JPH0570413A - アミノカリツクスアレーンとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 遷移金属に対するリガンドなどとして機能す
る新規な環状化合物を得る。 【構成】 下記の一般式で表わされることを特徴とする
アミノカリックスアレーン。 【化１】 式中、ｎは４〜１０の整数、ｘは０〜（ｎ−１）の整
数、ｙは０〜（ｎ−１）の整数であり、Ｒは水素または
炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニ
ル基もしくはアリール基を示す。このアミノカレックス
アレーンは、リン酸エステル化カリックスアレーンを液
体アンモニアを溶媒としカリウムアミドと金属カリウム
の存在下、共溶媒を用いてアミノ化することにより得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なカリックスアレ
ーン化合物とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カリックスアレーンは、複数個のフェノ
ール単位をメチレン基で結合した環状オリゴマーであ
り、その名は、分子構造がギリシャ製の聖杯(calix cra
ter）に似た芳香族化合物(arene）であることに由来す
る。

【０００３】このカリックスアレーンは、当初、フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂を得る際の単なる副生物と
してしか意識されていなかった。しかし、その効率的な
合成法が確立されるに従ってその特徴的な構造の解析が
進むと、ホストーゲスト化学の研究の対称として研究者
の注目の的になってきた。それとともに、カリックスア
レーンは、機能性材料として実用的にも価値の高いこと
が次第に明らかにされている。

【０００４】カリックスアレーンの特徴の一つは、カリ
ックスアレーンを杯と見立てた場合の底縁（lower ri
m）に相当する部分に複数のフェノール性水酸基を有し
ており、これが各種の機能性官能基の導入に利用できる
と考えられることである。

【０００５】例えば、該ＯＨ基に酢酸エステルを導入し
たカリックスアレーンは、環の大きさなどに応じて特定
のアルカリ金属に対する選択性を示すため、金属の認識
機構の解明の研究に使用されている（本発明者らによる
Bull. Chem. Soc. Jpn.，1989，62, 1674他）。また、
実用的にも、ＯＨ基に各種の置換基を導入することによ
り、ウラン吸着剤や接着剤促進剤などに応用することが
提案されている（特開昭62-21055号，特開昭63-88152号
他）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来技術にお
いてカリックスアレーンの底縁部(lower rim）の水酸基
に導入された官能基は、いずれも、ＯＲとして表すこと
ができるエステルまたはエーテル誘導であり（Ｒは、ア
ルキル基またはアルキルカルボニル基）、これ以外の官
能基の導入に成功した例は殆ど見当たらない。カリック
スアレーンの機能性材料としての価値を高めるために
は、lower rimにあるＯＨ基に他の有用な機能性官能基
を導入した化合物とその製法の確立が望まれる。

【０００７】特に、水酸基をアミノ基に置換したアミノ
カリックスアレーンは、アミノ基の部分が遷移金属に対
するリガンドとして働き、したがって遷移金属の定性、
定量あるいは分離などに応用できる機能性材料として大
いに期待できる。

【０００８】本発明は、カリックスアレーンのフェノー
ル性水酸基をアミノ基に置換させることができる新しい
方法を提供するとともに、その方法に基づき新規なカリ
ックスアレーン誘導体、すなわちアミノカリックスアレ
ーンを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、下記の
一般式化１で表されることを特徴とするアミノカリック
スアレーンが提供される。

【００１０】

【化１】但し、式中、ｎは４〜１０の整数、ｘは０〜
（ｎ−１）の整数、ｙは０〜（ｎ−１）の整数であり、
Ｒは水素または炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキ
シ基、アルケニル基もしくはアリール基を示す。

【００１１】一般に、フェノール性水酸基の置換反応は
合成的に難しく、カリックスアレーンにおいても、上述
したように、ＯＨ基に導入され得る官能基はきわめて限
定されていた。本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、カ
リックスアレーンのlower rimの水酸基をアミノ基に置
換する新規な方法を見出した。

【００１２】かくして、本発明は下記の一般式化２で表
されるリン酸エステル化カリックスアレーンを、液体ア
ンモニアを溶媒としてカリウムアミドおよび金属カリウ
ムを存在させ、さらに、極性溶媒を共溶媒として存在さ
せてアミノ化することにより、下記の一般式化１のアミ
ノカリックスアレーンを得ることを特徴とするアミノカ
リックスアレーンの製造方法も提供する。但し、上記の
式中ｎは４〜１０の整数、ｘは０〜（ｎ−１）の整数、
ｙは０〜（ｎ−１）の整数、Ｒは水素または炭素数１〜
１８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基もしく
はアリール基、Ｒ₁は炭素数１〜３のアルキル基を示
す。

