JPH0569892B2

JPH0569892B2 -

Info

Publication number: JPH0569892B2
Application number: JP61148159A
Authority: JP
Inventors: Hidekuni Sugawara; Taketoshi Nakayama; Takeshi Masumoto
Original assignee: Tokin Corp; Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Current assignee: Tokin Corp; Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1993-10-04
Also published as: EP0251233A1; US4836867A; EP0251233B1; JPS6324030A; US4933059A; DE3767786D1

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は柱状晶構造を有する異方性を有する異
方性希土類磁石材料とその製造方法に関する。［従来の技術］希土類金属(R)とCo系又はFe系金属には多くの
金属間化合物が存在し、RM₁₃、R₂M₁₇、RM₅、
R₅M₁₉、R₂M₇、RM₃、RM₂、R₂M₃、R₂M₁₇、
R₄M₃、R₂₄M₁₁、R₉M₄、R₃M等があり、結晶構
造も立方晶、六方晶、斜方晶、菱面体晶と多い。希土類磁石は六方晶と菱面体晶の双方を含有
し、金属間化合物ではR₂M₁₇、RM₅、R₂M₇、
RM₃などを多く使用している結晶磁気異方性の
大きな磁石材料である。その磁気特性はRM₅系、
R₂M₁₇系ともこれまでのBa^-、Sr^-、フエライト
磁石、アルニコ−５、−６、−８、−９磁石、Fe−
Cr−Coの２相分離型磁石、Pt−Co磁石、Mn−
Al−Ｃ磁石に比較して、保磁力iHc、最大エネル
ギー積（BH）maxが著しく高く、そのため使用
量も増加し、新しい工業製品の小型化、特性向上
に多大な影響を与えている。現在製造されているRM₅、R₂M₁₇の一般的な
製造方法は主に焼結法と粘結剤を用いるポリマー
ボンド法がある。焼結法は溶解又は酸化粉末の直
接還元により、粗粉砕粉末にし、酸化し易い、活
性な希土類金属を保護するため、シリコンオイル
などの有機溶媒中で（５〜20μｍ）の微粉末に細
粉砕し、乾燥後10〜30kO¨eの磁場中でＣ軸方向な
どの磁化容易軸方向にプレス成型し、非酸化性雰
囲気中で焼結、溶体化、時効を施して組織的、磁
気的異方性を得ている。結晶を一方向に揃える方
法には前記磁場プレス法の他にブリツヂマン法、
高周波ゾーンメルト法などにより液体から作成す
る一方向凝固がある。ポリマーボンド法は、焼結磁石の脆さをカバー
すべく作られた磁石であり、溶湯から一方向成長
してできる柱状晶部分を粉砕し、熱的、化学的に
硬化するレジン粘結剤とかゴム又は熱可塑性の粘
結剤を用いて粉末を固めている。次に焼結磁石の磁化機構について説明する。上
記の希土類磁石においては、その保磁力発生機構
は２つの場合に分けて考えられる。１つは保磁力
が6kO¨e位の比較的小さい場合であり、R₂M₁₇相
の菱面体晶セルをRM₅の六方晶からなるバウン
ダリーが囲んだセル状微細構造である。保磁力が
＞14kO¨eの大きい場合はセルのサイズが大きくな
り、薄いRM₃のラメラ層がセル構造の上に重な
つて現れてくる。すなわち磁化の反転は結晶粒中
に新しい磁壁が発生し、これが成長することによ
つて起こり、成長中の磁壁は結晶粒内を容易に移
動し、上記セルバウンダリーが磁壁移動の妨害と
なり、強い磁壁のピン止めの作用をする。保磁力
