JPH0559809B2

JPH0559809B2 -

Info

Publication number: JPH0559809B2
Application number: JP27461385A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Takabayashi; Masaki Egami
Original assignee: Ube Industries Ltd; NTN Toyo Bearing Co Ltd
Current assignee: NTN Corp; Ube Corp
Priority date: 1985-12-06
Filing date: 1985-12-06
Publication date: 1993-09-01
Also published as: JPS62134241A; US4942092A

Description

【発明の詳細な説明】

〔本発明の技術分野〕この発明は、気孔が均一に分布し、且つ優れた
耐熱性、機械的性質などを有し、しかも切削加工
が可能である芳香族ポリイミドの長尺均質多孔性
成形体、および該成形体を、特定の芳香族ポリイ
ミド粉末を使用し、ラム式押出し成形法によつ
て、工業的に連続成形する方法に関するもので、
この発明の芳香族ポリイミド均質多孔性成形体
は、耐熱性の断熱部材、電気絶縁部品等に、また
油を含浸させて潤滑性すべり軸受、ベアリングの
保持器等に特に好適に用いられる。〔従来技術の説明〕従来、芳香族ポリイミドの厚物成形体の製造
は、芳香族ポリイミド自体が、熱可塑性による熱
変形性を実質的に有しておらず、また加熱溶融す
ることもないので、極めて困難であるとされてい
た。そこで、芳香族ポリイミド粉末を使用する芳香
族ポリイミド成形体の成形方法として、例えば、
特公昭49−5737号公報に記載されているように、
芳香族ポリイミダ粉末を室温〜400℃の温度にお
いて約700〜7000Kg／cm²の成形圧力で圧縮して非
合着製品となし、その非合着製品を圧力を加えな
いで300〜500℃の加熱のみによつて合着製品に転
化して、芳香族ポリイミド成形品を得る方法が、
提案され、実際に実施されている。然しながら、従来、芳香族ポリイミドの多孔性
成形体は成形されておらず、上記の公知の成形方
法で多孔性成形体を成形しようとしても、気孔が
均一に分布した多孔性成形体を得ることはできな
い。しかも、上記の公知の成形方法では、極めて
高い圧力における予備成形を行つているので、大
型の強力な圧縮成形機が必要であり、長尺の成形
体を形成する場合にその大きさ（長さ）に制限が
あり約１ｍ以上の成形体を製造することが工業的
に困難であり、また、一つの成形体毎に、原料粉
末を充填し圧縮し、予備成形品を取り出し、最後
に加熱すると言う各独立した工程を経て成形しな
ければならず、連続成形が実質的にできないの
で、生産性が悪いという欠点があつた。〔本発明の用件および作用効果〕この発明者らは、上記の芳香族ポリイミド成形
体の成形方法における欠点を解消する新たな成形
技術について鋭意研究した結果、特定の加熱減量
率を有する芳香族ポリイミド粉末を使用し、特定
の圧力下でのラム式押出し成形法によつて、長尺
の芳香族ポリイミド均質多孔性成形体を容易に連
続成形できること、および該芳香族ポリイミドの
均質多孔性成形体は気孔が均一に分布しているこ
とを見い出し、この発明を完成した。すなわち、この発明は、360℃で１時間加熱し
た際の加熱減量率が２重量％以下であり、且つ、
平均粒子径が１〜40μｍである芳香族ポリイミド
粉末を、ラム式押出し成形機へ供給し、280℃以
上の成形温度下に、前記芳香族ポリイミド粉末の
金型への充填とラムによる50〜1000Kg／cm²の圧力
下での押出しとを交互に行い、凝集成形体を押し
出すことを特徴とする芳香族ポリイミド均質多孔
性成形体の連続成形法を提供するものである。そして、上記のこの発明の連続成形法によれ
ば、360℃で１時間加熱した際の加熱減量率が２
重量％以下であり、且つ、平均粒子径が１〜40μ
ｍである芳香族ポリイミド粉末の凝集成形体であ
つて、気孔が均一に分布しており且つ気孔率
〔（１−成形体の密度／真密度）×100〕が５〜20％
であることを特徴とする芳香族ポリイミド均質多
孔性成形体、即ちこの発明の芳香族ポリイミド均
質多孔性成形体を製造できる。この発明の芳香族ポリイミド均質多孔性成形体
は、極めて高い熱変形温度、常温から約300℃の
高温に至るまでの安定な熱膨張係数による高い寸
法安定性などの耐熱性、熱安定性を有していると
共に、均質な多孔性を有しているものであり、さ
らに、切削加工性を有していて二次加工すること
ができるものであり、したがつて、耐熱性および
多孔性を要求される分野での幅広い用途に使用す
ることができるものである。また、この発明の成形法によれば、芳香族ポリ
イミド粉末から、種々の断面形状（例えば、円形
状、楕円形状、四角形状、三角形状、六角形状、
円環状など）を有する棒状、管状の長尺成形体
（厚物成形体）であるこの発明の芳香族ポリイミ
ド均質多孔性成形体を、比較的低い圧力下に、何
ら問題なく、実質的に連続して成形することがで
き、また、その成形装置として、比較的小型のラ
ム式押出し成形機をも使用することができ、した
