JPH0568116B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、多層プリント配線板の製造に使用さ
れる内層用回路板の銅回路の処理方法に関するも
のである。

【従来の技術】 多層プリント配線板は、片面乃至両面に銅箔等
で回路を形成した内層用回路板にプリプレグを介
して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを加
熱加圧成形して内層用回路板と外層用回路板もし
くは銅箔とを積層することによつて、製造される
のが一般的である。 この多層プリント配線板にあつては、内層用回
路板に形成した銅の回路と外層用回路板もしくは
銅箔を積層させるプリプレグの樹脂との接着性を
確保することが必要である。特に内層用回路板の
回路を電解銅箔によつて形成する場合、銅箔の片
面は粗面に形成されるが他の片面は平滑面に形成
されており、内層用回路板の製造に際しては粗面
で銅箔を接着させているために、内層用回路板の
銅回路の表面は銅箔の平滑面となり、銅回路とプ
リプレグの樹脂との接着性は非常に低くなるもの
であつて、接着性を高める工夫が必要となる。 そこで、従来から種々の方法で銅の回路と樹脂
との接着性を高めることが検討されており、例え
ば銅回路の表面に銅酸化物を形成して接着性を高
めることが一般になされている。銅を酸化処理し
て得られる銅酸化物には表面に微細な突起が形成
されることになり、この突起によつて銅の回路の
表面を粗面化して接着性を高めることができるの
である。そしてこの銅回路の表面に銅酸化物を形
成する方法としては、過硫酸カリウムを含むアル
カリ水溶液、あるいは亜塩素酸ナトリウムを含む
アルカリ水溶液などを用いて湿式処理することに
よつておこなうことが一般的である。しかしなが
ら、特開昭56−153797号公報や特開昭61−176192
号公報においても報告されているように、銅酸化
物、特に酸化第二銅は酸に溶解し易いために、多
層プリント配線板にスルーホールをドリル加工し
た後にスルーホールメツキをする際に化学メツキ
液や電気メツキ液に浸漬すると、スルーホールの
内周に露出する銅回路の断面部分の銅酸化物がメ
ツキ液の酸（塩酸等）に溶解し、スルーホールの
内周から銅回路と樹脂との界面を酸が侵入する溶
解侵食が発生するいわゆるハロー現象が起こり易
くなり、多層プリント配線板の信頼性が低下する
おそれがある。 このために上記特開昭56−153797号公報ではア
ルカリ性還元剤の水溶液を用い、上記特開昭61−
176192号公報ではアミンボラン類の水溶液を用
い、内層用回路板の銅回路の表面に銅酸化物を形
成した後にこれを還元処理することによつて、表
面の微細な凹凸を残したまま銅酸化物を酸に溶解
しにくい酸化第一銅あるいは金属銅に還元し、ハ
ロー現象を抑制する試みがなされている。 また本出願人においても特願平２−69363号に
おいて、金属粉末を用いた還元処理の方法を提案
している。すなわち、酸化処理して内層用回路板
の銅回路の表面に銅酸化物を形成した後に、銅回
路の表面に銅酸化物よりもイオン化し易い亜鉛粉
末などの金属粉末を付着させてコーテイングし、
次いで酸あるいはアルカリで処理して金属粉末を
溶解させると同時にこの際に発生する発生期の水
素によつて、銅酸化物を強力に還元させるように
するのである。そしてこの方法において銅回路へ
の金属粉末のコーテイングは、例えば水に金属粉
末を分散させた液を用い、この液に内層用回路板
を浸漬するなどすることによつて、銅回路の表面
に金属粉末を付着させるようにしておこなわれて
いる。