はこのセルの大きさ（500〜2000Å）によつて決
まり、セルサイズが大きい程、高保磁力になると
一般に言われている。以上の様な磁化機構で最大エネルギー積
（BH）max＝30〜35MGO¨eの高い磁性が常温で
得られているが希土類磁石の理論値は（BH）
max：50〜70MO¨eの可能性があると考えられて
おり、現に低温（ヘリウム温度）においては
Dy₃Al₂の材料において20kO¨eの保磁力を示し、
（BH）max：73MGO¨eの値を示すことが見出さ
れている。この磁化機構はこれまでの説とは異な
つたものと考えられる。つまり、この現象は低温
で効果が著しく、温度が高いと熱じよう乱のた
め、磁性が低下してしまうことから考えても、ド
メインのピンニング作用をするものは、これまで
の磁化機構の様なセルバウンダリーのみでなく、
スタツキングフオールト、GPゾーン、異相境界
さらには転位などが挙げられてくる。これらのピ
ンニング作用により、発生する磁性は理論値に近
い値になると考えられ、現在の磁性理論とは異な
るものであると考えられる。［発明が解決しようとする問題点］上記焼結法は長所として量産性に優れ、歩留が
高く、各種形状要求に応じやすい反面、微粉末の
ため酸化し易く、粉砕、乾燥、熱処理での酸素の
コントロールが難しい。又、粉末をプレス焼結す
るため、１mm以下の薄物の製造がプレス時のスリ
ツプ、焼結時の割れや金属化合物特有の脆さのた
め技術的に難しい。さらに、焼結時Ｃ軸配向した
粉末がかかつてな方向に成長し、異方性が乱れや
すく磁性が劣化する。ポリマーボンド法は熱的に不安定（最高200
℃）、焼結体に比較して密度が上らず磁気特性が
低いなどの欠点がある。［問題点を解決するための手段］本発明の第１及び第２発明は、これをまとめて
示すと基本的に下記式で示される成分組成よりな
り、組織的かつ磁気的異方性を持つ、異方性希土
類磁石材料である。（R_1-aO_a）_b（Co_1-cZ_c）_1-b （ただし、Ｒは希土類金属元素で、Ｙを含むラン
タノイド系のLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、
Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hfの
いずれか一種又は二種以上の組み合せを示し、Ｚ
はFe、Cu、Zr、Ti、Al、Ｂのいずれか一種又は
二種以上の組み合せを示し、ａ≦0.05、0.1≦ｂ
≦0.5、ｃ≦0.33である。）すなわち本発明は人工的に結晶構造をコントロ
ールし、酸化物を含有することでドメインのピン
ニング作用、ドメイン構造をつくり出したもので
ある。本発明の第３発明は上記第１発明の異方性希土
類磁石材料の製造方法である。第２発明の物の製
造方法も本質的には第３発明と変わりないので、
まとめて記述する。人工的には結晶構造をコントロールする方法と
してはロールに溶湯を吹きつける液体急冷法、ス
パツタリング法、イオンプレーテイング法として
真空蒸着、化学蒸着（CVD）、分子線エピタキシ
とかその他アークプラズマスプレイング法、クラ
スターイオンビーム法などがあるが、生成される
材料の厚み、温度、さらに非晶質相→非平衡相→
結晶相のコントロールが容易にかつ再現良く出来
ることを考えると、rfスパツタ法が最適であるこ
とが判つた。勿論他の方法でも不可能ではない。さらにターゲツト同志が向い合う対向式ターゲ
ツト法でも可能であり、ターゲツトの対向により
プラズマの発生を多くし、１つのターゲツトに比
較して出力にして２倍の量を放出していること
は、ターゲツトの周りに配置したサブストレート
へのプラズマの流れも増加し、堆積率も通常のrf
−スパツタタイプに比較して多くなるのでより好
