JPH0564859A - フツ素系樹脂積層膜およびその製造方法 - Google Patents
フツ素系樹脂積層膜およびその製造方法Info
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- JPH0564859A JPH0564859A JP3288663A JP28866391A JPH0564859A JP H0564859 A JPH0564859 A JP H0564859A JP 3288663 A JP3288663 A JP 3288663A JP 28866391 A JP28866391 A JP 28866391A JP H0564859 A JPH0564859 A JP H0564859A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 基材表面に基材表面と−Ｓｉ−結合によって
共有結合した吸着膜を形成し、その上にフッ素系ポリマ
ーを架橋結合によって積層することにより、剥離強度の
高いフッ素樹脂コーティング膜を得る。 【構成】 基材１表面上に、基材表面の活性水素と反応
するシラン系界面吸着剤を接触させて、脱塩化水素反応
または脱アルコール反応により−Ｓｉ−結合を有する単
分子またはポリマー吸着膜２´を形成し、この上にフッ
素系ポリマーをコーティングした後、電子線などを照射
して架橋反応させ、フッ素樹脂コーティング膜３´を形
成する。
共有結合した吸着膜を形成し、その上にフッ素系ポリマ
ーを架橋結合によって積層することにより、剥離強度の
高いフッ素樹脂コーティング膜を得る。 【構成】 基材１表面上に、基材表面の活性水素と反応
するシラン系界面吸着剤を接触させて、脱塩化水素反応
または脱アルコール反応により−Ｓｉ−結合を有する単
分子またはポリマー吸着膜２´を形成し、この上にフッ
素系ポリマーをコーティングした後、電子線などを照射
して架橋反応させ、フッ素樹脂コーティング膜３´を形
成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、基材の表面に特定の吸
着膜を介してフッ素系樹脂を積層させた膜およびその製
造方法に関するものである。さらに詳しくは、フライパ
ン、ホットプレート、炊飯器、鍋などの調理器具、複写
機のロール、化学反応容器、撹拌機等のフッ素コーティ
ング物品に関する。
着膜を介してフッ素系樹脂を積層させた膜およびその製
造方法に関するものである。さらに詳しくは、フライパ
ン、ホットプレート、炊飯器、鍋などの調理器具、複写
機のロール、化学反応容器、撹拌機等のフッ素コーティ
ング物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フッ素樹脂のコーティング膜は、
フッ素系高分子と例えば金属板との密着性を高めるため
に、電解エッチング、または機械的研磨等により金属板
の表面を粗面化した後、フッ素系高分子の懸濁液をコー
ティングし、高温で焼き付け処理して造られている。他
の方法として、粗面化された材料の表面に、まずポイミ
ド樹脂やエポキシ樹脂などのアンダーコート膜を薄く形
成し、その上にフッ素樹脂を焼き付けコーティングする
ことも行われている。いずれも基材の材料表面とフッ素
樹脂コーティング膜との接着性を高め、剥離を防止する
ためである。
フッ素系高分子と例えば金属板との密着性を高めるため
に、電解エッチング、または機械的研磨等により金属板
の表面を粗面化した後、フッ素系高分子の懸濁液をコー
ティングし、高温で焼き付け処理して造られている。他
の方法として、粗面化された材料の表面に、まずポイミ
ド樹脂やエポキシ樹脂などのアンダーコート膜を薄く形
成し、その上にフッ素樹脂を焼き付けコーティングする
ことも行われている。いずれも基材の材料表面とフッ素
樹脂コーティング膜との接着性を高め、剥離を防止する
ためである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法で得られるフッ素樹脂コーティング膜は、基材の材料
表面とフッ素コート膜との間には化学結合が存在しない
ため結合力が弱く、長時間使用すると密着性が悪くな
り、フッ素コート膜が材料の表面から剥離するという課
題があった。
法で得られるフッ素樹脂コーティング膜は、基材の材料
表面とフッ素コート膜との間には化学結合が存在しない
ため結合力が弱く、長時間使用すると密着性が悪くな
り、フッ素コート膜が材料の表面から剥離するという課
題があった。
【０００４】また、粗面化処理として材料表面を機械的
に荒らしたり電解エッチングするため、製造工程が複雑
となり、製造コストが高くなるという課題もあった。本
発明は、前記従来技術の課題を解決するため、基材の表
面との密着性が優れたフッ素系樹脂積層膜を提供するこ
とを目的とする。
に荒らしたり電解エッチングするため、製造工程が複雑
となり、製造コストが高くなるという課題もあった。本
発明は、前記従来技術の課題を解決するため、基材の表
面との密着性が優れたフッ素系樹脂積層膜を提供するこ
とを目的とする。
【０００５】第２の目的は電解エッチング工程が不要
で、製造工程の簡単な、フッ素系樹脂積層膜の製造方法
を提供することである。
で、製造工程の簡単な、フッ素系樹脂積層膜の製造方法
を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明のフッ素系樹脂積層膜は、基材表面に内層膜
とその上に表層膜を少なくとも設けた積層構造のコーテ
ィング膜であって、前記内層膜は基材表面と−Ｓｉ−結
合によって共有結合された吸着膜であり、前記表層膜は
フッ素系ポリマーで形成され、かつ表層膜と内層膜とは
架橋結合していることを特徴とする。
に、本発明のフッ素系樹脂積層膜は、基材表面に内層膜
とその上に表層膜を少なくとも設けた積層構造のコーテ
ィング膜であって、前記内層膜は基材表面と−Ｓｉ−結
合によって共有結合された吸着膜であり、前記表層膜は
フッ素系ポリマーで形成され、かつ表層膜と内層膜とは
架橋結合していることを特徴とする。
【０００７】前記構成においては、内層膜が、シロキサ
ン系単分子吸着膜またはシロキサン系ポリマー吸着膜で
あり、かつ基材表面とシロキサン結合によって共有結合
されていることが好ましい。
