JPH0559500A

JPH0559500A - 二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金

Info

Publication number: JPH0559500A
Application number: JP4030162A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Sato; 克明佐藤; Katsuhiko Tominaga; 克彦富永; Tsutomu Saka; 勉坂; Osamu Kawamura; 治川村; Teruo Takahashi; 輝夫高橋; Arata Kakiuchi; 新垣内
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Nippon Piston Ring Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Nippon Piston Ring Co Ltd
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1992-01-21
Publication date: 1993-03-09
Anticipated expiration: 2019-04-19
Also published as: GB9203991D0; US5273570A; US5466276A; GB2254337A; JP3520093B2; GB2254337B

Abstract

(57)【要約】【目的】耐摩耗性、耐熱性、強度および耐蝕性が優れ
ているとともに良好な加工性を有していて例えば内燃機
関のバルブシート形成材料に好適に用いることのできる
二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金を提供する。【構成】Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＢよ
りなる群から選択される少なくとも１種の金属炭化物形
成元素０．４〜１５重量％、Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｕおよびＣ
ｒよりなる群から選択される少なくとも１種のオーステ
ナイト形成元素５〜３５重量％、ならびにＣ０．２〜
１．２重量％を含有するとともに、残部に少なくともＦ
ｅを含有し、マルテンサイト変態可能なオーステナイト
相を有する二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二次硬化型高温耐摩耗性
焼結合金に関し、さらに詳しくは、耐摩耗性、耐熱性、
強度および耐蝕性が優れているとともに良好な加工性を
有していて例えば内燃機関のバルブシート形成材料に好
適に用いることのできる二次硬化型高温耐摩耗性焼結合
金に関する。

【０００２】

【従来の技術】加工後に加わる圧力や熱負荷等により硬
度あるいは強度を増す二次硬化型焼結合金は、たとえ
ば、工具鋼などが一般に用いられている。また、内燃機
関用バルブシートの形成材料としても好適に利用可能で
ある。特に内燃機関用バルブシートの形成材料としての
可能性については種々の検討がなされている。

【０００３】ところで、この内燃機関用バルブシートの
使用環境は、エンジンの高性能化に伴って苛酷になる一
方であり、エンジンのマルチバルブ化、希薄・高温燃焼
化、高回転化を達成するためには、バルブシートの耐摩
耗性、耐熱性、強度等の特性の向上を図ることが不可欠
である。

【０００４】従来、内燃機関用バルブシートの形成材料
には一般に鉄系焼結合金が用いられており、この従来の
鉄系焼結合金により形成されている内燃機関用バルブシ
ートの特性の改善を図るために種々の検討が重ねられて
いる。

【０００５】たとえば、耐摩耗性の向上を図ったものと
しては、ステライト系合金、イートナイト系合金、各種
セラミックス（炭化物、酸化物、窒化物等）などの硬質
粒子を添加してなる鉄系焼結合金、Ｐｂ，Ｐｂ合金，黒
鉛，フッ化物，硫化物などの固体潤滑剤を添加もしくは
溶浸してなる鉄系焼結合金、表面に酸化皮膜を形成して
なる鉄系焼結合金、さらに水蒸気処理を施してなる鉄系
焼結合金などが知られており、特に硬質粒子を添加して
なる鉄系焼結合金は広く用いられている。

【０００６】また、耐熱性の向上を図ったものとして
は、たとえばＣｕあるいはＣｕ合金による封孔処理を施
してなる鉄系焼結合金、鍛造・再圧縮等により真密度化
・緻密化を図った鉄系焼結合金、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐ等の合
金元素を添加してなる鉄系焼結合金等が知られている。

