JPH0563903B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池、特に自動車用鉛蓄電池に係
わり、正極板にpb−sb系合金格子を、負極板に
pb−ca系合金格子を使用したハイブリツド型電
池（以下「HB電池」と記す）の群溶接方法に関
するものである。 従来の技術 衆知の如く自動車用鉛蓄電池は従来より正、負
両極板ともpb−sb系合金から成る格子体が使用
されてきたが、約10年程前から正負極板ともpb
−ca系合金格子を使用した、いわゆるカルシウ
ム電池と称されるものが実用に供される様になつ
た。この電池はpb−ca系合金がpb−sb系合金に
比べ水素過電圧が高いこと、正極板から溶出した
sbが負極板上に析出して水素過電圧を下げるとい
つた現象がないことにより負極板でのH₂ガス発
生が少ないために電解液の減少がわずかで、いわ
ゆるメンテナンスフリーと称されるものである。
しかしながらカルシウム電池にも１つの大きな欠
点があつた。それは格子の“伸び（Growth）”
と称されるもので、充放電に伴なうpbo₂、pbso₄
の生成に起因する応力によつて正極格子が変形
し、活物質の脱落や短絡（シヨート）を引起し電
池寿命を短かくするという問題である。この現象
は高温に於ては特に顕著であり、自動車のエンジ
ンルームの温度が非常に高くなり電気温度が80〜
90℃に達するという最近の状況に於てはカルシウ
ム電池の使用を断念する自動車メーカーも出てき
ている。 このような状況下に於て実用化が広まつている
のがHB電池である。この電池は前述した如く正
極板にpb−sb系合金格子、負極板にpb−ca系合
金格子を使用するもので、pb−ca系合金格子を
正極板に使用しないことで上述したカルシウム電
池での伸びの問題を排除し、負極板にpb−ca系
合金格子を使用することにより、カルシウム電池
と同等レベルとは言いがたいが、それに近いメン
テナンスフリー性を付与しようというものであ
る。 さて、自動車用電池の最近の変遷については上
述した通りであるが、電池の組立技術、特に本発
明が対象としている群溶接に関しては、特別な対
応がなされているわけではない。群溶接は各セル
内に納められている極板を正極板は正極板同士、
負極板は負極板同士、その耳部をひとまとめにし
て溶接し電気的に接続するものであり、第２図に
示す如く、極板耳部１（この場合には図の如く５
枚）の上にストラツプ２と称するpb合金のブロ
ツク状の部分を形成し、この部分と耳部とを接続
している。群溶接はいくつかの方法で行なわれて
いるが、櫛歯状の冷し金の間に耳部をはさみこ
み、その上からpb合金の溶加棒をガスバーナー
で加熱溶融させて、これを耳の間に流し込み、同
時に耳を溶融させスストラツプを形成させるとと
もに耳との溶接を行なうバーナー式および金型の
ストラツプの形状をした凹部にpb合金溶湯を流
し込み引続いてこれに耳部を浸漬し前記合金溶湯
を凝固させて溶接するキヤストオンストラツプ式
が代表的な手法として採用されている。第３図に
バーナー式による群溶接部断面の代表例を、第４
図には同じくキヤストオンストラツプ式によるそ
れを示す。前者の場合には溶接時間が比較的長い
ために耳部の過剰溶融が生じ易く、図中の右３枚
の耳部の如く溶融境界部３（耳部を溶融したとこ
ろとしなかつたところの境界）がストラツプ下面
４より下（極板側）に位置した形で溶接されるこ
とが多いのが特徴である。 これに対しキヤストオンストラツプ式の場合に
は、バーナー式の如く被溶接材料に直接火炎を当
てることがなく溶湯の凝固時間も割合短かいた
め、バーナー式に比べると耳部の溶融が少なく溶
融境界部はストラツプ下面より上（ストラツプ内
部）に位置することが多い。しかしながらキヤス
トオンストラツプ式でもストラツプを形成するた
めに注入する溶湯量が多く耳の温度が上昇した場
合には、第４図のイあるいはロに示した如く溶融
境界部がストラツプ下面より下に位置する場合も
でてくる。一般的に二つの金属を溶接した際に生
じる境界部、特に異種金属を溶接した場合に生じ
るそれに於ては、機械的強度や耐食性といつたも
のが母材のそれに比べて低下することが多い。特
に群溶接部の場合には使用状態に於て周囲に常に
電解液すなわち硫酸が存在するわけであるからこ
の点には十分な配慮が必要であると考えられる
が、従来の電池の製造方法に於ては、例えば溶融
境界部の位置を規定するといつた細かな配慮は、
なされてはいなかつた。それ故第３図、第４図に