ン系単分子吸着膜またはシロキサン系ポリマー吸着膜で
あり、かつ基材表面とシロキサン結合によって共有結合
されていることが好ましい。
【０００８】また、前記構成においては、内層膜がアル
キルシランハライド、アルケニルシランハライド、アル
キンシランハライド、アルキルアルコキシシラン、アル
ケニルアルコキシシラン、アルキンアルコキシシラン、
及びこれらのフッ素含有誘導体から選ばれる少なくとも
一種のシラン系界面吸着剤の残基であることが好まし
い。
キルシランハライド、アルケニルシランハライド、アル
キンシランハライド、アルキルアルコキシシラン、アル
ケニルアルコキシシラン、アルキンアルコキシシラン、
及びこれらのフッ素含有誘導体から選ばれる少なくとも
一種のシラン系界面吸着剤の残基であることが好まし
い。
【０００９】また、前記構成においては、表層膜と内層
膜との架橋結合が、表層膜及び／または下層膜中の不飽
和結合の開裂によるものであることが好ましい。また、
前記構成においては、基材が金属、セラミックス、プラ
スチック、ガラス、木材、石材から選ばれる少なくと一
つの材料であることが好ましい。
膜との架橋結合が、表層膜及び／または下層膜中の不飽
和結合の開裂によるものであることが好ましい。また、
前記構成においては、基材が金属、セラミックス、プラ
スチック、ガラス、木材、石材から選ばれる少なくと一
つの材料であることが好ましい。
【００１０】次に本発明のフッ素系樹脂積層膜の製造方
法は、基材表面上に、基材表面の活性水素と反応するシ
ラン系界面吸着剤を接触させて、脱塩化水素反応または
脱アルコール反応により−Ｓｉ−結合を有する単分子吸
着膜またはポリマー吸着膜を形成し、前記吸着膜上にフ
ッ素樹脂コート膜を架橋反応によって形成させたことを
特徴とする。
法は、基材表面上に、基材表面の活性水素と反応するシ
ラン系界面吸着剤を接触させて、脱塩化水素反応または
脱アルコール反応により−Ｓｉ−結合を有する単分子吸
着膜またはポリマー吸着膜を形成し、前記吸着膜上にフ
ッ素樹脂コート膜を架橋反応によって形成させたことを
特徴とする。
【００１１】前記構成においては、シラン系界面吸着剤
がアルキルシランハライド、アルケニルシランハライ
ド、アルキンシランハライド、アルキルアルコキシシラ
ン、アルケニルアルコキシシラン、アルキンアルコキシ
シラン、及びこれらのフッ素含有誘導体から選ばれる少
なくとも一種のシラン系界面吸着剤であることが好まし
い。
がアルキルシランハライド、アルケニルシランハライ
ド、アルキンシランハライド、アルキルアルコキシシラ
ン、アルケニルアルコキシシラン、アルキンアルコキシ
シラン、及びこれらのフッ素含有誘導体から選ばれる少
なくとも一種のシラン系界面吸着剤であることが好まし
い。
【００１２】また、前記構成においては、シラン系界面
吸着剤を非水系の有機溶媒に溶解し、この溶液に基材を
浸漬して基材表面にシラン系界面吸着剤を化学吸着さ
せ、シロキサン結合を有する単分子またはポリマー吸着
膜を形成させる吸着膜形成工程と、前記吸着膜形成工程
後フッ素系高分子をコーティングし、しかる後架橋反応
させてフッ素コート膜を形成するフッ素コート膜形成工
程を有することが好ましい。
吸着剤を非水系の有機溶媒に溶解し、この溶液に基材を
浸漬して基材表面にシラン系界面吸着剤を化学吸着さ
せ、シロキサン結合を有する単分子またはポリマー吸着
膜を形成させる吸着膜形成工程と、前記吸着膜形成工程
後フッ素系高分子をコーティングし、しかる後架橋反応
させてフッ素コート膜を形成するフッ素コート膜形成工
程を有することが好ましい。
【００１３】また、前記構成においては、フッ素高分子
のコート膜の架橋反応が、放射線を照射、または加熱架
橋であることが好ましい。また、前記構成においては、
フッ素系高分子が炭素−炭素間の二重結合または三重結
合を含むことが好ましい。
のコート膜の架橋反応が、放射線を照射、または加熱架
橋であることが好ましい。また、前記構成においては、
フッ素系高分子が炭素−炭素間の二重結合または三重結
合を含むことが好ましい。
【００１４】また、前記構成においては、フッ素系高分
子が、溶剤可溶型タイプのポリマであることが好まし
い。
子が、溶剤可溶型タイプのポリマであることが好まし
い。
【００１５】
【作用】前記本発明の構成によれば、フッ素系樹脂積層
膜は基材表面に内層膜とその上に表層膜を少なくとも設
けた積層構造であって、内層膜は基材表面と−Ｓｉ−結
合によって共有結合された吸着膜であり、表層膜はフッ
素系ポリマーで形成され、かつ表層膜と内層膜とは架橋
結合しているので、基材と積層膜との接着強度を高いも
のとすることができる。内層膜は基材表面と化学結合
し、表層膜も内層膜と化学結合しているからである。
膜は基材表面に内層膜とその上に表層膜を少なくとも設
けた積層構造であって、内層膜は基材表面と−Ｓｉ−結
合によって共有結合された吸着膜であり、表層膜はフッ
素系ポリマーで形成され、かつ表層膜と内層膜とは架橋
結合しているので、基材と積層膜との接着強度を高いも
のとすることができる。内層膜は基材表面と化学結合
し、表層膜も内層膜と化学結合しているからである。
【００１６】そのため、長時間使用しても剥離すること
のなく、従来の単にアンカー効果を期待しただけのフッ
素コ−ト膜に比べ、密着性の優れたフッ素系ポリマーで
コーティングした材料が得られる。
のなく、従来の単にアンカー効果を期待しただけのフッ
素コ−ト膜に比べ、密着性の優れたフッ素系ポリマーで
コーティングした材料が得られる。
【００１７】次に本発明の製造方法の構成によれば、基
材表面上に基材表面の活性水素と反応するシラン系界面
吸着剤を接触させて、脱塩化水素反応または脱アルコー
ル反応により−Ｓｉ−結合を有する単分子またはポリマ
ー吸着膜を形成し、前記吸着膜上にフッ素樹脂コート膜
を架橋反応によって形成させるので、電解エッチング等
の工程を必要としない。その結果製造方法が合理的、効
率的なものとなる。
材表面上に基材表面の活性水素と反応するシラン系界面
吸着剤を接触させて、脱塩化水素反応または脱アルコー
ル反応により−Ｓｉ−結合を有する単分子またはポリマ
ー吸着膜を形成し、前記吸着膜上にフッ素樹脂コート膜
を架橋反応によって形成させるので、電解エッチング等
の工程を必要としない。その結果製造方法が合理的、効