【０００７】さらに、強度の向上を図ったものとして
は、上記耐熱性向上のための手段と同様の手段を用いて
なる鉄系焼結合金のほか、上記のようにして耐摩耗性お
よび耐熱性の向上を図った後に熱処理を施してなる鉄系
焼結合金等が知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
鉄系焼結合金においては、たとえば上記のような硬質粒
子粉の添加量を増加させて耐摩耗性の向上を図ると、加
工性（切削性）の低下を招くとともに、圧縮成形性、焼
結性が悪くなるため焼結体の強度の低下を招き、内燃機
関用バルブシートに形成した場合には、相手バルブの摩
耗を招くという問題がある。また、固体潤滑剤を添加も
しくは溶浸することにより耐摩耗性の向上を図ると、強
度が低下してしまうという問題がある。さらに、酸化皮
膜の形成や水蒸気処理により耐摩耗性の向上を図ると、
強度および靱性の低下を招くという問題がある。さらに
また、従来の鉄系焼結合金においては、耐摩耗性、耐熱
性および強度を同時に改善しようとすると、工程数が増
加するとともに必要とする原材料が増加するので、結果
的にコスト高になるという問題がある。

【０００９】一方、近年、地球環境の保全、原油消費量
の削減等の要請に基づきガソリン代替燃料エンジンの開
発が種々進められているが、それらのなかでも、アルコ
ールを燃料とするアルコールエンジンにおいては、シリ
ンダー内で生じるギ酸による腐蝕がバルブシートの摩耗
を早めることになるので、バルブシート材には充分な耐
蝕性が求められることになる。しかしながら、従来の材
料で形成された内燃機関用バルブシートは、アルコール
エンジンにおいて求められる充分な耐蝕性を兼ね備える
ものではない。