ましい。次に本発明に使用するターゲツトの製造方法に
ついて説明する。本発明の組成は（RO）CoZであり、ＲとＯは
切り離せない関係にある。つまりＯを含有するこ
とは柱状晶の形成に影響を与えることは勿論のこ
と、R_1-aO_aの化合物はドメインのピンニングが
作用すると言われており、保磁力の向上に役立つ
ので、０は0.01＜ａ×ｂ≦0.025の範囲で含有し
ている。しかしながらＯは希土類金属と容易に反
応し易く、Ｏの変動は結晶構造とか磁性などに影
響を与えるので、一定量とするため、ターゲツト
を作製する時にＯの調節をした。本発明においてはCoあるいはCoとともにＺと
してFe、Cu、Zr、Ti、Al、Ｂのいずれか一種又
は二種以上を組合せたものを添加するが、これら
の添加元素の添加理由は下記のとおりである。 Fe：Feは添加することにより、本発明の基本で
ある（Ｒ、Ｏ、Co）のマトリツクス相に固溶
し、飽和磁束密度を向上させる効果があり、実
施例に示したように、15wt％程度が最適であ
り、20wt％を越えると他相（Ｒ・Fe）が発生
し、磁石特性が悪化する。 Cu：Cuは（Ｒ・Ｃ・Co）相の中で組織の微細
化、結晶構造の安定化に働く。その最適添加量
は10wt％以下であるが、20wt％程度添加して
も磁気特性に大きく影響しない。 Zr、Ti：Zr、Tiは酸素と結合してドメインのピ
ニングセンターとして働くので添加している。
主にマトリツクスの中で含有される。 Al：Ti、Zrと同様の効果であり、本発明のよう
に酸素を多量に含有している希土類磁石材料で
は、希土類と酸素の結合量を最小とするため
に、Zr、Ti、Alなど酸素と結合し易い元素を
添加している。 Al₂O₃はマトリツクスから離れ、コラムの粒
界に偏析する。Ti、Zr、Alの最適値は5wt％
以下であり、20wt％を越えると飽和磁化量が
大幅に低下し、構造はアモルフアス構造を示す
ようになる。Ｂ：金属Ｂは一般に粒界に集まり、粒界を洗浄化
させるが、本発明においては酸素と結合して
B₂O₃となり、成膜時の柱状晶の形成効果があ
るので添加している。最適値は１〜3wtである
が、20wt％を越えると、ホウ素化合物が発生
し、又、非常に脆くなる。以上、Ｚ元素は（Ｒ、Ｏ、Co）相あるいは酸
素との関係で効果的であり、これらの元素は単独
でもあるいは二種以上複合しても均等の効果が得
られる。ターゲツトはまず原料として99.9％希土類金属
Ｒと、99.99％の金属CoおよびＺ数種類を秤量し、
Ar雰囲気中高周波溶解を行い、均一攪拌後鋳型
に鋳造する。インゴツトを−48メツシユ程度に粗
粉砕し、有機溶媒中でアトライター、ボールミル
などを使い、５〜20μｍまで細かく粉砕する。乾
燥後、プレス成型し、焼結すると、Ｏの含有量を
一定にコントロールすることが可能である。焼結
体のターゲツトをターゲツトホルダーに接合し、
ターゲツトの製作、セツトは完了する。次にサブストレートについて説明する。サブス
トレートには金属（Cu、Al）、フアインポリマ
ー、フアインセラミツクス、セラミツクス磁器と
か、石英ガラス、パイレツクス、板ガラス（通常
のソーダガラス）、Si基板、カーボンなどがある。
いずれも使用に耐えるが、価格、加工性、各種物
性測定用に最適なものを考慮して板ガラスなどガ
ラスをサンプルに供した。（RO）CoZをスパツタ
したガラスは、切断、面研摩後に各種測定を行つ
た。以上の様なターゲツト、サブストレートを使用
してrfスパツタを行うが、使用するスパツタ装置
の概略図を第１図に示した。これは通常のターゲ
ツト１とサブストレート２との対向型であり、ス
パツタの順序は次のようになる。まず、排気管３
よりロータリーポンプで荒引後、拡散ポンプで２
×10^-6Torr位まで真空引きし、管４よりArを送