率的なものとなる。
【００１８】
【実施例】以下、図を用いて本発明の実施例を具体的に
説明する。例えば図１に示すように、金属板１の表面全
面に、化学吸着法によりエチレン基を末端に有するシラ
ン界面吸着剤を吸着反応させて、シロキサン結合を有す
る吸着膜２を形成する。
説明する。例えば図１に示すように、金属板１の表面全
面に、化学吸着法によりエチレン基を末端に有するシラ
ン界面吸着剤を吸着反応させて、シロキサン結合を有す
る吸着膜２を形成する。
【００１９】本発明に使用できる金属基板１としては、
例えばアルミニウム，銅，鉄等所謂卑金属材料であれば
何れでもよい。もちろん金属板に限られることなく、セ
ラミックス、ガラス、プラスチック、半導体など基材の
種類は問わない。
例えばアルミニウム，銅，鉄等所謂卑金属材料であれば
何れでもよい。もちろん金属板に限られることなく、セ
ラミックス、ガラス、プラスチック、半導体など基材の
種類は問わない。
【００２０】金属材料は、表面に金属酸化膜を形成し易
く、この金属酸化膜の酸素とシラン吸着剤の珪素とが反
応し、シロキサン結合を形成する。また、本発明に使用
されるシラン系界面吸着剤は例えば次の式（化１）に示
されるものである。
く、この金属酸化膜の酸素とシラン吸着剤の珪素とが反
応し、シロキサン結合を形成する。また、本発明に使用
されるシラン系界面吸着剤は例えば次の式（化１）に示
されるものである。
【００２１】
【化１】
【００２２】（但し式中のｎは何れも自然数で、６〜２
５程度が最も扱い易い。Ｒは低級アルキル基で、とくに
ＣＨ3 またはＣ2 Ｈ5が好ましい。） 上記式中、(1) 〜(6) 式の化合物中ａが１であるトリク
ロロシラン系化合物を好ましく用いることができる。
５程度が最も扱い易い。Ｒは低級アルキル基で、とくに
ＣＨ3 またはＣ2 Ｈ5が好ましい。） 上記式中、(1) 〜(6) 式の化合物中ａが１であるトリク
ロロシラン系化合物を好ましく用いることができる。
【００２３】シラン系界面吸着剤の吸着方法としては、
前記シラン系界面吸着剤を用い、２×１０-3〜５×１０
-2Mol ／l 程度の濃度で溶かした８０wt％ヘキサデカ
ン、１２wt％四塩化炭素、８wt％クロロホルム溶液を調
整し、前記金属板を室温で１時間浸漬する。金属板１の
表面はナチュラルオキサイド（自然酸化膜）が形成され
ており、表面には水酸基（−ＯＨ）が含まれている。従
って、シラン系界面吸着剤のクロロシリル基（−ＳｉＣ
ｌ）と水酸基（−ＯＨ）とが反応して、基材表面に次の
化学式（化２）で示す結合が生成され、単分子膜２が一
層、酸素原子を介して、化学結合した形で形成される。
なお次の化学式（化２）は、シラン系界面吸着剤の一例
として例えば、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）n ＳｉＣｌ3 の
反応例を示すものである。
前記シラン系界面吸着剤を用い、２×１０-3〜５×１０
-2Mol ／l 程度の濃度で溶かした８０wt％ヘキサデカ
ン、１２wt％四塩化炭素、８wt％クロロホルム溶液を調
整し、前記金属板を室温で１時間浸漬する。金属板１の
表面はナチュラルオキサイド（自然酸化膜）が形成され
ており、表面には水酸基（−ＯＨ）が含まれている。従
って、シラン系界面吸着剤のクロロシリル基（−ＳｉＣ
ｌ）と水酸基（−ＯＨ）とが反応して、基材表面に次の
化学式（化２）で示す結合が生成され、単分子膜２が一
層、酸素原子を介して、化学結合した形で形成される。
なお次の化学式（化２）は、シラン系界面吸着剤の一例
として例えば、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）n ＳｉＣｌ3 の
反応例を示すものである。
【００２４】
【化２】
【００２５】これを非水溶液である例えばフレオン１１
３またはクロロホルム等で洗浄する。未反応物を除去す
るためである。非水溶液を用いて未反応物を洗浄除去し
た後、水で洗浄するか空気中にさらして空気中の水分と
反応させてＳｉＣｌ基を加水分解することにより−Ｓｉ
ＯＨ基に変える。この反応式を下記式（化３）に示す。
この非水溶液を用いて未反応物を洗浄除去する工程を採
用すると、内層膜は単分子吸着膜となる。
３またはクロロホルム等で洗浄する。未反応物を除去す
るためである。非水溶液を用いて未反応物を洗浄除去し
た後、水で洗浄するか空気中にさらして空気中の水分と
反応させてＳｉＣｌ基を加水分解することにより−Ｓｉ
ＯＨ基に変える。この反応式を下記式（化３）に示す。
この非水溶液を用いて未反応物を洗浄除去する工程を採
用すると、内層膜は単分子吸着膜となる。
【００２６】
【化３】
【００２７】次に乾燥することにより−ＳｉＯＨ基同士
が脱水縮合を起こし、下記式（化４）に示すようにシロ
キサン結合（ＳｉＯ−）が形成される。
が脱水縮合を起こし、下記式（化４）に示すようにシロ
キサン結合（ＳｉＯ−）が形成される。
【００２８】
【化４】
【００２９】前記において、非水溶液の洗浄工程を採用
しない場合は、内層膜はポリマー吸着膜に形成できる。
本発明は、内層膜は単分子吸着膜でもポリマー吸着膜で
も差支えないが、どちらかというと単分子吸着膜のほう
が接着強力は高いので好ましい。内層膜が単分子吸着膜
の場合は、厚さがナノメーター（ｎｍ）のレベルのもの
となり、ポリマー吸着膜の場合はそれよりも厚いものと
なる。これらの内層膜自体の接着性は、碁盤目剥離強度
試験によっても剥離しない程度である。
しない場合は、内層膜はポリマー吸着膜に形成できる。
本発明は、内層膜は単分子吸着膜でもポリマー吸着膜で
も差支えないが、どちらかというと単分子吸着膜のほう
が接着強力は高いので好ましい。内層膜が単分子吸着膜
の場合は、厚さがナノメーター（ｎｍ）のレベルのもの
となり、ポリマー吸着膜の場合はそれよりも厚いものと
なる。これらの内層膜自体の接着性は、碁盤目剥離強度
試験によっても剥離しない程度である。
【００３０】次に、シリルアルコラート系界面吸着剤
［例えばＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＲ）3 ］を
用いた場合は、次に示す化学式（化５）のように反応す
る。この反応工程は前記式（化２〜４）と同様に進行す
る。