がつて、この発明の成形法は、生産性のよい工業
的に優れた方法である。〔本発明の各要件の詳細な説明〕この発明の芳香族ポリイミド均質多孔性成形体
は、気孔が均一に分布しているもので、例えば10
cm離れた２箇所における比重の差が少なくとも
0.15以下、特に0.08以下になつているものが好ま
しい。この発明の芳香族ポリイミド均質多孔性成形体
は、気孔率が５〜20％、好ましくは６〜18％のも
のであり、そのため、気孔に油を含浸させて潤滑
性すべり軸受、ベアリングの保持器等の用途の他
に、そのまま断熱構造材料等の用途に用いること
ができる。このような用途に対しては、ある程度
以上の多孔性を持ちつつ機械的強度をも満足させ
なければならず、気孔率が５％未満であると、多
孔性が失われてしまい、また20％超であると、機
械的強度が低下するため、上記の用途には用いら
れない。本発明の多孔性成形体を上記用途に供す
る場合の油としては、一般に潤滑油として用いら
れている油でよく、例えば、鉱油、合成油、シリ
コーン油、フツ素化油等を挙げることができる。次に上記の芳香族ポリイミド均質多孔性成形体
の連続成形法、即ちこの発明の成形法について説
明する。この発明の成形法において使用する芳香族ポリ
イミド粉末は、360℃で１時間加熱した際の加熱
減量率が２重量％以下、好ましくは１重量％以下
であり、しかも平均粒子径が１〜40μｍ、好まし
くは２〜35μｍ、さらに好ましくは５〜30μｍ程
度で、且つ好ましくは0.1〜50μｍの粒子径のもの
が約80重量％以上である耐熱性の芳香族ポリイミ
ド粉末である。前記の芳香族ポリイミド粉末は、芳香族テトラ
カルボン酸またはその酸二無水物などのテトラカ
ルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とから重合
およびイミド化によつて得られた耐熱性の芳香族
ポリイミド重合体からなる粉末であればよく、ま
たそれらの２種以上の混合粉末であつても良い。前記の芳香族テトラカルボン酸成分としては、
ピロメリツト酸、３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸、２，３，3′，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸、３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）チオエーテル、ビス（３，４−ジ
カルボシフエニル）メタン、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）プロパンなどの芳香
族テトラカルボン酸、またはそれらの酸の二無水
物、あるいは前記の化合物の混合物などを挙げる
ことができ、特に、この発明では、ビフエニルテ
トラカルボン酸を主成分（約50モル％以上含有、
特に70モル％以上含有）とするテトラカルボン酸
成分を使用することが、得られる芳香族ポリイミ
ド粉末の成形性あるいは成形体の物性などの点か
ら好適である。前記の芳香族ジアミン成分としては、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノ
ジフエニルチオエーテル、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン、４，4′−ジアミノベンゾフエノ
ン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フエニレンジアミン
など、あるいはそれらの混合物を挙げることがで
き、特に、この発明では、４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルを主成分とする（例えば、約40モ
ル％以上含有、特に50モル％以上含有、さらに好
ましくは70モル％以上含有する）芳香族ジアミン
成分を使用することが、好適である。前記の芳香族ポリイミド粉末は、その製造方法
が特に限定させるものではなく、例えば、前述の
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、大略等モル使用して、有機極性溶媒中で高い
重合温度で重合およびイミド化して、高分子量の
芳香族ポリイミド粉末として析出させるか、ある
いは前記の両成分を有機極性溶媒中で比較的低温
で重合して高分子量の芳香族ポリアミツク酸を生
成し、その重合液にポリアミツク酸不溶性の溶媒
を添加し、芳香族ポリアミツク酸粉末を析出させ
て、その粉末を加熱してイミド化（ポリアミツク
酸の酸−アミド結合の脱水反応によるイミド環
化）し、芳香族ポリイミド粉末を製造する方法な
どによつて製造される。この発明において、芳香族ポリイミド粉末の平
均粒子径があまりに大きくなり過ぎると、ラム式
押出し成形の際に、粉末の流動性などが悪化した
り、粉末の各粒子相互の密着（一部融着）が不充
分となつたりして、結局、成形性が悪化したり、
成形品の機械的強度などが低下するので適当では
ない。この発明において使用する芳香族ポリイミド粉
末は、その内部に混入している微量の揮発性成分
（例えば、高沸点の有機極性溶媒、低分子量の有
機物質、熱分解性成分、水分など）が多量に含有
されていると、それら揮発性成分の気散、気化な
