JPH057455B2

JPH057455B2 -

Info

Publication number: JPH057455B2
Application number: JP61065416A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Yuki; Hiroo Nagano; Minoru Miura
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1986-03-24
Publication date: 1993-01-28
Also published as: JPS62222049A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞この発明は、極めて優れた耐食性を有し、原子
炉関連設備の中性子遮蔽材等として好適なＢ含有
ステンレス鋼に関するものである。＜背景技術＞数ある合金元素の中でも特にＢ（ホウ素）は中
性子吸収断面積が大きいものとして知られてお
り、従来から、原子炉の制御棒や遮蔽材等の熱中
性子吸収用材料として“Ｂを1.0％以上添加した
SUS304系ステンレス鋼”が重宝されてきた（例
えば特開昭55−34636号公報参照）。また、最近で
は使用済み核燃料棒保管用冷却プール内における
中性子遮蔽材や使用済み核燃料棒の輸送又は貯蔵
用容器等へのＢ添加ステンレス鋼の適用も検討さ
れるようになり、Ｂ添加ステンレス鋼の使用分野
は更に拡大する傾向を見せ始めている。ところが、Ｂ添加ステンレス鋼を使用済み核燃
料棒の保管用冷却プール部材や輸送・貯蔵用容器
等に適用しようとする場合、微量のCl^-イオンを
含む硼酸溶液環境中等での腐食問題に対する新た
な検討を見過ごしにすることは出来なかつたので
ある。何故なら、原子炉関連部材として使用され
てきたＢ添加ステンレス鋼では、これまでその耐
食性に関する格別な考慮がなされることは殆ど無
かつたからである。しかも、本発明者等の検討結果は、「Ｂ添加ス
テンレス鋼の耐食性はＢ含有量の増大と共に劣化
する」との重大な事実を示したのである。これは、添加されたＢが（Cr、Fe）₂Bの形で鋼
中に析出・固定されるため耐食性維持に有効な鋼
中Cr量が減少してしまうからであり、例えば、
SUS304系ステンレス鋼でＢを１％添加するとマ
トリツクス中における実質的なCr量は約３％低
下することとなる。このように、ステンレス鋼の
耐食性はＢ添加により著しく劣化してしまうの
で、例えば前記特開昭55−34636号公報に示され
たような従来のＢ添加ステンレス鋼では、先に述
べたような今後に予想される腐食環境用途で所望
される十分な耐食性を発揮しないことが明らかと
なつた。現に、上記従来鋼では、使用環境中に極
く微量のCl^-イオンが存在しても、“孔食”、“隙間
腐食”、“応力腐食割れ”等の局部腐食感受性が増
大することが確認された。上述のように、原子炉関連部材に多用されて来
た従来のＢ添加ステンレス鋼も腐食環境での使用
と言う観点からは決して満足出来るものではな
く、中性子遮蔽能に優れるとともに、使用済み核
燃料棒の保管用冷却プール部材や輸送・貯蔵用容
器等への適用にも十分応え得る構造用材料の開発
がこの分野での当面の大きな問題となりつつあつ
た。＜問題点を解決するための手段＞本発明者等は、ステンレス鋼が有する原子炉関
連部材としての優れた特性を再認識しつつ、原子
力発電量の増大により中性子吸収構造材として
の、しかも優れた耐食性を備えたステンレス鋼に
対する要求が今後益々が高まることを予想して、
従来のＢ添加SUS304系よりも格段に耐食性の優
れたステンレス鋼を提供すべく研究を重ねたとこ
ろ、以下に示す如き知見を得るに至つた。 (a) Ｂ添加ステンレス鋼における耐食性劣化原因
が「（Cr、Fe）₂Bの形で鋼中に析出・固定され
るＢの挙動に起因して耐食性維持に有効な鋼中
Cr量を減少してしまうこと」にあるとの研究
結果より（Cr、Fe）₂B生成によるマトリツクス
のCr濃度低下を考慮してＢ添加ステンレス鋼
のCr添加量を高めるとともに、特にそのＣ含
有量を従来材のオーダーよりも一段低いレベル
にまで大幅に低減すると、耐食性に必要な有効
Cr量のアツプと極低炭素化による鋭敏化抑制
効果等が絡み合つて、Ｂ添加ステンレス鋼の耐
食性が予想を遥かに越えて向上すること、 (b) このようにCr量を高めたＢ添加鋼に更に特
定量のＮを含有せしめると、Crよりも硼化物
を形成し易いＮは優先的にＢと結合してBNを
生成することでCr濃度の低下を防止し、その
耐食性が一層向上すること、 (c) また、Cr量を増加すると共に特定量のＮを
も添加した極低炭素ステンレス鋼に、更にMo