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化１】

【００１５】アンモニア溶媒を用い、カリウムアミドと
金属カリウムの存在下にフェノール系リン酸エステルを
アミノ化する反応は従来より知られている。しかしなが
ら、カリックスアレーンについてはこの反応はうまくゆ
かず、アミノ化生成物は殆ど得られないか、または、収
率がきわめて低い。フェノール系リン酸エステルとして
フェニールジエチルホスフェートＡｒＯＰ（Ｅｔ）₂を
例にすれば、アミノ化反応の機構は次の化３のように考
えられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】すなわち、アミノ化体を得るためのアミノ
化反応は、ＮＨ₃から水素を引き抜きＡｒＨを生成する
反応との競争と考えられ、後者の反応が強いとアミノ化
反応は進行しなくなる。

【００１８】本発明者は、研究を重ねた結果、特定の共
溶媒を存在させるとアミノ化生成物の収率が非常に向上
することを見出し本発明を完成した。このように共溶媒
を存在させることによりアミノ化体の収率が向上するの
は共溶媒により液体アンモニアが希釈されて、相対的に
アンモニアからの水素引き抜きの割合が抑制されアミノ
化反応が促進されるためと考えられる。

【００１９】本発明に従い、リン酸エステル化カリック
スアレーンからアミノカリックスアレーンを合成するの
に好ましい共溶媒は、極性溶媒であり、好適な例として
は，ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＨＭＰＡ（ヘキサ
メチルホスホルアミド）、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエ
チレンジアミン）、ジエチルエーテルなどのエーテル、
ジオキサン、トリエチルアミンなどが挙げられる。特に
好ましい共溶媒の例は、ＴＨＦ、ＨＭＰＡ、ＴＭＥＤＡ
である。

【００２０】本発明に従い、アミノカリックスアレーン
を合成するのに、上述したような共溶媒の量が少ないと
目的とするアミノカリックスアレーンの生成割合も少な
くなる。共溶媒は、一般に、アンモニアに対して０．５
から２倍量の割合で用いるのが好ましい。

【００２１】リン酸エステル化カリックスアレーンから
アミノカリックスアレーンへの反応は、例えば、反応物
（リン酸エステル化カリックスアレーン）１ミリモルに
対して溶媒としての液体アンモニア２５〜１００mlを用
い、これに上述したような割合の共溶媒を用いる。カリ
ウムアミドは、反応物に対して、一般に２０〜５０倍モ
ル、例えば、２５倍モル用いる。金属カリウムも、反応
物に対して、一般に２０〜５０倍モル、例えば、２５倍
モル用いる。反応は、一般に、−６０℃〜−８０℃の温
度下に於て、遙．５〜２時間行われ、例えば、−７８℃
において１時間行われる。

【００２２】このようにして得られる本発明のアミノカ
リックスアレーンの具体例を示すと次の構造式化４〜化
１２のようになる。

【００２３】

【化４】 ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチル−２５，２
７−ジヒドロキシ−２６，２８−ジアミノカリックス
（４）アレーン

【００２４】

【化５】 ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチル−２５，２
７−ジヒドロキシ−２６−ヒドロ−２８−アミノカリッ
クス（４）アレーン

【００２５】

【化６】 ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチル−２５，２
７−ジヒドロ−２６，２８−ジアミノカリックス（４）
アレーン

【００２６】

【化７】 ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチル−２５−ヒ
ドロキシ−２６，２７，２８−トリアミノカリックス
（４）アレーン

【００２７】

【化８】 ２５，２７−ジヒドロキシ−２６−ヒドロ−２８−アミ
ノカリックス（４）アレーン

【００２８】

【化９】 ３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサアミノカ
リックス（６）アレーン

【００２９】

【化１０】 ５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔ−ブチ
ル−３７，３８，４０，４１−テトラヒドロキシ−３
９，４２−ジアミノカリックス（６）アレーン

【００３０】

【化１１】 ５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オク
タ−ｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５
４，５５，５６−オクタアミノカリックス（８）アレー
ン

【００３１】

【化１２】 ４９，５１，５３，５５−テトラヒドロキシー５０，５
２，５３，５５−テトラアミノカリックス（８）アレー
ン

【００３２】これらのアミノカリックスアレーンは、前
述したような本発明の方法に従い、リン酸エステル化カ
リックスアレーンから合成される。このリン酸エステル
化カリックスアレーンの例としては、次のような構造式
化１３〜化１７が挙げられる。なお、出発物質となるリ
ン酸エステル化カリックスアレーンは、既知の方法に従
って調製される。例えば、５，１１，１７，２３−テト
ラ−ｔ−ブチル−２５，２７−ジヒドロキシ−２６，２
８−ビス（ジエチルホスホリルオキシ）カリックス
（４）アレーン（１）は、室温、窒素気流下、ｐ−ｔ−
ブチルカリックス（４）アレーンをアセトン中、炭酸セ
シウムを塩基に用い、ジエチルリン酸クロライドを作用
させる事によりほぼ定量的に合成される。