【００１０】したがって、耐摩耗性、耐熱性および強度
等の特性が向上しているとともに良好な加工性および充
分な耐蝕性を兼ね備えている材料の開発が望まれてい
る。本発明は、かかる事情に基づいてなされたものであ
り、本発明の目的は、製造過程においては、圧粉成形性
が良く、かつ低硬度の焼結合金とすることによって加工
性を低下させず、さらに使用に際しては、使用環境に基
づいて二次硬化して優れた耐摩耗性、耐熱性および強度
を発揮する二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金を提供する
ことにある。特に本発明により提供される焼結合金を内
燃機関用のバルブシートに用いた場合には、その効果が
顕著に発揮される。すなわち、排気側のバルブシート
は、その使用条件が苛酷であるため高硬度材料を用いる
ことが余儀なくされており、その加工性はきわめて悪い
が、本発明の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金を用いれ
ば、加工性に優れ、しかも高性能のバルブシートを得る
ことが期待される。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の要旨は、基地を構成する合金がＷ，Ｍｏ，
Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＢよりなる群から選択され
る少なくとも１種の金属炭化物形成元素０．４〜１５重
量％、Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｕおよびＣｒよりなる群から選択
される少なくとも１種のオーステナイト形成元素５〜３
５重量％、ならびにＣ０．２〜１．２重量％を含有
し、残部が実質的にＦｅであり、マルテンサイト変態可
能なオーステナイト相を基地に有することを特徴とする
二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金であり、基地を構成す
る合金がＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＢより
なる群から選択される少なくとも１種の金属炭化物形成
元素０．４〜１５重量％、Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｕおよびＣｒ
よりなる群から選択される少なくとも１種のオーステナ
イト形成元素５〜３５重量％、Ｃ０．２〜１．２重量
％、ならびに硬質粒子粉３０重量％以下を含有し、残部
が実質的にＦｅであり、マルテンサイト変態可能なオー
ステナイト相を基地に有することを特徴とする二次硬化
型高温耐摩耗性焼結合金であり、基地を構成する合金が
Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＢよりなる群か
ら選択される少なくとも１種の金属炭化物形成元素０．
４〜１５重量％、Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｕおよびＣｒよりなる
群から選択される少なくとも１種のオーステナイト形成
元素５〜３５重量％、Ｃ０．２〜１．２重量％、なら
びにＡｌ０．０４〜０．２重量％を含有し、残部が実
質的にＦｅであり、マルテンサイト変態可能なオーステ
ナイト相を基地に有することを特徴とする二次硬化型高
温耐摩耗性焼結合金であり、基地を構成する合金がＷ，
Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＢよりなる群から選
択される少なくとも１種の金属炭化物形成元素０．４〜
１５重量％、Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｕおよびＣｒよりなる群か
ら選択される少なくとも１種のオーステナイト形成元素
５〜３５重量％、Ｃ０．２〜１．２重量％、Ａｌ
０．０４〜０．２重量％、ならびに硬質粒子粉３０重量
％以下を含有し、残部が実質的にＦｅであり、マルテン
サイト変態可能なオーステナイト相を基地に有すること
を特徴とする二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金であり、
基地を構成する合金がＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ
およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種の金
属炭化物形成元素０．４〜１５重量％、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃ
ｕおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種
のオーステナイト形成元素５〜３５重量％、Ｃ０．２〜
１．２重量％、ならびにＰ０．１〜０．６重量％を含
有し、残部が実質的にＦｅであり、マルテンサイト変態
可能なオーステナイト相を基地に有することを特徴とす
る二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金であり、基地を構成
する合金がＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＢよ
りなる群から選択される少なくとも１種の金属炭化物形
成元素０．４〜１５重量％、Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｕおよびＣ
ｒよりなる群から選択される少なくとも１種のオーステ
ナイト形成元素５〜３５重量％、Ｃ０．２〜１．２重
量％、Ｐ０．１〜０．６重量％、ならびに硬質粒子粉
３０重量％以下を含有し、残部が実質的にＦｅであり、
マルテンサイト変態可能なオーステナイト相を基地に有
することを特徴とする二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金
であり、基地を構成する合金がＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎ
ｂ，ＴａおよびＢよりなる群から選択される少なくとも
１種の金属炭化物形成元素０．４〜１５重量％、Ｎｉ，
Ｃｏ，ＣｕおよびＣｒよりなる群から選択される少なく
とも１種のオーステナイト形成元素５〜３５重量％、Ｃ
０．２〜１．２重量％、Ａｌ０．０４〜０．２重量
％、ならびにＰ０．１〜０．６重量％を含有し、残部
が実質的にＦｅであり、マルテンサイト変態可能なオー
ステナイト相を基地に有することを特徴とする二次硬化
型高温耐摩耗性焼結合金であり、基地を構成する合金が
Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＢよりなる群か
ら選択される少なくとも１種の金属炭化物形成元素０．
４〜１５重量％、Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｕおよびＣｒよりなる
群から選択される少なくとも１種のオーステナイト形成
元素５〜３５重量％、Ｃ０．２〜１．２重量％、Ａｌ
０．０４〜０．２重量％、Ｐ０．１〜０．６重量
％、ならびに硬質粒子粉３０重量％以下を含有し、残部
が実質的にＦｅであり、マルテンサイト変態可能なオー
ステナイト相を基地に有することを特徴とする二次硬化
型高温耐摩耗性焼結合金であり、さらに自己潤滑材を粒
界または粒内に０．２〜５重量％の割合で析出させてな
る請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の二次硬化型
高温耐摩耗性焼結合金であり、前記自己潤滑材がフッ化
物、硫化物および鉛酸化物よりなる群から選択される少
なくとも一種である請求項９記載の二次硬化型高温耐摩
耗性焼結合金であり、さらにＣｕ，Ｐｂ，Ｃｕ合金およ
びＰｂ合金よりなる群から選択される少なくとも１種に
よる封孔処理をしてなる請求項１乃至請求項１０のいず
れかに記載の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金である。

【００１２】以下に本発明の二次硬化型高温耐摩耗性焼
結合金について、構成成分等に分けて具体的に説明す
る。 −金属炭化物形成元素成分− 本発明の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金は、Ｗ，Ｍ
ｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＢよりなる群から選択
される少なくとも１種の金属炭化物形成元素を含有して
いる。