又はCuの特定量を含有せしめると、その耐食
性がより一層改善されること。この発明は、上記知見に基づいてなされたもの
であり、「ステンレス鋼をＣ：0.01％以下（以下、成分割合を表す％は重
量％とする）、 Si：1.0％以下、Mn：5.0％以下、Ｐ：0.015％以下、Ｓ：0.007％以下、 Ni：8.0〜25.0％、Cr：22.0〜30.0％、Ｂ：0.5〜2.5％、Ｎ：0.05〜0.50％を含有するか、或いは更に Mo：0.3〜3.0％、 Cu：0.3〜2.0％の１種以上をも含むとともに、残部が実質的に
Feより成る成分組成に構成することで、良好な
中性子遮蔽能、強度並びに加工性（溶接性も含
む）を有することは勿論、極めて優れた耐食性を
も兼備せしめた点」を特徴とするものである。続いて、この発明にかかるステンレス鋼におい
て、各構成成分の割合を前記の如くに数値限定し
た理由を説明する。 (A) ＣＣは、500〜900℃の温度域で結晶粒界にCr
炭化物を析出させ、結果としてその周囲にCr
欠乏層を形成させて粒界の耐食性劣化を招くと
ころの、所謂“鋭敏化”を引き起こす有害元素
であり、とくに溶接ボンド部付近の耐粒界腐食
性を劣化させるためその含有量を極力抑えなけ
ればならないものである。その上、Ｃは鋼の熱
間加工性に極めて有害なものであつて、この点
からも低減する必要のある元素でもある。もつとも、これまでにもＢ添加ステンレス鋼
の熱間加工性確保のために0.03〜0.04％のレベ
ルに調整した例はあつたが（前記特開昭55−
34636号公報参照）、この発明に係るステンレス
鋼の大きな特徴の一つは、特に耐食性向上の観
点からＣ含有量を0.01％以下と言うこれまでの
この種ステンレス鋼の常識からは考え及ばない
範囲にまで下げたことにある。何故なら、従来
殆ど認識されることのなかつたＢ添加ステンレ
ス鋼の耐食性に及ぼすＣの悪影響は、Ｃ含有量
を0.01％以下に低減することで事実上消滅して
しまうからである。なお、第１図は後で示す実施例の第１表中に
示されるＢ添加ステンレス鋼を鋭敏化処理した
ものについてのストラウス試験結果であるが、
この第１図からも、Ｃ含有量が0.01％を越える
ものでは数十分の保持によつて耐粒界食性は急
激に劣化するのに対して、Ｃ含有量を0.01％以
下に調整されたものは1800分までの保持によつ
ても耐食性劣化を生じないことが明らかであ
る。 (B) Si Siは脱酸剤として有効な元素であり、またス
テンレス鋼の耐酸性を改善する作用をも有して
いるが、その含有量が1.0％を越えるとオース
テナイト組織の不安定化を来すばかりか、熱間
加工性を害するようにもなることから、Si含有
量は0.1％以下と定めた。 (C) Mn Moはオーステナイト生成元素である上、中
性子吸収断面積も比較的大きく、また脱酸剤と
しても有効な元素であるほか、Ｎの固溶量を増
大させると言う好ましい作用をも有している
が、孔食発生の起点となるMnSを生成する元
素でもある。そしてその含有量が5.0％を越え
ると耐食性劣化が著しくなることからMn含有
量は5.0％以下と定めたが、Ｎの積極添加を行
わない場合にはその上限を2.0％にすることが
好ましい。 (D) ＰＰはステンレス鋼の溶接性を阻害する有害元
素であり少なければ少ない程好ましいものであ
るが、その含有量が0.015％を越えると溶接性
劣化が特に著しくなることから、Ｐ含有量を
0.015％以下と定めた。 (E) ＳＳは、先にも述べたように、MnSを生成し
て耐孔食性を劣化させる元素であるので少ない
程好ましいものであるが、その含有量が特に
0.007％を越えると耐孔食性劣化が著しく目立
つようになることから、Ｓ含有量を0.007％以
下と定めた。 (F) Ni Niはオーステナイト組織安定化のための基
本元素であり、また孔食や隙間腐食等の局部腐
食速度を抑制する作用をも有しているが、その
含有量が8.0％未満ではこれら作用に所望の効
果を得ることができず、一方、25.0％を越えて
含有せしめてもコスト上昇を招く割にはその効
果が飽和してしまうことから、Ni含有量は8.0
〜25.0％と定めた。 (G) Cr Crはステンレス鋼の耐食性を決定する基本
元素であり、ステンレス鋼表面にCr酸化物か
ら成る不働態被膜を形成させて耐食性を維持す
る作用がある。ただ、CrはＢと結合して（Cr、
Fe）₂Bから成る硼化物（厳密には微量のNiを
含む）を生成し易い元素であり、このような硼
化物が形成されると実質的に有効Cr濃度の低
下を招くこととなつて耐食性の劣化をもたらす
（先にも述べた本発明者等の検討結果ではＢを
１％添加するとCrの有効濃度は数％低下す
る）。また、CrとＣと反応してCr炭化物を形成
し易い元素でもあるので、その性質故に、ステ