［例えばＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＲ）3 ］を
用いた場合は、次に示す化学式（化５）のように反応す
る。この反応工程は前記式（化２〜４）と同様に進行す
る。
【００３１】
【化５】
【００３２】また、金属板の表面をあらかじめアルカリ
水溶液で処理して、酸化膜をつくることにより、表面の
水酸基の数を増やすことができ、吸着密度を高めること
ができる。基材がプラスチックの場合は、表面を酸素雰
囲気でプラズマ照射（例えば１００Ｗ、２０分間コロナ
放電処理する）することにより、表面に活性基を生成さ
せることができる。もっともポリアミドやポリイミド
は、表面に−ＮＨ基を有し、これが反応に寄与するので
特別な処理は不要である。ポリアミドやポリイミドの場
合は次の（化６）のように反応が進む。この場合も反応
工程は前記式（化２〜４）と同様に進行する。
水溶液で処理して、酸化膜をつくることにより、表面の
水酸基の数を増やすことができ、吸着密度を高めること
ができる。基材がプラスチックの場合は、表面を酸素雰
囲気でプラズマ照射（例えば１００Ｗ、２０分間コロナ
放電処理する）することにより、表面に活性基を生成さ
せることができる。もっともポリアミドやポリイミド
は、表面に−ＮＨ基を有し、これが反応に寄与するので
特別な処理は不要である。ポリアミドやポリイミドの場
合は次の（化６）のように反応が進む。この場合も反応
工程は前記式（化２〜４）と同様に進行する。
【００３３】
【化６】
【００３４】次に内層膜２の上に、フッ素系高分子の懸
濁液をコートし、乾燥・焼成して、フッ素コート膜３を
形成する。こうして得たフッ素コ−ト膜３は、シロキサ
ン結合を有した単分子膜２上にあるため、単分子膜２の
炭化水素基成分との界面において分子鎖が絡み合った状
態になっている。
濁液をコートし、乾燥・焼成して、フッ素コート膜３を
形成する。こうして得たフッ素コ−ト膜３は、シロキサ
ン結合を有した単分子膜２上にあるため、単分子膜２の
炭化水素基成分との界面において分子鎖が絡み合った状
態になっている。
【００３５】その後、フッ素コート膜３に、放射線を照
射すると、図２に示すように、シロキサン結合を有する
単分子膜２およびフッ素系高分子のＣ＝Ｃまたは炭素炭
素の三重結合が開裂して、単分子膜２´とフッ素コート
膜３´の間に化学結合が形成される。
射すると、図２に示すように、シロキサン結合を有する
単分子膜２およびフッ素系高分子のＣ＝Ｃまたは炭素炭
素の三重結合が開裂して、単分子膜２´とフッ素コート
膜３´の間に化学結合が形成される。
【００３６】フッ素コート膜３を構成するフッ素系高分
子としては、テトラフルオロエチレンあるいはテトラフ
ルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル
の共重合体がよい。放射線照射により前記単分子膜２と
効率よく架橋させるために、主鎖あるいは側鎖にＣ＝Ｃ
または炭素−炭素の三重結合を有するフッ素系高分子の
方がさらに好ましい。
子としては、テトラフルオロエチレンあるいはテトラフ
ルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル
の共重合体がよい。放射線照射により前記単分子膜２と
効率よく架橋させるために、主鎖あるいは側鎖にＣ＝Ｃ
または炭素−炭素の三重結合を有するフッ素系高分子の
方がさらに好ましい。
【００３７】例えば、次のような繰り返し単位を有する
下記式（化７）の高分子が例としてあげられる。
下記式（化７）の高分子が例としてあげられる。
【００３８】
【化７】
【００３９】（ｍ、ｘは整数であり、ｍは５〜５００程
度が好ましく、ｘは１〜１０程度が最も扱いやすい。） フッ素コート膜に照射する放射線の例としてはとして
は、電子線、中性子線、α線、β線、γ線などが上げら
れる。
度が好ましく、ｘは１〜１０程度が最も扱いやすい。） フッ素コート膜に照射する放射線の例としてはとして
は、電子線、中性子線、α線、β線、γ線などが上げら
れる。
【００４０】本発明は下記の用途など広く適用できる。
基材が金属、セラミックスまたはプラスチック、木材、
石材からなる材料に適用できる。表面は塗料などで塗装
されていても良い。たとえば次のようなものである。 [a] 刃物の例：包丁、鋏、ナイフ、カッター、彫刻刀、
剃刀、バリカン、鋸、カンナ、ノミ、錐、千枚通し、バ
イト、ドリルの刃、ミキサーの刃、ジュ−サ−の刃、製
粉機の刃、芝刈り機の刃、パンチ、押切り、ホッチキス
の刃、缶切りの刃、または手術用メス等。 [b] 針の例：鍼術用の針、縫い針、ミシン針、畳針、注
射針、手術用針、安全ピン等。 [c] 窯業製品の例：陶磁器製、ガラス製、セラミックス
製またはほうろうを含む製品等。例えば衛生陶磁器（例
えば便器、洗面器、風呂等）、食器（例えば、茶碗、
皿、どんぶり、湯呑、コップ、瓶、コーヒー沸かし容
器、鍋、すり鉢、カップ等）、花器（水盤、植木鉢、一
輪差し等）、水槽（養殖用水槽、鑑賞用水槽等）、化学
実験器具（ビーカー、反応容器、試験管、フラスコ、シ
ャーレ、冷却管、撹拌棒、スターラー、乳鉢、バット、
注射器）、瓦、タイル、ほうろう製食器、ほうろう製洗
面器、ほうろう製鍋等。 [d] 鏡の例：手鏡、姿見鏡、浴室用鏡、洗面所用鏡、自
動車用鏡（バックミラー、サイドミラー）、ハーフミラ
ー、ショーウィンドー用鏡、デパートの商品売り場の鏡
等。 [e] 成形用部材の例：プレス成形用金型、注型成形用金
型、射出成形用金型、トランスファー成形用金型、真空
成形用金型、吹き込み成形用金型、押し出し成形用ダ
イ、インフレーション成形用口金、繊維紡糸用口金、カ
レンダー加工用ロールなど。 [f] 装飾品の例：時計、宝石、真珠、ブローチ、ネクタ
イピン、イヤリング、ネックレス、貴金属装飾製品、白
金、金、銀、銅、アルミ、チタン、錫あるいはそれらの
合金やステンレス製、メガネフレーム等。 [g] 食品成形用型の例：ケーキ焼成用型、クッキー焼成
用型、パン焼成用型、チョコレート成形用型、ゼリー成
形用型、アイスクリーム成形用型、オーブン皿、製氷皿
等。 [h] 調理器具の例：鍋、釜、やかん、ポット、フライパ
ン、ホットプレート、焼き物調理用網、油切り、タコ焼
きプレート等。 [i] 紙の例：グラビア紙、撥水撥油紙、ポスター紙、高