入してAr置換し、室内を１〜５×10^-3Torrに保
持する。サブストレート２、ターゲツト１をエツ
チングし、清浄にした後、スパツタリングし、サ
ブストレートへの（RO）CoZの堆積を始める。
堆積速度はrfの出力によつて変化するが、時間に
は直線的に増加してゆく。第１図中５，６は冷却
水送入管、７は高周波電源である。第２図には120mmφのターゲツトを使用してス
パツタした膜厚分布の一例を示したが、放物線状
を示している。膜厚測定には1μｍ目盛のダイア
ルゲージを使用している。第３図はrfスパツタ出力と時間と膜厚の関係を
示したものである。出力はrf電源のメーターから
読み取つたものであり、プロツトした点はターゲ
ツト真下の最大値を示す所であり、時間、出力に
対して膜厚はほぼ直線関係にある。次にスパツタ膜の組成については、一般的な蛍
光Ｘ線分析と化学分析を併用して検討した。蛍光
Ｘ線分析はスタンダードサンプルで検量線を作成
し、化学分析は湿式法で、Ｏはガス分析装置クロ
ーマチツク“Ｏ”を使用したが、測定サンプルは
ガラスから剥離して供した。（SmO）Coの三元系について、蛍光Ｘ線で分
析した結果の一例を第４図に示した。組成分析結
果の下のグラフは膜厚と、Ｂ−Ｈ磁気特性の測定
から求めたiHcの関係である。使用したターゲツ
トの組成は、Sm：36.5％、Ｏ：1.0％、Co：残で
あるが、スパツタされたSm、Coの値は膜厚が減
少するにつれてSmの膜厚は増加し、Coの膜厚は
減少する傾向にある。蛍光Ｘ線分析の場合、膜厚
が20μｍ前後になると正常な分析値を示さなくな
るので、膜厚と組成との関係は正確には解らな
い。スパツタ膜の酸素はターゲツトに比較して約
1.5倍となつたが、これはスパツタ装置のリーク
とか焼結ターゲツトの酸素の偏析も関係してい
る。スパツタ膜中の酸素はEPMA分析の結果、
ほぼ均等に分散していることが解つた。第５図に（SmO）Coスパツタ膜の線分析の
SEM像、第６図に線分析結果、第７図に酸素の
面分析結果、第８図にSmの面分析結果を示した。
線分析の結果よりSm、酸素ともほぼ一定であり、
面分析でもサブストレートガラスの境界からスパ
ツタ膜全面にわたりほぼ均等であることが言え
る。次に生成されたスパツタ膜の結晶構造について
説明する。第２図にも示したようにサブストレー
トの位置により膜厚分布が異なり、さらに出力、
スパツタ時間が変化するとスパツタ温度が変り、
結晶構造にも影響が生じてくることが解つた。第９図にスパツタ開始、終了に伴うガラスサブ
ストレート上の温度変化測定データを示したが、
急激な温度の昇降がある。次にターゲツト真下の
サブストレート上に熱電対を設置し、出力による
温度変化の測定結果を第１０図に示した。サブス
トレートの温度はスパツタ出力によりほぼ直線的
に上昇し、1.0kW時に約600℃にまで達している。
さらにサブストレート上の温度分布を調べると、
ターゲツトの位置により第１１図のように急激に
変化し、ターゲツト外周からはずれると温度が低
下している。それに伴つてスパツタ膜の結晶構造
も変化し、第１１図のＡ（ターゲツト中心位置）、
Ｂ（ターゲツト端より10mm離れた位置）では、第
１２図のようになり、Ａは２−17相を有する結晶
構造を持ち、Ｂはアモルフアス構造特有の回折パ
ターンを示している。つまり、第１２図Ａ，Ｂの
結晶構造の違いは第４図の組成変化、第１１図の
温度分布の測定結果から考えるとサブストレート
の温度により大きく影響を受けていると考えられ
る。つまりスパツタの際、サブストレートの温度
が高いと結晶化し、２−17相等の金属間化合物に
結晶成長するが、ターゲツト外周から外れると、
サブストレートの温度が低くてスパツタ膜が結晶
化せず、アモルフアス構造となる。このことはス
パツタ出力を変化させてサブストレートの温度を