どによりラム式押出し成形の際に種々の悪影響が
あり、例えば、成形自体が困難になつたり、成形
体がスポンジ状となり密度が過剰に低下したりし
て、曲げ強さ、圧縮強さなどの機械的性質が著し
く低下するので適当ではなく、したがつて、代表
的な成形温度である『360℃』において１時間加
熱した際の加熱減量率が２重量％以下である必要
がある。芳香族ポリイミド粉末がかなりの量の揮発性成
分、特に水分などを含有している場合には、例え
ば、その芳香族ポリイミド粉末は、予め、微風乾
燥炉等を用いて、窒素ガス、ヘリウムガスなどの
不活性ガス雰囲気、またはそのガス流中におい
て、約50〜400℃、特に100〜380℃で、適当な時
間（例えば、0.2〜５時間、特に0.5〜３時間）、
乾燥および／または加熱処理して、前述の加熱減
量率となるように揮発性成分を充分に除去してか
ら、この発明の成形法に使用することが、成形時
の前述の悪影響を防止する上で好ましい。この発明の成形法において、前記の芳香族ポリ
イミド粉末には、ラム式押出し成形に悪影響を与
えないような、平均粒子径が前記芳香族ポリイミ
ド粉末に近い値を有する適当な有機添加剤または
無機添加剤、有機または無機充填剤などが少量配
合されていてもよい。この発明の成形法においては、前述のように芳
香族ポリイミド粉末を、ラム式押出し成形機に供
給し、280℃以上、好ましくは300℃〜500℃の成
形温度下に、前記芳香族ポリイミド粉末の金型へ
の充填とラムによる50〜1000Kg／cm²、好ましくは
100〜900Kg／cm²、特に好ましくは100〜700Kg／cm²
の押出し圧力下での金型への押出し（押し込み・
圧縮）とを交互に行い、芳香族ポリイミド粉末を
金型内で加熱密着させながら、一体化した長尺の
凝集成形体をしだいに押出して、ポリイミド粉末
を長尺の均質多孔性成形体に連続形成するのであ
る。前記のラム式押出し成形機は、スクリユー式押
出し成形機のような回転するスクリユーを有する
ものではなく、押出し棒であるラムの往復運動に
よつて原料の粉末混合物を長尺の金型内へ押し込
み加熱焼結して成形体を連続成形する形式の押出
し成形機であり、例えば、第１図に示すように、概略、 (a) 原料粉末の充填部Ａ、加熱焼結部Ｂ、および
冷却部Ｃがこの順序で配置されており、内部が
長手方向にほぼ同じ寸法で貫通して開口してい
る筒状（管状）の金型１、 (b) この金型１の上方に設置されていて、その金
型１の原料粉末の充填部Ａの内部（貫通孔）に
向かつて強力に往復運動することができるラム
４、および (c) 前記金型１の冷却部Ｃから押出されてきた成
形体８に対して摩擦力によつて背圧を加えて、
金型内の圧力を調整できる背圧調整具９などから構成されているものであればよい。なお、前記金型１は、複数個のアルミニウムブ
ロツク５で周囲が覆われ、制御用温度計６および
バンドヒータ７（必要であれば、バンドヒータ７
の外周に断熱層を覆つて熱の発散を防止してもよ
い）によつて、最適な温度（280℃以上、好まし
くは300℃以上）に調節された加熱焼結部Ｂが設
けられていることが好ましい。この発明の成形法においては、前記ラム式押出
し成形機を使用して、前記芳香族ポリイミド粉末
の均質多孔性成形体を形成するには、例えば、ラ
ム式押出し成形機の金型１の原料粉末の充填部Ａ
に、原料を供給するためのホツパー（フイーダ）
２から前述の芳香族ポリイミド粉末３を供給して
該粉末３を金型内へ充填し、次いで、その充填さ
れた粉末３をラム４によつて金型１の加熱焼結部
Ｂに向かつて圧入し（突出し・圧縮を行い）、こ
のような粉末の金型への充填とラムによる圧入と
を交互に行つて、しだいに芳香族ポリイミド粉末
３を金型１の加熱焼結部Ｂの下方に向かつて移動
させながら、粉末の圧縮、加熱、焼結を行つて、
焼結された成形体８を形成し、さらに冷却部Ｃで
その成形体８を冷却して、金型１の下部から押出
すのである。なお、この発明の成形法においては、前述のラ
ム式押出し成形機の金型１の内部貫通孔の内壁全
面に固体潤滑剤として例えば二硫化モリブデン、
もしくはフツ素樹脂の被覆層を施してあること
が、前記金型内を通過する芳香族ポリイミド粉
末、または圧縮、焼結されつつある成形体と、金
型内壁との『摩擦抵抗、粘着などによる抵抗』を
低下させ、その成形体の下方への移動を容易にす
るために、好適である。前記の金型内のフツ素樹脂による被覆層として
は、フツ素樹脂単体、またはフツ素樹脂と他の添
加剤または充填剤（金属粉末も含む）との混合物
からなる被覆層であることが好適であり、また、
金型の内面に硬質クロムメツキまたはニツケルメ
ツキを施しさらにその上に四フツ化エチレン系フ
ツ素樹脂の被覆層を施した複合被覆層であつても
よい。この発明の成形法においては、ラム式押出し成
形時の金型内の圧力は、粉末の充填及びラムによ
る押し出しを前記の条件下に交互に行うことによ
り前述の粉末から形成されつつある成形体と金型
内壁との摩擦抵抗、および金型１の下部から出て
きた成形体８と背圧調整具９との摩擦抵抗によつ
て決まるが、同一の成形機では、成形体の物性
は、主として、その成形時の圧力を生む前記背圧
調整具９での摩擦抵抗に影響される。すなわち、前述のようにして、金型１の上端か
ら投入された芳香族ポリイミド粉末３は、ラム４
の上下往復運動によつて固められながら加熱焼結