ンレス鋼の溶接熱影響部及びボンド部が炭化物
生成により鋭敏化して耐食性劣化を招き易いと
言う原因ともなつている。このようなことや、
次に述べるＮ添加の影響等も考慮してCr含有
量を定めたが、特にその含有量が22.0％未満で
は十分な耐食性（耐孔食性、耐隙間腐食性、耐
応力腐食割れ性）が得られず、一方、30.0％を
越えて含有させると熱間加工性が著しく劣化す
ることから、Cr含有量は22.0〜30.0％と定め
た。 (H) ＢＢは中性子吸収のために必要な基本元素であ
り、中性子遮蔽部材として所望される特性を確
保するためには少なくとも0.5％の含有量を必
要とするが、2.5％を越えて添加するとステン
レス鋼の熱間加工性が低下する上、Cl^-イオン
環境での耐応力腐食割れ性の劣化を伴うように
なることから、Ｂ含有量は0.5〜2.5％と定め
た。ただ、場合によつてはＢ含有量が2.0％を
越えると熱間加工性劣化傾向が見え始めること
もあるが、このような場合にはＣ含有量を特に
0.005％以下に調整することで該弊害を抑える
ことができる。 (I) ＮＮは（Cr、Fe）₂Bよりも優先的にBNを生成
させることで（Cr、Fe）₂Bの析出を抑制し、耐
食性に寄与する“有効Cr”の濃度低下を防止
する作用を有している上、固溶したＮはステン
レス鋼の使用時に溶解してアンモニアを形成し
局部アノードのPH低下を抑制することで耐孔食
性や耐隙間腐食性を改善する。しかし、この含
有量が0.05％未満では前記作用に所望の効果が
得られず、一方、Ｎは通常の溶解に基づく製造
法では0.50％を越えて添加することは難しく、
例え添加出来たとしてもBNの生成が均一とな
らずにステンレス鋼の中性子吸収能を不均一化
してしまう。従つて、Ｎ含有量は0.05〜0.50％
と限定したが、出来れば0.19％以上の添加が好
ましい。 (J) Mo、及びCu これらの成分にはステンレス鋼の耐食性を更
に改善する作用があるので、必要により各々単
独で或いは複合して添加されるものであるが、
各成分の添加量を特定した理由を各々の成分に
付随する特徴点をも加味しながらより詳細に説
明すると次の通りである。即ち、MoはCr酸化物から成るステンレス鋼
上の不働態被膜を強化してCl^-イオン環境での
耐食性を改善するのに著効があるが、その含有
量が0.5％未満であると耐食性改善効果が十分
でなく、一方、3.0％を越えて含有させるとス
テンレス鋼の熱間加工性が劣化する上、Moが
硼化物中に含まれ（Cr、Fe、Mo）₂Bの形で固
定されて耐食性に寄与する割合を減少してしま
う。また、CuはNiと同様に局部アノードにおけ
る腐食の成長抑制や耐酸性改善に著効がある
が、その含有量が0.3％未満では耐食性改善効
果が十分でなく、一方、2.0％を越えて含有さ
せるとやはりステンレス鋼の熱間加工性劣化を
招く。従つて、Mo含有量は0.3〜3.0％とし、
そしてCu含有量は0.3〜2.0％とそれぞれ限定し
た。なお、この発明に係るステンレス鋼では、
Cr含有量、Ｂ含有量及びＣ含有量等を上記の
如くに限定したが、硼化物や炭化物生成による
溶接熱影響部及びボンド部の鋭敏化対策をより
一層厳密に行うためには、Mo及びCuを含有し
ないものについては式「Cr（％）−2.8B（％）−
30C（％）−1.4≧17.0」を満足するように、また
Mo及びCuを含むものについては式「Cr（％）−
2.5B≧17.0」を満足するようにそれぞれCr含有
量、Ｂ含有量及びＣ含有量の調整を実施するの
が良い。次に、この発明を実施例によつて比較例と対比
しながら説明する。＜実施例＞まず、第１表に示される成分組成のステンレス
鋼を真空溶解し、50Kgの鋼塊を得た。続いて、こ
れを加熱温度：1150℃で鍛造し20mm厚とした後、
再度1150℃に加熱して熱間圧延し、7.0mm厚の板
材を製造した。次いで、このようにして得られた板材に加熱温
度：1100℃、等温保持時間：30分、等温保持後水
冷の条件の固溶化処理を施し、その耐食性を調べ
た。なお、耐食性試験は「温水浸漬試験（全面腐
食傾向、隙間腐食傾向、応力腐食傾向等、母材の
耐食性に関する調査）」と「粒界腐食試験（溶接
部の耐食性に関する調査）」の２種類について実
施したが、その試験条件は次の通りであつた。〔温水浸漬試験条件〕試験液：2000ppmH₃BO₃＋100ppmCl^-溶液に空
気の連続吹き込みを実施、試験温度：80℃、試験時間：1000hr。試験片：全面腐食試験片第２図の通り、隙間腐食試験片第３図の通り、応力腐食試験片第４図の通り。〔粒界腐食試験〕 JIS Ｇ 0575に準拠した硫酸・硫酸銅溶液試験
（ストラウス試験）を、沸騰液にて16hr実施。ここで、供試材はTIGなめ付け溶接材（入