【発明が解決しようとする課題】

しかし、アルカリ性還元剤やアミンボラン類を
用いて還元処理するにあたつて、部分的に還元が
進行したり進行しなかつたりして、銅回路の銅酸
化物の還元処理の仕上がりにむらが生じるという
問題があつた。また金属粉末を用いて還元処理す
るにあたつては、銅回路の銅酸化物の還元を安定
しておこなうために銅酸化物の表面に金属粉末を
均一に付着させる必要があるが、現実には銅回路
の表面への金属粉末の付着量がばらついたり、付
着の分布が不均一になつたりする現象が多発し、
この結果、銅回路の銅酸化物の還元処理の仕上が
りにむらが生じるおそれがあり、量産化の上で問
題となるものであつた。 本発明は上記の点に鑑みて為されたものであ
り、銅回路の銅酸化物の還元処理を均一に仕上げ
ることができる内層用回路板の銅回路の処理方法
を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

本発明に係る内層用回路板の銅回路の処理方法
は、内層用回路板に設けた銅の回路を酸化処理し
て回路の表面に銅酸化物を形成し、次いで銅酸化
物を還元処理するにあたつて、銅の回路の酸化を
まず湿式処理でおこなうと共に次いで乾式処理で
おこなうことを特徴とするものである。 以下本発明を詳細に説明する。 内層用回路板としては、銅箔を張つた銅張ガラ
スエポキシ樹脂積層板、銅張ガラスポリイミド樹
脂積層板などの銅箔をエツチング処理等すること
によつて、片面もしくは両面に銅の回路を設けて
形成したものを使用することができるが、その
他、積層板に化学メツキや電気メツキで銅の回路
を片面もしくは両面に形成したものなどを使用す
ることもできる。そしてまずこの内層用回路板の
表面を粗面化処理するのが好ましい。粗面化処理
は、バフ研摩、ソフトエツチング等による化学薬
品処理、電解処理、液体ホーニング等によつてお
こなうことができる。銅箔として両面が粗面に予
め形成されたものを用いる場合には、このような
粗面化処理は省略することができる。 次に、この内層用回路板の銅回路の表面を酸化
処理する。酸化処理は、湿式による酸化おこなつ
た後に乾式による酸化をおこなう二段階の方法で
おこなう。湿式酸化は、過硫酸カリウムを含むア
ルカリ水溶液や、亜塩素酸ナトリウムを含むアル
カリ水溶液など、酸化剤を含むアルカリ水溶液を
用いて銅回路を処理することによつておこなうこ
とができる。また乾式酸化は、銅回路を空気中で
高温に加熱することによつておこなうことができ
る。 上記のように酸化処理することによつて銅回路
の表面に銅酸化物を形成することができるが、湿
式で酸化をおこなうと銅酸化物の表面には針状の
微細な凹凸が生成されて比表面積が増大される。
この凹凸による粗面で二次成形の際の銅回路と樹
脂との接着性を高めることができるのである。乾
式で酸化をおこなつた場合にはこのような凹凸は
生成されない。しかし、湿式酸化によつて得られ
た銅回路の表面の銅酸化物は、二次イオン質量分
析（Secondary ion mass spectrometry：
SIMS）による表面分析の結果、酸化第二銅
（CuO）と酸化第一銅（Cu₂O）とが共存している
ことが確認される。このようにCuOとCu₂Oがと
共存すると銅回路の表面の銅酸化物には部分的に
局部電池が形成され、電位的に安定しなくなる。
このために、銅酸化物の表面への金属粉末の付着
が安定せず銅酸化物の表面に金属粉末を均一にコ
ーテイングさせることが困難になると考えられ
る。またアルカリ性還元剤やアミンボラン類を用
いて還元処理するにあたつても、アルカリ性還元
剤やアミンボラン類との電位差の大きい部分が早
く反応し、還元のむらが生じたり、また処理する
毎に還元時間が大幅に変化したりすると考えられ
る。 このために本発明では、第一段階として湿式で
微細な凹凸を形成させるための酸化処理をおこな
つた後に、第二段階として乾式で酸化処理をおこ
ない、銅酸化物中のCu₂OをCuOへと酸化させ、
銅回路の表面の銅酸化物の全面を均一なCuOとす
るのである。銅酸化物の全面を均一なCuOに酸化
させるためには乾式酸化の条件は、処理温度を
100℃以上に設定し、処理温度（℃）と時間
（Hr）との積が10以上となるように処理時間を設
定するのが好ましい。このように銅酸化物を均一
なCuOとすることによつて電位的に安定し、銅酸
化物の表面への金属粉末の付着も安定すると共
に、またアルカリ性還元剤やアミンボラン類を用
いて還元処理するにあたつても、還元をむらなく
均一におこなわせることができるのである。 このようにして湿式酸化及び乾式酸化の処理を