の過程を経て成形体８となり、金型１の下端から
押し出され冷却されるが、金型１の壁面の抵抗の
みでは安定な多孔性を有し機械的強度の優れたも
のは得られないので、この発明においては、一定
の押出圧力を付与するために、前記背圧調整具９
を設けている。この背圧調整具９は押出機の出口
の適当な場所に固定され、押出機から押し出され
る成形体８を締め付けて背圧（流れに逆方向の圧
力）Ｐを付加する役割りを果たすものである。こ
の背圧Ｐは次の式から算出される。すなわち、Ｐ＝Ｆ×μ／Ｓここに、Ｆ：成形体８の軸に対して垂直の方向
にかかる背圧調整具９の締め付け力、μ：成形体
８と背圧調整具９との間の摩擦係数、Ｓ：成形体
８の断面積である。この発明において、比較的小型のラム式押出機
を用いて比較的低い圧力下に生産性の良い連続押
出し成形を行うためには、金型内での摩擦抵抗は
できるだけ小さい方が良く、良好な物性を有する
均質多孔性成形体を得るためには前記背圧調整具
９における摩擦抵抗による背圧を特定の範囲にす
ることが好ましい。背圧が低すぎると、低密度と
なつて良好な機械的強度を有する均質多孔性成形
体は得られず、また高すぎると、高密度となつて
多孔性が失われる。したがつて、前記背圧調整具９における摩擦抵
抗による背圧は、使用する方香族ポリイミド粉末
の組成、均質多孔性形成体のサイズまたは形状、
金型のサイズまたは形式など、あるいは、金型内
での成形体などの摩擦抵抗によつて異なるが、実
施態様としては、約10〜65Kg／cm²、特に15〜60
Kg／cm²程度、さらに好ましくは20〜55Kg／cm²程度
であることが適当である。また、背圧を得る方法としては、前記背圧調整
具９を使用するのが好ましいが、例えば管状素材
の成形において、成形された管材が固化冷却し収
縮して芯棒を抱くことを利用し、芯棒の長さ等を
調整して、管材の内径の摩擦抵抗力を調整するこ
とも考えられる。この発明の成形法においては、ラム式押出し成
形での成形体の押出し速度（成形速度）は、均質
多孔性成形体のサイズ、金型のヒータの容量など
によつて決まるものであるが、約500〜2000mm／
時間、特に600〜1500mm／時間で成形を行うこと
が好ましい。また、この発明の成形法により成形された成形
体（この発明の芳香族ポリイミド均質多孔性成形
体）は、250℃以上の温度でアニールすることに
より残留応力を除去して用いてもよい。〔実施例〕以下、実施例、比較例および使用例によつて、
この発明をさらに詳しく説明する。実施例１〜７３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルバン酸
二無水物と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
トとを重合およびイミド化して得られた芳香族ポ
リイミド粉末（平均粒子径12.0μｍ、または22.5μ
ｍ、比重1.40、および第１表に示す加熱減量率を
有する）を使用して、第１表に示す成形条件でラ
ム式押出し成形機によつて、長尺の成形体を連続
成形して、外径が15mmの長尺の均質多孔性成形体
をそれぞれ得た。なお、上記ラム式押出し成形機
の金型としては、引抜き鋼管（STKM）製の金
型を用いた。上記の各実施例におけるラム式押出し成形の連
続成形性の評価を第２表に示す。なお、連続成形
性の評価基準は、４段階とし、 (1) 連続成形が何ら問題なくできており、しかも
成形体に特別な色調むらがない場合を◎印と
し、 (2) 連続成形はできるが成形体に色調むらが僅か
にある場合を○印とし、 (3) 連続成形が困難となり、しかも成形体の色調
にむらのある場合を△印とし、そして、 (4) 連続成形が全くできない場合を×印として示
した。前記の各成形体から切削加工によつて、試験片
（内径9.5mm、外径13.5mm、長さ10mmの管状体）を
製作し、その試験片の比重（水中置換法ASTM
D792）、圧環強度（JIS Z2507、単位；Kg／cm²）、
および気孔率〔（１−成形体の密度／真密度）×
100〕を測定した。その結果を第２表に示した。また、前記の各成形体の比重を10cm離れた２箇
所で測定し、その比重の差を第２表に示した。比較例１〜４実施例１と同様にして製造した芳香族ポリイミ
ド粉末（平均粒子径12.0μｍ、または42.1μｍ、比
重1.40、及び第１表に示す加熱減量率を有する）
を使用して、第１表に示す成形条件でラム式押出
し成形機によつて、長尺の成形体を連続成形し
て、外径が15mmの長尺の成形体をそれぞれ得た。
それらの各比較例におけるラム式押出し成形の連
続成形性の評価について、第２表に示す。その連
続成形性の評価基準は実施例１と同じである。また、前記の各成形体について、実施例１と同
様にして、比重、圧環強度、気孔率、比重の差を
測定した。その結果を第２表に示す。比較例５実施例１と同様にして製造した平均粒径12.0μ
ｍの芳香族ポリイミド粉末を内径30mmの金型に充
填し、400Kg／cm²の面圧で加圧成形して金型から
抜き出した。この成形体を電気炉で350℃以下に
５時間加熱した。このようにして外径30mm、長さ
120mmの成形体を得た。この成形体について、実施例１と同様にして、
比重、圧環強度、気孔率、比重の差を測定した。
その結果を第２表に示す。