変えた場合でも同様であり、第１３図にはスパツ
タ出力を０〜1.0kWまで５段階に変化させた場合
のＸ線回折結果を示したが、出力が増加するにつ
れてアモルフアス構造の回折パターンにピークが
生じ、強度も強くなつてゆく。発生したピークの
面指数は、第１２図に示したように、Hull−
Daveyのチヤートを利用して六方晶として指数付
けが可能であり、使用したターゲツトが２−７相
（40％Sm）、１−５相（36％Sm）の場合には、高
温領域の結晶構造がそのまま常温に移行して、菱
面体晶とはならずに六方晶構造となつたものと考
えられる。次にスパツタ膜の組織と磁気特性について説明
する。第１４図ａ，ｂ，ｃに出力0.2、0.6、
1.0kWで10時間スパツタして作成した膜の破断面
の走査電子顕微鏡写真を示したが、各条件で巾
0.5μｍ位の柱状晶組織構造が確認され、出力によ
る巾の差は少ないようである。以上の観察からス
パツタ膜の組織は、サブストレートから垂直方向
に柱状晶を有し、組織的に異方性であることが確
認された。第１５図に振動型磁力計（VSM）によるＢ−
Ｈ曲線を示した。測定サンプルはターゲツト真下
部分から採取し、任意の形状に切断し、ダイアル
ゲージにて膜厚を測定し、ガラスの密度、スパツ
タ膜の密度から体積、重量を概算した。測定項目
はHm＝1.8kO¨eでの4πIs、4πIr、（BH）max、_B
Hc、iHe、Hk（4πIr×0.9の時のＨ：角型性）、さ
らにサブストレートに平行方向、垂直方向の結果
である。次に出力を変化させた場合の磁気特性結果を第
１６図に示した。Hm＝18kO¨eにおける4πIsは出
力に関係なくほぼ一定であり、4πIr、（BH）
max、iHc、_BHc、Hkは0.6kWから向上している。
つまり、Ｘ線回折結果と同様に結晶化とともに磁
石材料としての磁気特性が生じたと言える。［実施例］以下実施例により本発明について更に詳細に説
明する。実施例１ 37wt％Sm、残Coなる組成の合金をAr雰囲気
中で高周波溶解し、スランプミルで粗粉砕した
後、Siオイル中で細粉砕し、平均粒径10〜15μの
粉末とした。この微粉砕粉末を乾燥後、140φの
外径を有する金型でプレス成型し、1100℃で１時
間真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結後、炉冷し
た。得られた焼結体の組成は、36.5wt％Sm、
1.2wt％Ｏ、残Coで、寸法は120φであり、焼結体
の上、下面を研磨後、ターゲツトに供した。スパツタはAr雰囲気中、２×10^-3Torrの真空
中で行ない、スパツタ出力0.8kWで30時間続けた
ところ、200μｍのスパツタ膜が堆積した。VSM
を使用してスパツタ面に平行方向の磁気特性を測
定したところ下記の結果が得られた。 Br＝7800Gausses （BH）max＝8.8MGO¨e_B Hc＝2100O¨e iHc＝4700O¨e Hk＝2000O¨e 実施例２ 40wt％Sm、残Coなる組成の合金を、実施例１
と同様の方法で焼結体を得た。得られた焼結体の
組成は40wt％Sm、1.1wt％Ｏ、残Coで寸法は
120φである。かかる焼結体によりターゲツトを作成し、
0.8kWで５時間スパツタしたところ、膜厚が38μ
ｍになり、下記の結果が得られた。 Br＝6500Gausses （BH）max＝6.0MGO¨e_B Hc＝4000O¨e iHc＝10700O¨e 実施例３実施例１、２と同様の方法で次のサンプルを作
製し、その磁気特性を測定したところ、次のデー
タを得た。

【表】［発明の効果］本発明は、以上の説明のように、ターゲツト、
サブストレート間に電場を加え、Arの衝突によ
り、ターゲツトから飛び出した原子が、サブスト