おこなつて内層用回路板の銅回路の表面に銅酸化
物を形成させた後に、還元処理をおこなつて銅酸
化物をその表面の凹凸を残したまま酸化第一銅あ
るいは金属銅に還元させる。銅回路の表面に形成
した銅酸化物を還元させることによつて、既述の
特開昭56−153797号公報や特開昭61−176192号公
報においても報告されているように、銅酸化物を
酸に溶解しにくいものにすることができるもので
あり、酸に溶解することによつて発生するハロー
現象を防ぐことが可能になるのである。 このように還元処理するにあたつて、銅酸化物
よりもイオン化し易い亜鉛等の金属粉末を用いる
場合には、まず銅回路の銅酸化物の表面に金属粉
末を付着させてコーテイングする。金属粉末のコ
ーテイングは、例えば水に金属粉末を分散させた
液を用い、この液に内層用回路板を浸漬したり、
あるいは内層用回路板にこの液をスプレーしたり
することによつておこなうことができる。このよ
うに銅回路の酸化物層の表面に金属粉末を付着さ
せてコーテイングした後に、金属粉末を酸あるい
はアルカリで銅酸化物の表面から溶解させる。金
属粉末を溶解させる酸は特に限定されるものでは
ないが、銅酸化物の溶解と還元速度の点から、酸
化力の低い硫酸や塩酸などの水溶液が好ましい。
またアルカリとしては水酸化ナトリウムなどの強
アルカリ水溶液を用いることができる。酸やアル
カリで金属粉末を溶解させるにあたつては、酸や
アルカリの浴に内層用回路板を浸漬したり、内層
用回路板に酸をスプレーしたりすることによつて
おこなうことができる。このように酸やアルカリ
で亜鉛粉末を溶解させると、亜鉛は銅酸化物より
もイオン化し易いために銅酸化物より優先的に陽
イオンの状態で溶解される。このように亜鉛粉末
が酸やアルカリに溶解される際に水素が発生し、
この水素で銅回路の銅酸化物に還元作用が働き、
銅酸化物中の酸化第二銅（CuO）を酸化第一銅
（Cu₂O）や金属銅（Cu）に還元させることがで
きる。特に、金属が酸やアルカリの水溶液に溶解
する際に生成される水素の発生直後の状態、すな
わち発生期の水素は極めて反応性に富み、還元作
用が非常に高いものであり、しかもこの発生期の
水素は銅酸化物の表面に直接作用するために、銅
酸化物を強力に還元させることができる。ここ
で、酸やアルカリを作用させる際に銅回路の表面
に形成した銅酸化物が酸やアルカリに溶解される
と、銅の酸化で形成された凹凸粗面が消失されて
しまうおそれがあるが、銅酸化物の表面には銅酸
化物よりも優先して酸やアルカリに溶解される金
属粉末がコーテイングされているために、この金
属粉末で銅酸化物を酸やアルカリから保護しなが
ら還元させることができ、銅の酸化で形成される
凹凸粗面を保持しつつ銅酸化物を還元することが
できるものである。また金属粉末が酸やアルカリ
に溶解する際に発生する水素などのガスが銅酸化
物の表面を包むために、このガスによつても銅酸
化物を酸やアルカリから保護することができる。 還元処理は上記のような金属粉末を用いる他
に、特開昭56−153797号公報に開示されるような
アルカリ性還元剤の水溶液を用いたり、特開昭61
−176192号公報に開示されるようなボラン類の水
溶液を用いたりしておこなうこともできる。アル
カリ性還元剤水溶液としては、PH７〜13.5の水溶
液に還元剤としてホルマリン、次亜リン酸、次亜
リン酸ナトリウム、抱水ヒドラジン、塩酸ヒドラ
ジン、硫酸ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウ
ム、Ｎ，N′−トリメチルボラザン、Ｎ，N′−ジ
メチルボラゼンなどの一種又は二種以上を溶解し
たものを用いることができる。またボラン類とし
ては、ジメチルアミンボラン（（CH₃）₂・HN・
BH₃）や、ナトリウムボラン（NaBH₄）などを
用いることができる。 上記のようにして銅回路の銅酸化物層を還元す
る処理をおこなつたのちに、直ちに水洗や湯洗等
して乾燥し、あとはこの内層用回路板を用いて、
通常の工程で多層プリント配線板を製造すること
ができる。すなわち、この内層用回路板にプリプ
レグを介して外層用回路板（あるいは他の内層用
回路板）やもしくは銅箔を重ね、これを加熱加圧
して積層成形することによつてプリプレグをボン
デイング層として多層に積層し、さらにスルーホ
ールをドリル加工して設けると共に化学メツキ等
によつてスルーホールメツキを施し、さらにエツ
チング等の処理をして外層回路を形成することに
よつて、多層プリント配線板を製造することがで
きる。