級パンフレット紙等。 [j] 樹脂の例：ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステ
ル、アラミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フェノール
樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン、ケイ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ア
クリル酸エステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェンレ
ンオキサイド等 [k] 家庭電化製品の例：テレビジョン、ラジオ、テープ
レコーダー、オーディオ、ＣＤ、冷凍関係機器の冷蔵
庫、冷凍庫、エアコン、ジューサー、ミキサー、扇風機
の羽根、照明器具、文字盤、パーマ用ドライヤー等。 [l] スポーツ用品の例：スキー、釣竿、棒高跳び用のポ
ール、ボート、ヨット、ジェットスキー、サーフボー
ド、ゴルフボール、ボーリングのボール、釣糸、魚網、
釣り浮き等。 [m] 乗り物部品に適用する例： (1) ＡＢＳ樹脂：ランプカバー、インストルメントパネ
ル、内装部品、オートバイのプロテクター (2) セルロースプラスチック：自動車のマーク、ハンド
ル (3) ＦＲＰ（繊維強化樹脂）：外板バンパー、エンジン
カバー (4) フェノール樹脂：ブレーキ (5) ポリアセタール：ワイパーギヤ、ガスバルブ、キャ
ブレター部品 (6) ポリアミド：ラジエータファン (7) ポリアリレート：方向指示レンズ、計器板レンズ、
リレーハウジング (8) ポリブチレンテレフタレート：リヤエンド、フロン
トフェンダ (9) ポリアミノビスマレイミド：エンジン部品、ギヤボ
ックス、ホイール、サスペンジョンドライブシステム (10)メタクリル樹脂：ランプカバーレンズ、計器板とカ
バー、センターマーク (11)ポリプロピレン：バンパー (12)ポリフェニレンオキシド：ラジエーターグリル、ホ
イールキャップ (13)ポリウレタン：バンパー、フェンダー、インストル
メントパネル、ファン (14)不飽和ポリエステル樹脂：ボディ、燃料タンク、ヒ
ーターハウジング、計器板 [n] 事務用品の例：万年筆、ボールペン、シャ−プペン
シル、筆入れ、バインダー、机、椅子、本棚、ラック、
電話台、物差し、製図用具等。 [o] 建材の例：屋根材、外壁材、内装材。屋根材として
窯瓦、スレート瓦、トタン（亜鉛メッキ鉄板）など。外
壁材としては木材（加工木材を含む）、モルタル、コン
クリート、窯業系サイジング、金属系サイジング、レン
ガ、石材、プラスチック材料、アルミ等の金属材料な
ど。内装材としては木材（加工木材を含む）、アルミ等
の金属材料、プラスチック材料、紙、繊維など。 [p] 石材の例：花コウ岩、大理石、みかげ石等。たとえ
ば建築物、建築材、芸術品、置物、風呂、墓石、記念
碑、門柱、石垣、歩道の敷石など。 [q] その他魔法瓶、真空系機器、電力送電用碍子または
スパークプラグ等の撥水撥油防汚効果の高い高耐電圧性
絶縁碍子等である。
基材が金属、セラミックスまたはプラスチック、木材、
石材からなる材料に適用できる。表面は塗料などで塗装
されていても良い。たとえば次のようなものである。 [a] 刃物の例：包丁、鋏、ナイフ、カッター、彫刻刀、
剃刀、バリカン、鋸、カンナ、ノミ、錐、千枚通し、バ
イト、ドリルの刃、ミキサーの刃、ジュ−サ−の刃、製
粉機の刃、芝刈り機の刃、パンチ、押切り、ホッチキス
の刃、缶切りの刃、または手術用メス等。 [b] 針の例：鍼術用の針、縫い針、ミシン針、畳針、注
射針、手術用針、安全ピン等。 [c] 窯業製品の例：陶磁器製、ガラス製、セラミックス
製またはほうろうを含む製品等。例えば衛生陶磁器（例
えば便器、洗面器、風呂等）、食器（例えば、茶碗、
皿、どんぶり、湯呑、コップ、瓶、コーヒー沸かし容
器、鍋、すり鉢、カップ等）、花器（水盤、植木鉢、一
輪差し等）、水槽（養殖用水槽、鑑賞用水槽等）、化学
実験器具（ビーカー、反応容器、試験管、フラスコ、シ
ャーレ、冷却管、撹拌棒、スターラー、乳鉢、バット、
注射器）、瓦、タイル、ほうろう製食器、ほうろう製洗
面器、ほうろう製鍋等。 [d] 鏡の例：手鏡、姿見鏡、浴室用鏡、洗面所用鏡、自
動車用鏡（バックミラー、サイドミラー）、ハーフミラ
ー、ショーウィンドー用鏡、デパートの商品売り場の鏡
等。 [e] 成形用部材の例：プレス成形用金型、注型成形用金
型、射出成形用金型、トランスファー成形用金型、真空
成形用金型、吹き込み成形用金型、押し出し成形用ダ
イ、インフレーション成形用口金、繊維紡糸用口金、カ
レンダー加工用ロールなど。 [f] 装飾品の例：時計、宝石、真珠、ブローチ、ネクタ
イピン、イヤリング、ネックレス、貴金属装飾製品、白
金、金、銀、銅、アルミ、チタン、錫あるいはそれらの
合金やステンレス製、メガネフレーム等。 [g] 食品成形用型の例：ケーキ焼成用型、クッキー焼成
用型、パン焼成用型、チョコレート成形用型、ゼリー成
形用型、アイスクリーム成形用型、オーブン皿、製氷皿
等。 [h] 調理器具の例：鍋、釜、やかん、ポット、フライパ
ン、ホットプレート、焼き物調理用網、油切り、タコ焼
きプレート等。 [i] 紙の例：グラビア紙、撥水撥油紙、ポスター紙、高
級パンフレット紙等。 [j] 樹脂の例：ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステ
ル、アラミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フェノール
樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン、ケイ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ア
クリル酸エステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェンレ
ンオキサイド等 [k] 家庭電化製品の例：テレビジョン、ラジオ、テープ
レコーダー、オーディオ、ＣＤ、冷凍関係機器の冷蔵
庫、冷凍庫、エアコン、ジューサー、ミキサー、扇風機