【００３３】

【化１３】 ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチル−２５，２
７−ジヒドロキシ−２６，２８−ビス（ジエチルホスホ
リルオキシ）カリックス（４）アレーン

【００３４】

【化１４】 ２５−ヒドロキシ−２６，２７，２８−トリス（ジエチ
ルホスホリルオキシ）カリックス（４）アレーン

【００３５】

【化１５】 ２５，２６，２７，２８−テトラキス（ジエチルホスホ
リルオキシ）カリックス（４）アレーン

【００３６】

【化１６】 ５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔ−ブチ
ル−３７，３８，４０，４１−テトラヒドロキシ−３
９，４２−ビス（ジエチルホスホリルオキシ）カリック
ス（６）アレーン

【００３７】

【化１７】 ４９，５１，５３，５５−テトラヒドロキシ−５０，５
２，５４，５６−テトラキス（ジエチルホスホリルオキ
シ）カリックス（８）アレーン

【００３８】次に、本発明を実施例および比較例に沿っ
て説明する。

【００３９】

【実施例】実施例１ 次の反応スキーム化１８に従って、５，１１，１７，２
３−テトラ−ｔ−ブチル−２５，２７−ジヒドロキシ−
２６，２８−ビス（ジエチルホスホリルオキシ）カリッ
クス（４）アレーン（１）から５，１１，１７，２３−
テトラ−ｔ−ブチル−２５，２７，−ジヒドロキシ−２
６−ヒドロ−２８−アミノカリックス（４）アレーン
（２）および、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブ
チル−２５，２７−ジヒドロキシ−２６，２８−アミノ
カリックス（４）アレーン（３）を合成した。

【００４０】

【化１８】

【００４１】コールドフィンガーコンデンサーを付した
フラスコを、ドライアイス−アセトンの冷媒中に浸し、
乾燥したアンモニアガスを導入し液体アンモニア５０ml
を充填する。−７８℃で金属カリウム２ｇ（５０ミリモ
ル）を溶解したのち、乾燥ＴＨＦ２０ml、硝酸鉄（II
I）・９水和物５mgを入れ、−３３℃に昇温して１時間
攪拌する。濃青色が消失してカリウムアミドの生成を確
認した後、再び−７８℃に冷却する。金属カリウム２ｇ
（５０ミリモル）、リン酸エステル（上記反応スキーム
の１）２ｇ（２．２ミリモル）を乾燥ＴＨＦに溶かした
溶液を、それぞれ５分の１づつに分けて交互に３０分か
けて加えた後、３０分攪拌する。反応終了後、冷浴を外
し、アンモニアガスを蒸発除去した後、残渣にエーテル
および水、各々１００mlづつを加える。エーテル層を分
け取り、２Ｎ−ＨＣｌで洗浄後、芒硝で乾燥し減圧濃縮
乾固する。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル−クロロホルム）で処理し、目的物を得る。

【００４２】収率、および確認：５，１１，１７，２３
−テトラ−ｔ−ブチル−２５，２７−ジヒドロキシ−２
６−ヒドロ−２８−アミノカリックス（４）アレーン
（上記反応スキームにおける２）４２．３％ ＩＲ：３３５４，３２７１cm^-1、ＮＭＲ：（ＣＤＣ
ｌ₃，２５℃）７．１０（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）、６．７
６（ｂｒｓ，１Ｈ，環内部ＡｒＨ）、３．９１（ｓ，４
Ｈ，ＡｒＣＨ₂Ａｒ）、３．８４（ｓ，４Ｈ，ＡｒＣＨ₂
Ａｒ）、１．６０（ｂｒｓ，３６Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、Ｍ
Ｓ：（ＥＩ）ｍ／ｚ、６３１（Ｍ⁺）、６１６（Ｍ−Ｃ
Ｈ₃）⁺、ｍｐ：２３８．５〜２４０．０℃

【００４３】５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２５，２７−ジヒドロキシ−２６，２８−アミノカ
リックス（４）アレーン（上記反応スキームにおける
３）４．３％ ＩＲ：３３４５，３２７１cm^-1、ＮＭＲ：（ＣＤＣ
ｌ₃，２５℃）７．０５（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ）、７．０
２（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ）、３．８８（ｓ，８Ｈ，ＡｒＣ
Ｈ₂Ａｒ）、１．２２（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、１．
２０（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、ＭＳ：（ＥＩ）ｍ／
ｚ，６４６（Ｍ⁺）、６３１（Ｍ−ＣＨ₃）⁺、ｍｐ：２
７７．５〜２７８．５℃