示した如く溶融境界部の位置も様々であつた。 発明が解決しようとする問題点 前述した如く自動車用電池としてHB電池の使
用が広まりつつあるが、この種の電池にもまた欠
点がある。それは高温下に於て負極側の群溶接部
の耐食性に問題があるということである。従来極
板の格子体および群溶接部の腐食というものは正
極側の問題であつた。しかも群溶接部の腐食に関
してはそれ以前に極板の寿命が尽きてしまうため
ほとんど問題とされることがなかつたと言つても
過言ではない。腐食が正極側の問題であるのは、
正極側では充放電に伴つて格子体あるいはストラ
ツプのpbがpbo₂あるいはpbso₄に変化し、pbに戻
らないからであり、負極側では放電時にpbso₄に
なるが、充電時にpbに戻るため、実質的に負極
側での腐食は問題視する必要がないと考えられて
いたからである。しかしながら、HB電池を80〜
90℃という高温下で使用すると、正極側の腐食は
ほとんど問題とならない様な短時間に於て負極側
の群溶接部に於ては顕著な腐食が生じ、ストラツ
プと耳との溶接境界部に於て耳部が切損してしま
うという厄介な問題が生じている。この現象は耳
部の切損のしかたによつては、ここで火点となり
電池の爆発にもつながるものであるため、非常に
重要な問題である。 問題点を解決するための手段 前述した高温下に於ける負極側の群溶接部の腐
食はストラツプがpb−sb系合金、耳部（格子体）
がpb−ca系合金という異種合金の溶接の場合に
生じること、ストラツプが電解液中に浸漬されて
いるうちは腐食の進み方は非常に遅いが、減液し
て接合界面が露出すると非常に大きな速度で進展
すること、さらに腐食は前記溶融境界部に生じて
いるpb−sb系合金とpb−ca系合金とが融合して
生じた中間層をアタツクするような形でまず進行
し、主としてストラツプ側（pb−sb合金側）へ
広がる様な状況を呈することなどいくつかの大き
な特徴を有することが明らかになつている。この
様な特徴が現われる条件は高温下でHB電池が使
用された場合には十分満足されるわけで、HB電
池が本質的に持合せている特質とも言えよう。し
なしながらこの問題は群溶接部の構造を十分に考
えれば解決出来ないものでは決してない。 この種の腐食は電解液である硫酸、特に腐食が
接合界面が露出した場合に急速に進展することか
らも明らかな如く、高温下で濃縮された硫酸が関
与していることは言うまでもない。それ故問題の
腐食を防止するためには溶融境界部、厳密に言え
ば溶融境界部に存在する前記中間層に硫酸を供給
させない様にすることが必要である。この様な観
点からみた場合、従来より行なわれてきた方法で
得られている群溶接部の構造は問題である。第３
図のバーナー溶接部の右側３本の耳の如く、接合
界面がストラツプ下面より下側に位置し、しかも
溶融境界部の一部（端部）５が電解液と常に接触
する様な状態で溶接されている場合には腐食は最
も容易に生じる。右から４番目の耳は溶融境界部
はストラツプ下面以下にあり多少過剰溶融気味の
溶接状態を呈しているがストラツプ形成のために
供給された合金溶湯（以下「ストラツプ合金溶
湯」と記す）の一部が耳の側面にぬれて硫酸の侵
入を防止し溶融境界部を保護する様な形態を呈し
ているために腐食は起りにくい。左端の耳の場合
には溶融境界部が完全にストラツプ内に収納され
た形となつているためさらに安全である。以上の
様なことは第４図に示したキヤストオンストラツ
プ式についても言えるわけでロでは耳が過剰溶融
状態だがストラツプ合金溶湯が耳側面にぬれ溶融
境果部はフイレツト６により保護された状態にな
つているためまた良いが、イの場合には第２図の
右３枚の耳部と同一の状況にあり、腐食の危険性
大である。 従来より行なわれてきた群溶接の場合には上述
した如く溶接境界部の位置をどこにするかといつ
た点に関しては、特にこれを制御する様なことは
していなかつた。それ故、前述した如く溶接方式
によつて大略の傾向はあるにしても、実際には第
３図、第４図に示した状態を呈していたので実態
であつた。 以上の説明から理解されようが、前述した如く
HB電池の負極側の腐食を防止する手段として、
pb−ca系合金から成る耳部の側面をストラツプ
あるいはこれにつながるフイレツトによつてぬら
し、前記溶融境界部を電解液である硫酸と直接接
しない位置に収納する様に溶接するというのが本
発明の要旨である。本発明による溶接状態を第１
図に示した。 実施例 次に本発明の実施例について記す。pb−0.1ca
−0.5sn合金から成る格子を有する極板６枚と
pb−2.7sb−0.1As合金から成る格子を有する極