の羽根、照明器具、文字盤、パーマ用ドライヤー等。 [l] スポーツ用品の例：スキー、釣竿、棒高跳び用のポ
ール、ボート、ヨット、ジェットスキー、サーフボー
ド、ゴルフボール、ボーリングのボール、釣糸、魚網、
釣り浮き等。 [m] 乗り物部品に適用する例： (1) ＡＢＳ樹脂：ランプカバー、インストルメントパネ
ル、内装部品、オートバイのプロテクター (2) セルロースプラスチック：自動車のマーク、ハンド
ル (3) ＦＲＰ（繊維強化樹脂）：外板バンパー、エンジン
カバー (4) フェノール樹脂：ブレーキ (5) ポリアセタール：ワイパーギヤ、ガスバルブ、キャ
ブレター部品 (6) ポリアミド：ラジエータファン (7) ポリアリレート：方向指示レンズ、計器板レンズ、
リレーハウジング (8) ポリブチレンテレフタレート：リヤエンド、フロン
トフェンダ (9) ポリアミノビスマレイミド：エンジン部品、ギヤボ
ックス、ホイール、サスペンジョンドライブシステム (10)メタクリル樹脂：ランプカバーレンズ、計器板とカ
バー、センターマーク (11)ポリプロピレン：バンパー (12)ポリフェニレンオキシド：ラジエーターグリル、ホ
イールキャップ (13)ポリウレタン：バンパー、フェンダー、インストル
メントパネル、ファン (14)不飽和ポリエステル樹脂：ボディ、燃料タンク、ヒ
ーターハウジング、計器板 [n] 事務用品の例：万年筆、ボールペン、シャ−プペン
シル、筆入れ、バインダー、机、椅子、本棚、ラック、
電話台、物差し、製図用具等。 [o] 建材の例：屋根材、外壁材、内装材。屋根材として
窯瓦、スレート瓦、トタン（亜鉛メッキ鉄板）など。外
壁材としては木材（加工木材を含む）、モルタル、コン
クリート、窯業系サイジング、金属系サイジング、レン
ガ、石材、プラスチック材料、アルミ等の金属材料な
ど。内装材としては木材（加工木材を含む）、アルミ等
の金属材料、プラスチック材料、紙、繊維など。 [p] 石材の例：花コウ岩、大理石、みかげ石等。たとえ
ば建築物、建築材、芸術品、置物、風呂、墓石、記念
碑、門柱、石垣、歩道の敷石など。 [q] その他魔法瓶、真空系機器、電力送電用碍子または
スパークプラグ等の撥水撥油防汚効果の高い高耐電圧性
絶縁碍子等である。
【００４１】次に、具体的実施例を用いて本発明を説明
する。 実施例１ アルミニウム板（２×５×０．１ｃｍ）をω−ノナデセ
ニルトリクロロシランの１０-2mol ／ｌ溶液（８０wt％
ヘキサデカン＋１２wt％四塩化炭素＋８wt％クロロホル
ム）に室温、窒素雰囲気下で６０分間浸漬した後、クロ
ロホルムおよび純水で洗浄し、単分子膜をアルミニウム
表面に形成した。このアルミ板の表面にフッ素系高分子
［−（ＣＦ2 −ＣＦ2 ）8 −ＣＨ＝ＣＨ−］n （但しｎ
はポリマの繰返し単位を示し、好ましくは５〜５００で
ある。以下同じ。）の懸濁液をスプレーコートし、１５
０℃で１０分乾燥後、３８０℃で２０分間焼成し、５０
０μｍのフッ素コート膜を形成した。このようにして作
成した試料に電子線を１分間照射した（３００ｋｅＶ、
０．０２Ｍｒａｄ／ｓ）。
する。 実施例１ アルミニウム板（２×５×０．１ｃｍ）をω−ノナデセ
ニルトリクロロシランの１０-2mol ／ｌ溶液（８０wt％
ヘキサデカン＋１２wt％四塩化炭素＋８wt％クロロホル
ム）に室温、窒素雰囲気下で６０分間浸漬した後、クロ
ロホルムおよび純水で洗浄し、単分子膜をアルミニウム
表面に形成した。このアルミ板の表面にフッ素系高分子
［−（ＣＦ2 −ＣＦ2 ）8 −ＣＨ＝ＣＨ−］n （但しｎ
はポリマの繰返し単位を示し、好ましくは５〜５００で
ある。以下同じ。）の懸濁液をスプレーコートし、１５
０℃で１０分乾燥後、３８０℃で２０分間焼成し、５０
０μｍのフッ素コート膜を形成した。このようにして作
成した試料に電子線を１分間照射した（３００ｋｅＶ、
０．０２Ｍｒａｄ／ｓ）。
【００４２】実施例２ 実施例１においてω−ノナデセニルトリクロロシランを
１９−トリメチルシリル−１８−ノナデシニルトリクロ
ロシランに変えて同様の実験をした。
１９−トリメチルシリル−１８−ノナデシニルトリクロ
ロシランに変えて同様の実験をした。
【００４３】実施例３ 実施例１においてフッ素系高分子を下記式（化８）のポ
リマーに変えて同様の実験をした。
リマーに変えて同様の実験をした。
【００４４】
【化８】
【００４５】実施例４ 実施例１においてフッ素系高分子を（化９）のポリマー
に変えて同様の実験をした。
に変えて同様の実験をした。
【００４６】
【化９】
【００４７】実施例５ 実施例１においてフッ素系高分子をテトラフルオロエチ
レンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体
に変えて同様の実験をした。
レンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体
に変えて同様の実験をした。
【００４８】実施例６ 実施例１においてω−ノナデセニルトリクロロシランを
ノナデシルトリクロルシランに、フッ素系高分子をテト
ラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエー
テルの共重合体に変えて同様の実験をした。
ノナデシルトリクロルシランに、フッ素系高分子をテト
ラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエー
テルの共重合体に変えて同様の実験をした。
【００４９】実施例７ 実施例１においてω−ノナデセニルトリクロロシランを
ノナデシルトリクロルシランに、フッ素系高分子をテト
ラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエー
テルの共重合体に変え、電子線照射は省略した。
ノナデシルトリクロルシランに、フッ素系高分子をテト
ラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエー
テルの共重合体に変え、電子線照射は省略した。
【００５０】実施例８ アルミニウム板（２×５×０．１ｃｍ）をω−ノナデセ
ニルトリクロロシランの１０-2mol ／ｌ溶液（８０wt％
ヘキサデカン＋１２wt％四塩化炭素＋８wt％クロロホル
ム）に室温、窒素雰囲気下で６０分間浸漬した後、純水