【実施例】

次に本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 両面に70μ厚の銅箔を張つて形成した厚み1.0
mmのガラス布基材エポキシ樹脂積層板を用いて
内層用回路板を作成し、内層用回路板の銅回路
の表面をバフ研摩して粗面化処理した。 次に、 K₂S₂O₈ ……15ｇ／ NaOH ……50ｇ／ の組成の過硫酸カリウム浴を60℃に調整し、こ
の酸化処理浴に内層用回路板を３分間浸漬して
銅回路の表面を湿式で酸化処理した。次いで内
層用回路板を水洗した後、150℃で１時間加熱
することによつて、銅回路の表面を乾式で酸化
処理した。 次に、水１に平均粒子径が3μｍの亜鉛粉
末を10ｇ分散させて調製した90℃の浴に内層用
回路板を３分間浸漬し、銅回路の表面に亜鉛粉
末を付着させてコーテイングした。このときの
銅回路の表面の亜鉛粉末の付着状態を観察し
た。 このように亜鉛粉末でコーテイングをおこな
つた後に、20％H₂SO₄水溶液中に内層用回路
板を１分間浸漬して、亜鉛を溶解除去した。こ
の際に銅回路の表面の銅酸化物は還元作用を受
けた。このときのH₂SO₄水溶液中への銅の溶
解量を原子吸光分析機を用いて定量した。 このようにH₂SO₄水溶液で還元処理をした
後、直ちに内層用回路板を流水で水洗して乾燥
し、銅回路の表面の還元状態を観察した。 そしてこのように処理した内層用回路板の両面
に、ガラス布基材にエポキシ樹脂を含浸乾燥して
調製した厚み0.1mmのプリプレグを三枚ずつ重ね
ると共に、さらにその外側に厚み18μの銅箔を重
ね、6.7×10³パスカルに減圧した雰囲気下で、
170℃、40Kgｆ／cm²、120分間の条件で二次積層成
形することによつて多層板を得た。 実施例 ２ 実施例１において、の工程の乾式酸化の条件
を100℃、0.1時間にした他は、実施例１と同様に
した。 実施例 ３ 実施例１において、の工程の乾式酸化の条件
を130℃、0.5時間にした他は、実施例１と同様に
した。 実施例 ４ 実施例１において、の工程の湿式酸化を、 NaClO₂ ……60ｇ／ NaOH ……10ｇ／ Na₂PO₄ ……12ｇ／ の亜鉛素酸ナトリウム浴に95℃で２分間浸漬する
ことによつておこなうようにした他は、実施例１
と同様にした。 実施例 ５ 実施例１と同様にしてとの処理をおこなつ
た。 次に、ジメチルアミンボランを水に20ｇ／
の割合で溶解した還元浴中に内層用回路板を40
℃で５分間浸漬し、銅回路の表面の銅酸化物を
還元した。尚、還元に要する時間を測定するた
めに、内層用回路板を浸漬してから気泡が発生
しなくなるまでの時間を測定した。 次に、内層用回路板を水洗して乾燥し、銅酸
化物の還元度合を調べるために20％H₂SO₄水
溶液に内層用回路板を１分間浸漬し、銅の溶解
量を原子吸光分析機を用いて定量した。 このようにH₂SO₄水溶液で処理をした後、
直ちに内層用回路板を流水で水洗して乾燥し、
銅回路の表面の還元状態を観察した。 実施例 ６ 実施例５と同様にしてとの処理をおこなつ
た。 次に、 40％HCHO水溶液 ……30ml／ NaOH ……５ｇ／ の35℃の還元浴中に気泡が発生しなくなるま
で、この還元時間を測定しつつ内層用回路板を
浸漬した。 あとは実施例５と同様にしてとの処理を
おこなつた。 実施例 ７ 実施例６において、の工程の乾式酸化の条件
を100℃、0.1時間にした他は、実施例６と同様に
した。 比較例 １ 実施例１において、の工程で乾式酸化の処理
をおこなわないようにした他は、実施例１と同様
にした。 比較例 ２ 実施例５において、の工程で乾式酸化の処理
をおこなわないようにした他は、実施例５と同様
にした。 比較例 ３ 実施例６において、の工程で乾式酸化の処理
をおこなわないようにした他は、実施例６と同様
にした。 上記実施例１〜４及び比較例１における、の
工程での銅回路の表面の亜鉛粉末の付着状態の観
察結果を次表に示す。また実施例１〜７及び比較
例１〜３における、の工程での銅の溶解量の定
量結果や、の工程での銅回路の表面の還元状態
の観察結果を次表に示す。さらに実施例５〜７及
び比較例３における、の工程での還元時間の測
定結果を次表に示す。