【表】 (注) ＊印は、本発明で規定する条件から外れている
ことを示す。

【表】熱量：10Kcal／cm）を用い、試験片寸法は第５
図に示される通りとした。なお、いずれの試験片も最終前処理はエメリー
紙No.320番研磨とした。耐食性試験の結果を第２表に示す。第２表に示される結果からも、本発明鋼は比較
鋼に比べて全面腐食速度が小さく、耐全面腐食性
に優れていることが分かる他、次のことも明らか
である。即ち、比較鋼では隙間腐食の発生が認め
られるが、本発明鋼では隙間腐食の発生はない。
また、比較鋼では何れのものも粒内型の応力腐食
割れが発生したのに対して、本発明鋼には応力腐
食割れが全く観察されなかつた。更にTIG溶液部
の耐食性に関しても、比較鋼はボンド部の選択腐
食が大であるのに対して本発明鋼では選択腐食深
さが小かいか或いは０である。以上に挙げた実施例では、耐食性について母材
性能を主とした説明となつたが、基本的には溶接
部の耐食性もほぼ母材並であることをも確認し
た。そして、先にも触れたが、第１図は比較鋼１及
び２並びに本発明鋼９及び１０について650℃の
温度に各種時間加熱して鋭敏化処理したもののス
トラウス試験結果をグラフ化したものであるが、
この第１図からも、Ｃ含有量が0.01％を越えると
数十分の保持時間で耐粒界腐食性は急激に劣化す
ることが明らかである。＜効果の総括＞上述のように、この発明によれば、中性子吸収
能に優れることは勿論、Cl^-イオン等の存在する
環境下においても極めて優れた耐食性を発揮する
Ｂ含有ステンレス鋼を安定して提供することがで
き、使用済み核燃料棒保管用冷却プール内におけ
る中性子遮蔽板や使用済み核燃料棒の輸送又は貯
蔵用容器等の原子炉関連設備部材への適用に際し
ても十分に満足できる性能と信頼性の保証が可能
となるなど、産業上極めて有用な効果がもたらさ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各種Ｃ含有量の1.5％Ｂ含有ステン
レス鋼についてストラウス試験を行つた結果を示
すグラフ、第２図は、全面腐食試験片の形状・寸
法を示す概略斜視図、第３図は、隙間腐食試験片
の形状・寸法並びに組み立て状態を示す説明図、
第４図は、ダブルＵベンド応力腐食割れ試験片の
形状・寸法並びに組み立て状態を示す説明図、第
５図は、粒界腐食試験片の形状・寸法を示す概略
斜視図である。図面において、１……試験片、２……テフロン
製ボルト、３……テフロン製ナツト、４……
SUS304製ボルト、５……SUS304製ナツト、６
……テフロン製ブツシユ。

Claims

【特許請求の範囲】１重量割合にてＣ：0.01％以下、Si：1.0％以下、 Mn：5.0％以下、Ｐ：0.015％以下、Ｓ：0.007％以下、Ni：8.0〜25.0％、 Cr：22.0〜30.0％、Ｂ：0.5〜2.5％、Ｎ：0.05〜0.50％を含有するとともに、残部が実質的にFeより成
ることを特徴とする高耐食性ステンレス鋼。２重量割合にてＣ：0.01％以下、Si：1.0％以下、 Mn：5.0％以下、Ｐ：0.015％以下、Ｓ：0.007％以下、Ni：8.0〜25.0％、 Cr：22.0〜30.0％、Ｂ：0.5〜2.5％、Ｎ：0.05〜0.50％を含有するとともに、 Mo：0.3〜3.0％、 Cu：0.3〜2.0％のうちの１種又は２種をも含み、残部が実質的に
Feより成ることを特徴とする高耐食性ステンレ
ス鋼。