で洗浄し、内層膜としてポリマー吸着膜をアルミニウム
表面に形成した。このアルミ板の表面にフッ素系高分子
［−（ＣＦ2 −ＣＦ2 ）8 −ＣＨ＝ＣＨ−］n （但しｎ
はポリマの繰返し単位を示し、好ましくは５〜５００で
ある。以下同じ。）の懸濁液をスプレーコートし、１５
０℃で１０分乾燥後、３８０℃で２０分間焼成し、５０
０μｍのフッ素コート膜を形成した。このようにして作
成した試料に電子線を１分間照射した（３００ｋｅＶ、
０．０２Ｍｒａｄ／ｓ）。
ニルトリクロロシランの１０-2mol ／ｌ溶液（８０wt％
ヘキサデカン＋１２wt％四塩化炭素＋８wt％クロロホル
ム）に室温、窒素雰囲気下で６０分間浸漬した後、純水
で洗浄し、内層膜としてポリマー吸着膜をアルミニウム
表面に形成した。このアルミ板の表面にフッ素系高分子
［−（ＣＦ2 −ＣＦ2 ）8 −ＣＨ＝ＣＨ−］n （但しｎ
はポリマの繰返し単位を示し、好ましくは５〜５００で
ある。以下同じ。）の懸濁液をスプレーコートし、１５
０℃で１０分乾燥後、３８０℃で２０分間焼成し、５０
０μｍのフッ素コート膜を形成した。このようにして作
成した試料に電子線を１分間照射した（３００ｋｅＶ、
０．０２Ｍｒａｄ／ｓ）。
【００５１】比較例１ アルミニウム板（２×５×０．１ｃｍ）を電解エッチン
グした後、ポリテトラフルオロエチレンの懸濁液をスプ
レーコートし、実験１と同じ条件で乾燥・焼成してフッ
素コート膜を形成した。
グした後、ポリテトラフルオロエチレンの懸濁液をスプ
レーコートし、実験１と同じ条件で乾燥・焼成してフッ
素コート膜を形成した。
【００５２】以上の実施例１〜７および比較例１の試料
の剥離試験（接着強力試験）をした。剥離するフッ素コ
ート膜の幅は１０ｍｍとした。剥離強度の測定結果を表
１に示す。
の剥離試験（接着強力試験）をした。剥離するフッ素コ
ート膜の幅は１０ｍｍとした。剥離強度の測定結果を表
１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】なお表１に示す剥離強度（接着強力）の測
定は、次の手順で行った。 (1) 幅×３０ｍｍ、長さ６０ｍｍのサンプルを用意し、
測定面にフッ素樹脂プレート、例えばＦＥＰ（テトラフ
ロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体）をロ
ーラ加熱下、３００〜３５０℃でプレ接着する。 (2) 次に電気炉中で、３５０℃で１５分間メイン接着処
理をする。 (3) 次に幅１０ｍｍのサンプルをカットにより作成し、
これを通常の接着剥離試験機により測定する。
定は、次の手順で行った。 (1) 幅×３０ｍｍ、長さ６０ｍｍのサンプルを用意し、
測定面にフッ素樹脂プレート、例えばＦＥＰ（テトラフ
ロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体）をロ
ーラ加熱下、３００〜３５０℃でプレ接着する。 (2) 次に電気炉中で、３５０℃で１５分間メイン接着処
理をする。 (3) 次に幅１０ｍｍのサンプルをカットにより作成し、
これを通常の接着剥離試験機により測定する。
【００５５】表１の結果からも明らかなように、比較例
の剥離強度は６kg／10mm（５８．８Newton/10mm）であ
ったが、本発明のアルミニウム材料の剥離強度はいづれ
も、１０kg／10mm（９８．０ Newton/10mm）以上で比較
例に比べて密着性がすぐれていることがわかる。
の剥離強度は６kg／10mm（５８．８Newton/10mm）であ
ったが、本発明のアルミニウム材料の剥離強度はいづれ
も、１０kg／10mm（９８．０ Newton/10mm）以上で比較
例に比べて密着性がすぐれていることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】以上のように本発明のフッ素系樹脂積層
膜は、フッ素コーティングポリマー膜がシロキサン結合
を介して基材表面と粘接着した形態をしているので、従
来のものに比べて密着性が優れている。
膜は、フッ素コーティングポリマー膜がシロキサン結合
を介して基材表面と粘接着した形態をしているので、従
来のものに比べて密着性が優れている。
【００５７】また、フッ素コーティングの前処理とし
て、電解エッチングする必要がないため、製造工程が簡
略になり、製造コストを低減することができる。このよ
うに本発明は工業的価値の大なるものである。
て、電解エッチングする必要がないため、製造工程が簡
略になり、製造コストを低減することができる。このよ
うに本発明は工業的価値の大なるものである。
【図１】本発明の実施例を示す放射線照射前の基材表面
を分子レベルまで拡大した図である。
を分子レベルまで拡大した図である。
【図２】本発明の実施例を示す放射線照射後の基材表面
を分子レベルまで拡大した図である。
を分子レベルまで拡大した図である。
１ 基材 ２ 架橋前のシラン系界面吸着剤の内層膜 ２´ 架橋後のシラン系界面吸着剤の内層膜 ３ 架橋前のフッ素コート膜 ３´ 架橋後のフッ素コート膜
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 31/00 7141−4Ｆ 31/28 7141−4Ｆ
Claims (11)
- 【請求項１】 基材表面に内層膜とその上に表層膜を少
なくとも設けた積層構造のコーティング膜であって、前
記内層膜は基材表面と−Ｓｉ−結合によって共有結合さ
れた吸着膜であり、前記表層膜はフッ素系ポリマーで形
成され、かつ表層膜と内層膜とは架橋結合していること
を特徴とするフッ素系樹脂積層膜。 - 【請求項２】 内層膜が、シロキサン系単分子吸着膜ま
たはシロキサン系ポリマー吸着膜であり、かつ基材表面
とシロキサン結合によって共有結合されている請求項１
に記載のフッ素系樹脂積層膜。 - 【請求項３】 内層膜が、アルキルシランハライド、ア
ルケニルシランハライド、アルキンシランハライド、ア
ルキルアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシラ
ン、アルキンアルコキシシラン、及びこれらのフッ素含
有誘導体から選ばれる少なくとも一種のシラン系界面活
性剤の残基である請求項１に記載のフッ素系樹脂積層
膜。 - 【請求項４】 表層膜と内層膜との架橋結合が、表層膜