【００１３】ここで、金属炭化物形成元素は、金属元素
をＭで示したときに、ＭＣまたはＭ₆Ｃで表わされる金
属炭化物を形成する元素であり、具体的には、タングス
テン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、
チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）お
よびホウ素（Ｂ）よりなる群から選択される少なくとも
１種の元素である。

【００１４】本発明の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金
において、この金属炭化物形成元素は、通常、０．４〜
１５重量％、好ましくは６〜１２重量％の割合で含有さ
れる。この割合が０．４重量％未満であると、二次硬化
による硬度の増大が充分ではなく、耐摩耗性を向上させ
る効果が充分に奏されないことがある。一方、この割合
が１５重量％を超えると、焼結体における炭化物析出量
が多くなり過ぎて硬度が必要以上に上昇し、切削性の低
下を招くことがある。ただし、バナジウム（Ｖ）、チタ
ン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）は炭化物の析出状態が
突角状であるため、たとえばこの二次硬化型高温耐摩耗
性焼結合金により内燃機関用バルブシートを形成する
と、相手バルブへの攻撃性が大きくなり過ぎる。したが
って、この二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金を内燃機関
用バルブシートの形成材料に用いる場合に、金属炭化物
形成元素がバナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）およびニ
オブ（Ｎｂ）の少なくとも１種であるときには、その含
有割合は０．４〜２重量％であることが好ましい。しか
しながら、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）を
混合して使用する場合には、１５重量％まで含まれてい
てもよい。

【００１５】本発明の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金
においては、金属炭化物形成元素を上記の割合で含有す
ることにより耐摩耗性の向上が図られている。すなわ
ち、金属炭化物形成元素は、この二次硬化型高温耐摩耗
性焼結合金の焼結時にはオーステナイト粒子内に粒径が
通常２μｍ以下の微細なＭＣ型またはＭ₆Ｃ型炭化物と
して析出し、時効処理されることにより核となってさら
に成長すると同時に析出量を増す。一方、基地中の炭素
量は、この金属炭化物量の増加に反比例して減少し、そ
の結果、マルテンサイト変態点（以下、Ｍｓ点という）
が上昇してマルテンサイト変態が通常２００〜４００℃
で起こるとともに新たに析出した炭化物による硬度向上
と相俟って二次硬化し、耐摩耗性が向上する。ここで、
上記の温度範囲はエンジンの環境温度であることからこ
の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金は内燃機関用バルブ
シートの形成材料として好適に用いられる。

【００１６】−オーステナイト形成元素成分− 本発明の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金は、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，ＣｕおよびＣｒよりなる群から選択される少なくと
も１種のオーステナイト形成元素を含有している。この
オーステナイト形成元素は基地中に含まれて耐熱性、耐
蝕性および強度を向上させる作用を有するとともに焼結
時におけるマルテンサイト変態あるいはパーライト変態
を抑制し、時効や加工（たとえば内燃機関用バルブシー
トを形成した場合にはバルブによる叩かれ等も含む）に
よってマルテンサイト変態により二次硬化するオーステ
ナイト基地を形成する。さらに条件（高温、長時間）に
よっては、マルテンサイト基地からＮｉが、Ｎｉ₃Ｔ
ｉ、Ｎｉ₃Ｍｏ、Ｎｉ₃Ｎｂ、ＮｉＡｌ等の金属間化合
物を析出し、さらに硬度を向上させる。

【００１７】このオーステナイト形成元素は、通常、５
〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で含
有されている。この含有割合が５重量％未満であると、
耐熱性、耐蝕性および強度の向上が充分ではないととも
に、オーステナイトが充分に形成されないことがある。
一方、この含有割合が３５重量％を超えると、オーステ
ナイトが安定化してしまって二次硬化が起こらなくなる
ことがある。

