JPH0568491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） この発明は、車両、家具、その他各種産業資材
用断熱材又はやクツシヨン材等に好適な難燃ウレ
タンフオームの製造方法に関する。 （従来の技術） 従来ウレタンフオームに難燃性を賦与する方法
としては燐ハロゲン系化合物の添加含ハロゲ
ン化合物と三酸化アンチモン及び酸化亜鉛のよう
な金属酸化物の併用（特公昭47−21591号）酸
化アルミニウムや硼砂のような結晶水を有する無
機化合物の添加等が公知である。 しかしながら、の方法は高分子化されたポリ
ウレタンフオーム中では低分子量の燐ハロゲン系
化合物が可塑剤的な存在にすぎず、従つて長期の
使用により分解揮散して難燃性を低下させてしま
う難点がある上、自動車用内装材として合成樹脂
や布地と熱溶着させる際ハロゲン化物の分解揮散
量が多く、臭気や煙によつて作業環境を悪化させ
るという欠点があつた。更に燐ハロゲン化合物の
種類によつてはウレタン化反応触媒の触媒能を低
下させることもあつて、使用量に制約があるので
選択に特別の注意を払う必要があるという難点も
あつた。 の方法は、難燃性の経時変化がないのでクツ
シヨン用としては我国でも多用されているが、や
はりハロゲン系化合物を用いるため熱溶着時の作
業環境の悪化は避けられない上、熱溶着性殊にフ
レームラミネート法には不適当で、風合も硬い感
じのフオームが得られるので、用途に制約が多い
等の難点があつた。 の方法は、含結晶水無機物単独ては難燃性能
が低いので自動車や家具等の高度な難燃性が要求
される場合には、ハロゲン化合物の併用が必要と
なるため、の場合と同様の欠点は避けられなか
つた。 （発明が解決しようとする問題点） 本願は、上記の従来技術の欠点をすべて克服
し、フレームラミネート用をはじめクツシヨン
用、断熱用等広範囲の用途に使用が可能で、且
つ、米国自動車安全基準の難燃規格である
FMVSS 302項に手適合した優れた難燃性を併せ
もつウレタンフオームの製造方法を提供せんとす
るものである。 （問題点を解決するための手段） ウレタンフオームを難燃化させる手段として
は、燐燃時にハロゲンのような重くて且つ不燃性
の気体が発生し、着火したフオームの周囲を覆つ
て空気中の酸素との接触を遮断するいわゆる窒息
効果をもたらす化合物を配合するか、結晶水をも
つ化合物のように燃焼時に結晶水を出して燃焼温
度を低下させる化合物を配合するか、これらの併
用が一般的で、前記先行技術はいずれもこのよう
な手段によつている。この場合の難燃化への寄与
度はハロゲンガスによる窒息作用効果が極めて大
きくハロゲンを欠除させるとFMVSS 302項の規
格を満足し得る難燃性のフオームを安定して得る
ことは極めて困難であつた。 本願発明者等は、あらゆる角度からハロゲン不
含の難燃化手段につき鋭意研究を重ねた結果、ウ
レタンフオームが多泡体であり、特に軟質ウレタ
ンフオームの場合、気泡構造の多くが連通化して
おり、フオームの気泡内に内包されている空気が
フオームの燃焼部位へ移動し易い傾向があるが、
独立気泡含有率を高めて空気の移動を可能な限り
少なくする手段を併用することが、優れた難燃性
を安定して発揮させるのに極めて有効な手段であ
ることを見出す一方、軟質ウレタンフオームの独
立気泡含有率を高めると、収縮が起つて良好なフ
オームが得られないという背反現象を、汎用の高
分子量シリコン整泡剤に特定範囲量の低分子量シ
リコン整泡剤を併用することによつて解決するこ
とに成功して本願を完成するに至つたのである。 本願で使用される混合ポリオールとしてはポリ
エーテルポリオール例えば３官能性のポリオキシ
プロピレンエーテルポリオール又はポリオキシエ
チレン・プロピレンエーテルポリオールが85〜
98.5％に対し含燐ポリオール1.5〜15％を混合し
たもので、含燐ポリオールとしては燐含有量が
1.9〜13％、OH価が56〜510の範囲のものが好適
である。含燐ポリオールの混合率が1.5％未満で
は難燃結果に乏しく、15％以上に多くするとフオ
ームの物性の低下が著しくなるので避けなければ
ならない。望ましくは２〜８％の範囲である。尚
含燐ポリオールの併用は単に難燃性を向上させる
だけでなく高周波溶着性、フレームラミネート性
の向上にも有効である。 添加剤として用いる燐酸エステルとしては、ト
リメチルホスフエート、トリエチルホスフエー
ト、トリブチルホスフエート、トリオクチルホス
フエート、トリブトキシエチルホスフエート、ト
リフエニルホスフエート、トリクレジルホスフエ
ート、トリキシレニルホスフエート、キシレニル
ジフエニルホスフエート、クレジルジフエニルホ