及び／または下層膜中の不飽和結合の開裂によるもので
ある請求項１に記載のフッ素系樹脂積層膜。 - 【請求項５】 基材が、金属、セラミックス、プラスチ
ック、ガラス、木材、石材から選ばれる少なくとも一つ
の材料である請求項１に記載のフッ素系樹脂積層膜。 - 【請求項６】 基材表面上に、基材表面の活性水素と反
応するシラン系界面吸着剤を接触させて、脱塩化水素反
応または脱アルコール反応により−Ｓｉ−結合を有する
吸着膜を形成し、前記吸着膜上にフッ素樹脂コート膜を
架橋反応によって形成させたことを特徴とするフッ素系
樹脂積層膜の製造方法。 - 【請求項７】 シラン系界面吸着剤がアルキルシランハ
ライド、アルケニルシランハライド、アルキンシランハ
ライド、アルキルアルコキシシラン、アルケニルアルコ
キシシラン、アルキンアルコキシシラン、及びこれらの
フッ素含有誘導体から選ばれる少なくとも一種のシラン
系界面吸着剤である請求項６に記載のフッ素系樹脂積層
膜の製造方法。 - 【請求項８】 シラン系界面吸着剤を非水系の有機溶媒
に溶解し、この溶液に基材を浸漬して基材表面にシラン
系界面吸着剤を化学吸着させ、シロキサン結合を有する
単分子膜またはポリマー膜を形成させる吸着膜形成工程
と、前記吸着膜形成工程後フッ素系高分子をコーティン
グし、しかる後架橋反応させてフッ素コート膜を形成す
るフッ素コート膜形成工程を有する請求項６に記載のフ
ッ素系樹脂積層膜の製造方法。 - 【請求項９】 フッ素高分子のコート膜の架橋反応が、
放射線を照射、または加熱架橋である請求項６に記載の
フッ素系樹脂積層膜の製造方法。 - 【請求項１０】 フッ素系高分子が炭素−炭素間の二重
結合または三重結合を含む請求項６に記載のフッ素系樹
脂積層膜の製造方法。 - 【請求項１１】 フッ素系高分子が、溶剤可溶型タイプ
のポリマーである請求項６に記載のフッ素系樹脂積層膜
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3288663A JP2528228B2 (ja) | 1990-11-06 | 1991-11-05 | フッ素系樹脂積層膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30202190 | 1990-11-06 | ||
| JP2-302021 | 1990-11-06 | ||
| JP3288663A JP2528228B2 (ja) | 1990-11-06 | 1991-11-05 | フッ素系樹脂積層膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0564859A true JPH0564859A (ja) | 1993-03-19 |
| JP2528228B2 JP2528228B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=26557265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3288663A Expired - Lifetime JP2528228B2 (ja) | 1990-11-06 | 1991-11-05 | フッ素系樹脂積層膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2528228B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013008638A1 (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-17 | 日東電工株式会社 | 複合フィルム及びその製造方法 |
| JP2015528759A (ja) * | 2012-07-10 | 2015-10-01 | ザ・スウォッチ・グループ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッド | 物品の表面のエピラム化のための作用剤 |
| JP2016022724A (ja) * | 2014-07-24 | 2016-02-08 | セントラル硝子株式会社 | 複合シリカ膜、複合シリカ膜形成用塗布液およびそれを用いた複合シリカ膜の形成方法 |
| JP2022033119A (ja) * | 2017-03-29 | 2022-02-28 | 株式会社朝日Ｆｒ研究所 | 接着体 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0531441A (ja) * | 1990-10-25 | 1993-02-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | フロロカーボン系コーテイング膜及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-11-05 JP JP3288663A patent/JP2528228B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0531441A (ja) * | 1990-10-25 | 1993-02-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | フロロカーボン系コーテイング膜及びその製造方法 |
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| JP2016022724A (ja) * | 2014-07-24 | 2016-02-08 | セントラル硝子株式会社 | 複合シリカ膜、複合シリカ膜形成用塗布液およびそれを用いた複合シリカ膜の形成方法 |
| JP2022033119A (ja) * | 2017-03-29 | 2022-02-28 | 株式会社朝日Ｆｒ研究所 | 接着体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2528228B2 (ja) | 1996-08-28 |
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