板５枚で１セル当りの極板群が構成された
55D23R形自動車用電池を組立ててるに際し、下
記の如く群溶接の状態の異なるものを製作した。 すなわち電池Ａは群溶接方法として自動バーナ
ー溶接を使用し、櫛歯状の冷し金と耳部表面との
接触面積が104mm²、ストラツプ長手方向のバーナ
ーの移動速度８mm／ｓ、溶接時間５秒、ストラツ
プ形成に要する合金（pb−3sb−0.1As）のブロ
ツクを予め耳部失端上に置いておくいわゆる“置
鉛式”により溶接したもので、第３図の右側３本
の耳部のそれの如く溶融境界部がストラツプ下面
に位置し、かつその一部が電解液と常に接触する
様な溶接状態を呈している耳部が数多くあるもの
である。電池Ｂは本発明による溶接を行なつたも
ので同じく自動バーナー溶接を行なつているが、
前記冷し金と耳部表面との接触面積を200mm²とし、
かつストラツプ長手方向のバーナーの移動速度を
電池Ａの場合より20％大きくしている。ストラツ
プ形成用のpb−3sb−0.1As合金の供給方式は同
じ置鉛式であるが、前述した如く電池Ａに比べて
耳部の温度上昇を抑制する様な溶接条件としてい
るため、ストラツプと溶接されるいづれの耳も、
第３図の左端の耳のそれの様に溶融境界部はスト
ラツプ下面より上に位置し、耳部側面はストラツ
プ合金溶湯がこれにぬれることにより空隙がない
状態を呈している。次に電池Ｃは群溶接方法とし
てキヤストオンストツプ式を用いたもので、スト
ラツプを形成するために供給するpb−3sb−
0.1As合金の注入温度550℃、金型温度200℃、金
型内への耳部の浸漬深さ（金型内に前記溶湯を注
入しない状態で極板耳部をこの中に侵入させた時
の耳部先端と金型底面との距離）３mm、耳部浸漬
タイミング（前記pb−3sb−0.1As合金溶湯が注
入されてから耳部が浸漬されるまでの時間）0.3
秒という従来からの条件で溶接したものである。
この時の溶接状態は第４図の左端の溶なものが多
数をしめており、前記電池Ａの場合と同様な状況
である。電池Ｄは、本発明による溶接を行なつた
もので同じくキヤストオンストラツプ式である
が、pb−3sb−0.1As合金溶湯の注入温度480℃、
金型温度160℃、耳部浸漬深か１mm、同浸漬タイ
ミング0.45秒というもので、電池Ｃの溶接条件に
比べ耳部の温度上昇をおさえたものである。この
場合にはすべての耳部が第４図の右３本の溶な溶
接状態を呈していた。 以上述べた如く負極側の群溶接状態が異なる４
種類の電池を周囲温度80℃補液なしの状態で
SAEの定電圧充放電サイクル寿命試験に供し、
3000サイクル終了時点で電池を解体、ストラツプ
の腐食状況を外観、断面顕微鏡観察等により調査
した。 発明の効果 調査結果を第１表に示す。

【表】 表中、耳部切損(a)とあるのは、調査電池５ケ分
（負極側ストラツプ数で30ケ）に相当する耳部の
全数（６×30＝180枚）に対して腐食により溶融
境界部において切損した耳部の比率を示したも
の、ストラツプ腐食(b)はストラツプを切断してそ
の断面を顕微鏡観察した結果、腐食の進展が認め
られたストラツプの数の全ストラツプ数（30ケ）
に対する比率（％）を示したものである。この結
果から明らかな如く、本発明による溶接状態を有
する電池ＢおよびＤは、他のものに比べて圧倒的
に耐食性にすぐれており、本発明が極めて有効で
あること理解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による群溶接部の状態を示した
断面図、第２図は群溶接部の構造を示したもので
ａは正面図、ｂは側面図、第３図は従来より行な
われてきたバーナー溶接法により造られた群溶接
部の溶接状態を示した断面図、第４図は同じく従
来より行なわれてきたキヤストオンストラツプ法
により造られた群溶接部の溶接状態を示した断面
図である。 １は耳部、２はストラツプ、３は溶融境界部、
４はストラツプ下面、６はフイレツト。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 正極板にpb−sb系合金より成る格子体、負
   極板にpb−ca系合金より成る格子体を使用した
   鉛蓄電池の群溶接方法において、ストラツプに
   pb−sb系合金を用いて負極側の群溶接を行なう
   際に、pb−ca係合金から成る格子体耳部の先端
   が溶融して生じる溶融境界部がストラツプあるい
   はストラツプ下面につながるフイレツト内に収納
   される様に溶接することを特徴とする鉛蓄電池の
   群溶接方法。