スフエート、オクチルジフエニルホスフエート、
トリアリール燐酸エステル等を単独又は併用する
ことができる。燐酸エステルの添加量は混合ポリ
オール100重量部に対して５〜45重量部の範囲で
あり、５重量部未満ではたとえ混合ポリオール中
の含燐ポリオールの使用比率を増加させたとして
も、良好な難燃性のフオームが得られず、45重量
部以上添加すると圧縮永久歪特性が著しく低下
し、クツシヨン用としては使用し得なくなつてし
まう。 本願で使用する整泡剤としては汎用の軟質ウレ
タンフオーム用シリコン系整泡剤はすべて用いる
ことができるが、一般に軟質ウレタンフオーム用
シリコン整泡剤は分子量が10000前後の高分子量
のものが用いられている。この汎用の軟質ウレタ
ンフオーム用シリコーン整泡剤を単独使用した場
合、使用量を変化させてみても得られたフオーム
は生成後時間の経過と共に収縮が起り、到底正常
なフオームにすることが困難である。このような
欠点を改善するためコールドキユアー用又は高弾
性フオーム用のような特殊フオーム用にのみ使用
されている分子量1000前後の低分子量シリコン整
泡剤の併用が、適度の独立気泡率を有し且つ収縮
の起らないフオームを安定して生産し得ることを
見出したのである。 この低分子量シリコン整泡剤の併用量は、汎用
の高分子量シリコンを(A)とし、低分子量シリコン
を(B)とした場合(A)／(B)＝0.7〜7.0の範囲であり、
且つ(B)は混合ポリオール100重量部に対して0.3重
量部以上好ましくは0.5〜2.8重量部の範囲とする
のがバランスした整泡効果と難燃効果を発揮させ
るのに推奨される。そして更に上記(A)／(B)＝0.7
〜1.5の範囲で、且つ(B)を混合ポリオール100重量
部に対して1.5〜2.8重量部の範囲が特に好まし
い。 本発明において上記(A)／(B)の比率が0.7未満で
はフオームの形状保持が困難で崩壊しやすく、
1.5を超えると第１図より明らかなように燃焼時
間及び燃焼距離が極端に長くなり目的とする難燃
フオームが得られない。さらに低分子量シリコン
(B)が1.5重量部未満では第２図より明らかなよう
に燃焼時間及び燃焼距離が著しく長く、又、2.8
重量部を超えるとフオームが連続気泡になりすぎ
てフオームが崩壊しやすくなる。 本発明で使用される触媒や発泡剤或はその他の
添加剤は、公知のものがすべて使用可能である。
即ち、触媒としては、トリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎメチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′テトラメチル１，３−ブタンジアミン、
等のようなアミン系触媒や、スタナスオクテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸鉛、ナ
フテン酸コバルトのような有機金属系触媒等が単
独又は併用して使用される。 又、発泡剤としては、水又はフレオン、メチレ
ンクロライド、その他の不活性低沸点炭化水素等
の代表的なものである。尚含燐ポリオールの使用
量を高めた場合には発泡剤としてメチレンクロラ
イドを用いるのが焼け防止上望ましい。 添加剤としては各種公知の可塑剤、無機、有機
の充填材や補強材、着色剤、非ハロゲン系の難燃
剤等が必要に応じ配合される。更には必要に応じ
低分子量のジオールやアルカノールアミンのよう
な公知の鎖延長剤等も併用することができる。特
にジエチレングリコールや１，４ブタンジオール
のような低分子量のグリコール類を少量併用する
ことにより、独立気泡率を下げることなくフオー
ムの収縮を防止する効果が得られる。この場合の
低分子量グリコール類の併用量は、混合ポリオー
ル100重量部に対して0.1〜2.5重量部の範囲が望
ましい。 本願で用いられるイソシアネート化合物も公知
のものはすべて使用可能で、汎用のトリレンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
トの他にヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、メタキシレンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート或はこれらの変性体等が単独又は併用され
る。 （実施例） 実施例 １〜９ 第１表に示した配合表の各３倍量を用いて、常
法により30×30×30cmの金属容器内で自由発泡さ
せてフオームを作成し、次いで100℃で10分間加
熱した後、室温に24時間放置して熟成させ、
FMVSS 302項に規定する方法に準じフオームの
燃焼試験及びダウケミカル社製のエアーフローメ
