剤含有ポリスチレン粘度は、前記
方法に基づいて測定した延性4.2×10⁶〔Pas〕未
満、特に1.5〜3.0×10⁶〔Pas〕及び可逆性伸び率
0.95未満、特に0.6〜0.9を有する。 実施例中記載の部及び％は重量に基づく。 実施例 Ａ 重合 耐食性鋼から成る耐圧撹拌器に、水150部、ピ
ロ燐酸ナトリウム0.1部、スチレン100部、ｎ−ペ
ンタン７部、過酸化ベンゾイル0.45部及びｔ−ブ
チルペルベンゾエート（重合開始剤として）0.15
部を撹拌下に90℃に加熱した。 90℃で２時間後、ポリビニルピロリドンの10％
の水溶性４部を加えた。 次いで、90℃で更に２時間、引続き100℃で２
時間かつ最後に120℃で２時間撹拌した。連鎖移
動剤又はスチレンオリゴマーを第１表に記載の反
応率後に撹拌容器に調合した。得られた平均粒子
直径1.5mmを有するグラニユールを単離しかつ乾
燥した。 Ｂ コーチング 直径1.0〜2.3mmを有する粒子分を有する発泡可
能なポリスチレングラニユール100部をパドル式
混合器内で転動により夫々３分間モノステアリン
酸グリセリン0.4部でコーチングした。 Ｃ 加工 コーチングしたEPS粒子を連続式撹拌予備発泡
器〔ラウシヤー（Rauscher）タイプ〕内で流動
水蒸気で嵩密度15ｇ／±0.1ｇ／を予備発泡
しかつ装入量をKg／ｈで測定した。 引続き、生成物を24時間中間貯蔵しかつラウシ
ヤータイプのブロツク型内で圧力1.8バールで20
時間スチーミングすることによりブロツクに固め
た。 縮化に関する値は室温での型内質量と室温に冷
却して約24時間経過した後のフオームブロツクの
質量の差から計算した。これは型内質量に対する
パーセントで示されている。結果は第１表にまと
められている。 Ｄ 分子量測定 平均分子量及び分子量分布はGPC法に基づき
測定した。この場合には、低分子範囲でもまた高
分子範囲でも可能な限り最適な分離が保証される
ようにカラム組合せを構成した。 該カラム組合せは５つの連続的に接続されたカ
ラムから構成した。各長さＬ＝300及び内径D_i＝
10mmで、以下のシリカカラムを使用した： １×Si 60 １×Si 100 １×Si 300 １×Si 1000 充填材料はメルク社（Fa.Merck）の粒度10μm
を有するリコロスフエル（LiChrospher）及びリ
コロゾルプ（LiChrosorb）であつた（但しSi60
＝リコロゾルブ）。 貫流量は2.8ml／分、ポリスチレン粒子のため
の溶剤はテトラヒドロフランであつた。 0.5％の溶液200μを室温で注入した。検出器
としては、クナウアー社（Fa.Knauer）の示差屈
折計（Dual−Detektor Typ 61.00）が組込まれ
ていた。均一な貫流速度を制御するためには滴下
びんを使用した。 こうして得られた測定値を分子量に換算するた
めに平行して公知の分子量を有するプレツシヤ
ー・ケミカル社（Fa.Pressure Chemical Co.）
の12個の細分したポリスチレン試料から検量曲線
を作製した。 使用したカラム組合せを標準化するために、標
準規格によつて規定された幅広いポリスチレン試
料No.706を測定した。その際、このポリスチレン
試料に関しては以下の平均値が得られた： M_o＝74000 M_w＝243000 M_z＝392000

【表】 分子量分布曲線の高分子傾斜度（M_z+1−M_z）
が特許請求の範囲１に記載された150x10³未満の
範囲を外れた場合の比較例１を第１表の左から第
３欄に記載しており、同表中の本願の実施例と比
較した結果、装入量等の特性が本願の実施例より
も劣ることが確認された。 この対比を更に明確にするため、分子量分布曲
線の高分子傾斜度（M_z+1−M_z）が特許請求の範
囲１に記載された150x10³未満の範囲を外れた場
合の結果である比較例２および比較例３を第２表
に示す。 比較例２および３の重合は、本願明細書に示さ
れたものと同じ条件で実施されるが、開始剤の過
酸化ベンゾイルの量が、連鎖移動剤またはスチレ
ンオリゴマーの使用なしに、M_oおよびM_wの減少
に作用するため差異がある。 比較例２および３は高分子量側の特定の傾斜度
の技術的意味を示している。比較例２および３の
粒子状ポリスチレンは、特許請求された本願発明
による実施例とは異なり、高分子量側の特定の傾
斜度が本願請求範囲の外側にあるため、区別され
る。しかし重量平均分子量は同様に130000と
180000の間にある。 本明細書中の実施例の結果と比較例２および３
の結果との比較により、高度の装入量は重量平均
分子量と高分子量側の傾斜度の両方が本願請求の
範囲１の要求を満たした時にのみ得られる。 比較例 ２ 150部の水、0.1部のナトリウムピロフオスフエ
ート、100部のスチレン、７部のｎ−ペンタン、
0.6部の過酸化ベンゾイルおよび0.15部のブチル
パーベンゾエート（重合開始剤として）が、ステ
ンレス製耐圧撹拌釜中で90℃まで撹拌加熱され
た。90℃で２時間後、４部の10％濃度のポニビニ
ルピロリドンの水溶液が添加された。更に混合物
は90℃で２時間、その後100℃で２時間、最終120
℃で２時間撹拌された。1.5mmの平均粒子径を有
する、得られた顆粒は分離され乾燥された。 比較例 ３ 比較例２と同様であるが、0.7部の過酸化ベン
ゾイルが使用されたことが異なつている。 乾燥された顆粒は本願明細書に記載されたよう
に、装入量（Kg／ｈ）、縮下率（％）、延性
（10⁶Pas）、可逆性伸び率および分子量特性が測
定された。結果は第２表に総括される。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図面はポリスチレンのGPC測定法によつて得
られた典型的分子量分布曲線を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発泡性を改良した発泡剤含有の粒子状ポリス
   チレンにおいて、ポリスチレンがGPC法に基づ
   いて測定した平均分子量M_w（重量平均）130000〜
   180000を有しかつGPC法に基づいて測定した分
   子量分布曲線の高分子傾斜度が、平均値（M_z+1
   −M_z）の差が150×10³未満である程度の急勾配
   であることを特徴とする、発泡性を改良した発泡
   剤含有の粒子状ポリスチレン。 ２ スチレンを水性懸濁液中で重合させかつ揮発
   性の有機発泡剤を重合前、中又は後に添加するこ
   とにより発泡剤含有の粒子状ポリスチレンを製造
   する方法において、重合中に反応率20〜90％で連
   鎖移動定数K0.1〜50を有する臭素不含の有機化
   合物0.01〜0.5重量％を添加することを特徴とす
   る、発泡性を改良した発泡剤含有の粒子状ポリス
   チレンの製法。 ３ 連鎖移動剤としてメルカプタン、有利には
   tert−ドデシルメルカプタンを使用する、特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４ スチレンを水性懸濁液中で重合させかつ揮発
   性の有機発泡剤を重合前、中又は後に添加するこ
   とにより発泡剤含有の粒子状ポリスチレンを製造
   する方法において、重合中に反応率０〜90％で平
   均分子量（数平均）500〜5000を有するスチレン
   オリゴマーを加えることを特徴とする、発泡性を
   改良した発泡剤含有の粒子状ポリスチレンの製
   法。