【００１８】−炭素（Ｃ）成分− 本発明の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金におけるＣ成
分は、Ｍｓ点を下げる作用を有し、その含有割合は、通
常、０．２〜１．２重量％、好ましくは０．４〜０．８
重量％である。このＣ成分の含有割合が０．２重量％未
満であると、基地中に遊離フェライトが析出してしまっ
て耐摩耗性の向上が阻害されることがある。一方、Ｃ成
分の含有割合が１．２重量％を超えると、焼結時におい
て基地中に遊離セメンタイトが析出してしまい切削性が
損なわれることがあるとともに、Ｍｓ点が低くなり過ぎ
て（１００℃以下）切削加工後の時効によるマルテンサ
イト変態が起こらず、したがって二次硬化しなくなって
硬度および耐摩耗性が向上しないことがある。なお、こ
のＣ成分は炭素粉末その他の粉末からの拡散によって基
地中に含まれるものをいい、たとえば硬質相として添加
されることのある炭化物中の炭素あるいはその他の硬質
粉に含有される結合炭素および遊離炭素は除かれる。

【００１９】−硬質粒子粉成分− 本発明の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金に含有される
硬質粒子粉は、基地中に分散されて耐摩耗性を向上させ
る作用を有するが、この硬質粒子粉の分散量を多くする
と、加工性および強度の低下を招くとともに、二次硬化
型高温耐摩耗性焼結合金の製造コストを上昇させること
になる。したがって、本発明の二次硬化型高温耐摩耗性
焼結合金における硬質粒子粉の含有割合は、その上限を
３０重量％とする。具体的には、使用条件によって３０
重量％以下の範囲で必要量の硬質粒子粉を添加すればよ
い。硬質粒子粉の含有割合が３０重量％を超えると、上
述のように加工性および強度の低下を招くことがあると
ともに、二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金の製造コスト
の上昇を招く。

【００２０】上記の割合で含有される硬質粒子粉の具体
例としては、たとえばステライト合金（Ｗ−Ｃｒ−Ｃｏ
−Ｃ、Ｗ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｃ−Ｆｅ）、イートナイト系合
金、Ｍｏ−Ｆｅ、各種セラミックス（炭化物、酸化物、
窒化物等）などの化合物の粒子粉が挙げられる。

【００２１】この硬質粒子粉の硬さＨｖは、通常、９０
０以上である。 −アルミニウム（Ａｌ）成分− 本発明の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金に含有される
Ａｌ成分は、マルテンサイト基地からたとえばＮｉ−Ａ
ｌ等の金属間化合物として析出し、耐摩耗性を向上させ
る作用を有する。

【００２２】このＡｌ成分の含有割合は、通常、０．０
４〜０．２重量％、好ましくは０．０８〜０．１２重量
％である。この含有割合が０．０４重量％未満である
と、耐摩耗性を向上させるに足る析出量に至らないこと
がある。一方、０．２重量％を超えると、Ａｌを含有す
る合金粉末に強固な酸化皮膜が形成され、また粉末を脆
弱化することから圧縮性を阻害して充分な焼結体強度が
得られないことがある。

【００２３】−リン（Ｐ）成分− 本発明の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金におけるＰ成
分は圧粉性の悪い高合金粉末の焼結時における粒子間の
焼結性を改善して高密度・高強度焼結体を形成する作用
を有する。このような作用を有するＰ成分の配合割合
は、通常、０．１〜０．６重量％、好ましくは０．２〜
０．４重量％である。この配合割合が０．１重量％未満
であると、粒子間の焼結性を改善するという上記の作用
が充分ではないことがある。一方、０．６重量％を超え
ると、粒界にステダイトが析出し、切削性、強靱性の低
下を招くことがある。なお、上記の範囲は積極的にＰ成
分を配合する場合の割合に関するものであり、原料粉中
に不可避的に含有されている微量のＰ成分をも含むもの
ではない。

【００２４】−自己潤滑材− 本発明の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金に含有される
自己潤滑材は、粒界または粒内に析出される。具体的に
は、あらかじめＭｎＳ等の自己潤滑材を含有している鉄
粉を用いるか、あるいはＭｎＳ粉等を添加混合すること
により、粒界または粒内に析出させる。