【表】

〔本発明の効果〕

この発明の芳香族ポリイミド均質多孔性成形体
は、優れた耐熱性、機械的性質などを有し、しか
も切削加工が可能なもので、耐熱性の断熱部材、
電気絶縁部品等に、また油を含浸させて潤滑性す
べり軸受、ベアリングの保持器等に特に好適に用
いられる。また、この発明の成形法によれば、芳香族ポリ
イミド粉末から、ラム式押出し成形法によつて、
芳香族ポリイミド製の長尺の均質多孔性成形体を
容易に連続成形することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の成形法の実施態様の概要を
示す、ラム式押出し成形機の主要部分の断面図で
ある。１；金型、２；フイーダ、３；芳香族ポリイミ
ド粉末、４；ラム、５；アルミニウムブロツク、
６；制御用温度計、７；バンドヒータ、８；成形
体、９；背圧調整具、Ａ；充填部、Ｂ；加熱焼結
部、Ｃ；冷却部。

Claims

【特許請求の範囲】１ 360℃で１時間加熱した際の加熱減量率が２
重量％以下であり、且つ、平均粒子径が１〜40μ
ｍである芳香族ポリイミド粉末の凝集成形体であ
つて、気孔が均一に分布しており且つ気孔率
〔（１−成形体の密度／真密度）×100〕が５〜20％
であることを特徴とする芳香族ポリイミド均質多
孔性成形体。２芳香族ポリイミド均質多孔性成形体の気孔に
油が含浸されることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の芳香族ポリイミド均質多孔性成形
体。３ 360℃で１時間加熱した際の加熱減量率が２
重量％以下であり、且つ、平均粒子経が１〜40μ
ｍである芳香族ポリイミド粉末を、ラム式押出し
成形機へ供給し、280℃以上の成形温度下に、前
記芳香族ポリイミド粉末の金型への充填とラムに
よる50〜1000Kg／cm²の圧力下での押出しとを交互
に行い、凝集成形体を押し出すことを特徴とする
芳香族ポリイミド均質多孔性成形体の連続成形
法。