ーターMODEL DAを用いてフオームの空気通過
度を測定した。 尚燃焼試験の評価を第１標線（試片端部から38
mmの所に入れた標線）を超えないで消火した場合
は、燃焼速度に関係なく合格、第１標線を超えて
燃焼が継続する場合は燃焼速度が８cm／分以内を
合格と判定した。その結果は第２表に示した通り
であつた。 比較実験 No.１〜６ 第３表に示したように実施例で用いた含燐ポリ
オール、燐酸エステル及び低分子量シリコンのい
ずれか或は３成分共欠除させた以外は全く実施例
と同様にしてフオームを作成し燃焼試験及び空気
通過度試験を行つた。その結果も第３表に併記し
た。 （発明の効果）

【表】

【表】

【表】

【表】 含燐ポリオールを併用するだけでも難燃効果
は、或程度期待できるが汎用ポリオール中に２
％以上で併用すると、第３表の比較実験No.２及
び比較実験No.４に示したように汎用の高分子量
シリコン単独使用では得られたフオームの収縮
が著しく実用に供し得ない。含燐ポリオールの
併用率１％とした比較実験No.１では収縮はみら
れないがFMVSS302項に規定する難燃規格に
合格しなくなつてしまう。しかしながら、第１
表の実験No.各例に示したように、含燐ポリオー
ルの併用率を15％に迄高めても、低分子量のシ
リコン整泡剤を併用することによりフオームの
収縮が防止でき、更に燐酸エステルを併用すれ
ば含燐ポリオールと燐酸エステルとの相乗効果
によつて難燃性が向上し、FMVSS 302項の規
格に対して充分な信頼性をもつて合格し得る難
燃フオームが得られる。 含燐ポリオールを欠除させると、たとえ燐酸
エステルを45重量部に増量しても第３表の比較
実験No.６に示したように充分な難燃性のものが
得られず、この結果からも含燐ポリオールと燐
酸エステルとの相乗効果の有効性が認められ
る。 第２表の結果から空気通過度の小さいフオー
ム即ち独立気泡率の高いフオームの方がより優
れた難燃性能が得られる傾向が認められる。含
燐ボリオールの併用は独立気泡の形成を高める
効果を有するが、含燐ポリオールの併用量が少
ない場合は、第１表の実施例４に示したように
ジエチレングリコールのような低分子量グリコ
ールを少量併用することによつて独立気泡率を
高めることができる。但し、このような低分子
量グリコールは余り添加量を多くすると、フオ
ームの収縮の原因となるので2.5重量部以下が
望ましく、収縮防止に用いる低分子量シリコン
整泡剤の併用量との兼ね合いを勘案して配合を
決定することが必要である。 本願の方法によつて得られた難燃性ウレタン
フオームは、FMVSS302項の難燃規格に合格
するだけでなく、高周波ウエルダー加工やフレ
ームラミネート加工に供してもハロゲンに起因
する環境悪化がない上、難燃性の径日変化も少
ないので、工業的に極めて利用価値の高い技術
である。 前記第２表の結果を高分子シリコン(A)と低分子
量シリコン(B)の(A)／(B)及び(B)の使用量に対してグ
ラフ化すると第１〜２図のようになる。これより
(A)／(B)＝0.7〜1.5の範囲で、且つ(B)を混合ポリオ
ール100重量部に対して1.5〜2.8重量部の範囲が
特に好ましいことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は第２表の結果を高分子シリコン(A)
と低分子量シリコン(B)の(A)／(B)及び(B)の使用量に
対してグラフ化したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオール成分に触媒、整泡剤、発泡剤、添
   加剤及びイソシアネート化合物を混合発泡させて
   ウレタンフオームを製造するに当り、ポリオール
   成分としてポリエーテルポリオールと含燐ポリオ
   ールとからなる混合ポリオールを、添加剤として
   燐酸エステルを、整泡剤として分子量が10000前
   後の高分子量シリコーン(A)／分子量が1000前後の
   低分子量シリコーン(B)＝0.7〜1.5（重量比）の範
   囲で、且つ(B)を混合ポリオール100重量部に対し
   て1.5〜2.8重量部の範囲で低分子量シリコーンと
   高分子量シリコーンとを併用することを特徴とす
   る難燃ウレタンフオームの製造方法。 ２ 混合ポリオールがポリエーテルポリオール85
   〜98.5％と含燐ポリオール1.5〜15％の範囲であ
   る特許請求の範囲第１項記載の難燃ウレタンフオ
   ームの製造方法。 ３ 燐酸エステルの添加量が混合ポリオール100
   重量部に対して５〜45重量部の範囲である特許請
   求の範囲第１項記載の難燃ウレタンフオームの製
   造方法。