レート上に堆積して成長する際に、熱により結晶
化が起り、六方晶構造が成長していると考えら
れ、これがコラムの成長による組成の異方性と、
Ｃ軸方向に成長している六方晶構造から、異方性
スパツタマグネツトとなるものであり、気相から
直接異方性マグネツトを作るという点で、その工
業的意義は非常に大きい。本発明の工業的応用は非常に多く、装置の小
型化という点ではマイクロモーターのマグネツ
ト、磁気抵抗素子などのバイアスマグネツト、磁
歪材料など、直接基板に付けることができるの
で、各種加工が不用となり、加工工程の簡略
化、それに伴うコストダウンなどがある。スパ
ツタ技術の延長としては、薄板加工不可能な材料
の作製、特に厚板（300〜500μｍ）には有効であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に適するrfスパツタ装置
の概略図、第２図はスパツタ膜厚分布測定結果を
示すグラフ、第３図はスパツタ膜厚の出力、時
間、依存性を示すグラフ、第４図はスパツタ膜の
組成と膜厚とiHcの関係を示すグラフ、第５図は
スパツタ膜の金属組織の線分析電子顕微鏡写真、
第６図はスパツタ膜のSm、Ｏの線分析結果を示
すグラフ、第７図はスパツタ膜の金属組織の酸素
の面分析結果を示す電子顕微鏡写真、第８図は同
金属組織のSmの写真、第９図はサブストレート
上の温度変化を示すグラフ、第１０図は出力によ
るサブストレートの温度変化を示すグラフ、第１
１図はサブストレート位置による温度変化を示す
グラフ、第１２図はサブストレート位置による結
晶構造の違いを示すグラフ、第１３図はスパツタ
出力によるスパツタ膜のＸ線回折結果を示すグラ
フ、第１４図は出力によるスパツタ膜の金属組織
を示す電子顕微鏡写真、第１５図はSmCoスパツ
タ膜のＢ−Ｈ曲線、第１６はスパツタ出力と磁気
特性結果（平行方向）を示すグラフをそれぞれ示
す。１……ターゲツト、２……サブストレート、３
……排気管、４……管、５，６……冷却水送入
管、７……高周波電源。

Claims

【特許請求の範囲】１基本的に下記式で示される成分組成よりな
り、柱状晶構造を有し、磁気的異方性を持つ、異
方性希土類磁石材料。（R_1-aO_a）_bCo_1-b （ただし、Ｒは希土類金属元素で、Hf、Ｙおよ
びランタニド系のLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの
いずれか一種又は二種以上の組み合わせを示し、
ａ≦0.05、0.1≦ｂ≦0.5である。）２基本的に下記式で示される成分組成よりな
り、柱状晶構造を有し、磁気的異方性を持つ、異
方性希土類磁石材料。（R_1-aO_a）_b（Co_1-cZ_c）_1-b （ただし、Ｒは希土類金属元素で、Hf、Ｙおよ
びランタニド系のLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの
いずれか一種又は二種以上の組み合せを示し、Ｚ
はFe、Cu、Zr、Ti、Al、Ｂのいずれか一種又は
二種以上の組み合せを示し、ａ≦0.05、0.1≦ｂ
≦0.5、ｃ≦0.33である。）３ Ar雰囲気中に下記成分組成となるターゲツ
トを配し、該ターゲツトとサブストレート間に交
流又は直流の電場をかけるスパツタ法により、サ
ブストレート上に柱状晶構造を有し、磁気的異方
性をもつ材料を形成することを特徴とする異方性
希土類磁石材料の製造方法。（R_1-aO_a）_bCo_1-b （ただし、Ｒは希土類金属元素で、Hf、Ｙおよ
びランタニド系のLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの
いずれか一種又は二種以上の組み合わせを示し、
ａ≦0.05、0.1≦ｂ≦0.5である）。