【００４４】比較例 実施例１の比較として、共溶媒を用いなかったが、リン
酸エステル（１）、カリウムアミド、金属カリウム、溶
媒すなわち液体アンモニア等の使用比率を実施例１と同
様にして反応を行った。但し、リン酸エステルの添加
時、溶液として滴下するため極小量のジエチルエーテル
を使用した。

【００４５】収率、および確認：５，１１，１７，２３
−テトラ−ｔ−ブチル−２５，２７−ジヒドロキシ−２
６，２８−ジヒドロカリックス（４）アレーン（上記反
応スキームの生成物に於て、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｈ）７３．２％ ＩＲ：３５１６cm^-1、ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，２５℃）
７．２０（ｂｒｓ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．９８（ｓ，４
Ｈ，ＡｒＨ）、６．１１（ｂｒｓ，２Ｈ，環内部Ａｒ
Ｈ）、４．１１（ｓ，２Ｈ，−ＯＨ）、３．９２（ｓ，
８Ｈ、ＡｒＣＨ₂Ａｒ）、１．３２（ｓ，１８Ｈ，ｔ−
Ｂｕ）、１．２３（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、ＭＳ：
（ＥＩ）ｍ／ｚ、６１６（Ｍ⁺）、６０１（Ｍ−ＣＨ₃）
⁺、ｍｐ：２８１．０〜２８３．０℃

【００４６】５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２５，２７−ジヒドロキシ−２６−ヒドロ−２８−
アミノカリックス（４）アレーン（２）１９．０％ 確認は、実施例１に同じ。

【００４７】実施例２ 実施例１と同様、２５，２７−ジヒドロキシ−２６，２
８−ビス（ジエチルホスホリルオキシ）カリックス
（４）アレーンから２種類のアミノ体化１９および化２
０を合成した。なお、リン酸エステル体、カリウムアミ
ド、金属カリウム、液体アンモニアと共溶媒の比率など
は、実施例１に同じである。

【００４８】収率：

【化１９】 ２５，２７−ジヒドロキシ−２６−ヒドロ−２８−アミ
ノカリックス（４）アレーン４５．５％

【００４９】

【化２０】 ２５，２７−ジヒドロキシ−２６，２８−ジアミノカリ
ックス（４）アレーン５．８％

【００５０】

【発明の効果】本発明は、カリックスアレーンのＯＨ基
をアミノ基で置換させた新規化合物であるアミノカリッ
クスアレーンとその製造方法を提供する。

【００５１】本発明の化合物は、カリックスアレーンに
アミノ基が導入されていることにより、多くの有用なカ
リックスアレーン誘導体の出発物質となり得る。特に、
本発明の化合物は、窒素含有基の各種の化学修飾を行う
ことにより、遷移金属のリガンドとして機能し、従っ
て、それらの金属の分析や分離に応用される新規な環状
化合物を構築することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大瀬戸 文夫 福岡県筑紫野市大字塔原432−１アーバン 筑紫野305号

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式化１で表されることを特徴
   とするアミノカリックスアレーン。 【化１】 （但し、ｎは４〜１０の整数，ｘは０〜（ｎ−１）の整
   数、ｙは０〜（ｎ−１）の整数であり、Ｒは水素または
   炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニ
   ル基もしくはアリール基を示す。）
2. 【請求項２】 ｎが４であり、ｘが２であり、ｙが０ま
   たは１であり、さらに、Ｒがｔ−ブチル基である請求項
   １に記載のアミノカリックスアレーン。
3. 【請求項３】 一般式化２ 【化２】 で表されるリン酸エステル化カリックスアレーンを、液
   体アンモニアを溶媒としてカリウムアミドおよび金属カ
   リウムを存在させ、さらに、極性溶媒を共溶媒として存
   在させてアミノ化することにより、一般式化１ 【化１】のアミノカリックスアレーンを得ることを特徴
   とするアミノカリックスアレーンの製造方法（但し、ｎ
   は４〜１０の整数、ｘは０〜（ｎ−１）の整数、ｙは０
   〜（ｎ−１）の整数、Ｒは水素または炭素数１〜１８の
   アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基もしくはアリ
   ール基、Ｒ₁は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
4. 【請求項４】 共溶媒が、テトラヒドロフラン、ヘキサ
   メチルホスホルアミド、テトラメチルエチレンジアミ
   ン、ジオキサン、エチレンジアミン、トリエチルアミ
   ン、およびエーテル類から選ばれる請求項３に記載のア
   ミノカリックスアレーンの製造方法。