【表】 ×…むら大
※２：比較例１を〓１〓とする
前表の結果にみられるように、酸化処理を湿式
酸化と乾式酸化の二段階でおこなうことによつ
て、銅回路の表面への亜鉛粉末の付着性を高める
ことができ、また還元をむらなく良好におこなえ
ることが確認される。

【発明の効果】

上述のように本発明にあつては、銅の回路の酸
化をまず湿式処理でおこなうと共に次いで乾式処
理でおこなうようにしたので、まず湿式で微細な
凹凸を形成させるための酸化処理をおこなつた後
に、乾式で酸化処理をおこなつて銅酸化物中の
Cu₂OをCuOへと酸化させ、銅回路の表面の銅酸
化物の全面を均一なCuOとすることができるもの
であり、銅酸化物の還元処理をむらなく均一にお
こなうことが可能になるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内層用回路板に設けた銅の回路を酸化処理し
   て回路の表面に銅酸化物を形成し、次いで銅酸化
   物を還元処理するにあたつて、銅の回路の酸化を
   まず湿式処理でおこなうと共に次いで乾式処理で
   おこなうことを特徴とする内層用回路板の銅回路
   の処理方法。 ２ 銅酸化物の還元処理を、銅酸化物の表面に銅
   酸化物よりもイオン化し易い金属粉末を付着させ
   た後、酸またはアルカリで金属粉末を溶解させる
   と同時にこの際に発生する発生期の水素でおこな
   わせるようにしたことを特徴とする請求項１に記
   載の内層用回路板の銅回路の処理方法。 ３ 乾式処理による酸化を、処理温度が100℃以
   上、処理温度と時間との積が10℃・Hr以上の条
   件でおこなうようにしたことを特徴とする請求項
   １又は２に記載の内層用回路板の銅回路の処理方
   法。