【００２５】このような自己潤滑材としては，たとえば
フッ化物、硫化物、鉛酸化物などが挙げられる。この自
己潤滑材の配合割合は、通常、０．２〜５重量％、好ま
しくは０．５〜３重量％である。この配合割合が０．２
重量％未満であると、自己潤滑材を配合することによる
効果、すなわち自己潤滑性の向上を図って耐摩耗性を向
上させる効果が充分ではないことがある。一方、５重量
％を超えると、強度や耐蝕性の低下を招くことがある。

【００２６】−封孔処理材− 本発明の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金は、Ｃｕ，Ｐ
ｂ，Ｃｕ合金およびＰｂ合金よりなる群から選択される
少なくとも１種の封孔処理材により封孔処理がなされて
いる。

【００２７】この封孔処理は、具体的には封孔処理材の
圧縮成形体を例えばバルブシート基材（スケルトン）の
圧縮成形体と重ねて焼結炉中を通過させることにより行
われる。あるいは、封孔処理材の溶融浴中に例えばバル
ブシート基材を浸漬させることによっても行われる。こ
の封孔処理により、高密度化・緻密化が図られ、耐熱性
および強度が向上する。

【００２８】−その他− 本発明の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金は、上記の各
成分を含有し、残部が実質的に鉄（Ｆｅ）からなる鉄系
焼結合金であり、焼結時には、少なくとも摺動面に微細
なＭＣ型またはＭ₆Ｃ型炭化物を含む主としてオーステ
ナイト相［その態様としてはオーステナイト（γ）１
００％、γ＋マルテンサイト（Ｍ）、γ＋パーライ
ト（Ｐ）、γ＋Ｍ＋Ｐが挙げられ］からなり切削・研
削可能な基地組織であって必要な加工終了後に加わる熱
や圧力により硬質相（炭化物、マルテンサイト、金属間
化合物）を析出して硬度・強度を増す性質を有する。こ
のような性質を有する二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金
はたとえば次のようにして製造される。

【００２９】すなわち、先ず、上記の各成分を上記の配
合割合で調合し、充分に混合する。この混合にあたって
は、たとえばＶ型混合機を好適に使用することができ
る。次に、上記の混合により調製された混合粉を所望の
形状に圧縮成形する。この圧縮成形は密度が、通常、
６．８ｇ／ｃｍ³以上になるように行なうことが好まし
い。

【００３０】次いで、上記の圧縮成形により得られた圧
縮成形体の焼結処理を行なって該圧縮成形体を焼結させ
る。この焼結処理は各構成元素の酸化を防止するために
非酸化性雰囲気中で行なう。焼結温度および焼結時間に
ついては各成分の配合割合、圧縮成形体の形状あるいは
大きさ等により異なるので一概に決定することは困難で
あるが、通常、焼結温度は１１００〜１２００℃程度で
あり、焼結時間は２０〜６０分間程度である。なお、焼
結過程での冷却速度を調節したり、焼結体の溶体処理を
行なって使用環境下でマルテンサイト化し得るオーステ
ナイト相を基地中に形成させることはさらに好ましい。

【００３１】たとえば、以上のようにして製造される本
発明の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金の硬度（Ｈ_RB）
は約１００以下であり、良好な加工性を有するものであ
る。そして、この二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金は、
耐摩耗性、耐熱性および強度が向上しているとともに、
良好な耐蝕性を有し、たとえば内燃機関用バルブシート
等の形成材料に好適に利用可能である。特に、内燃機関
用バルブシートを形成すれば、該バルブシートは、シリ
ンダーヘッドに組み付けられて必要な加工が施された
後、使用環境下、すなわちエンジン始動初期の段階で燃
焼熱やバルブによる叩かれにより必要な硬質相が析出
し、硬度が増して充分な耐摩耗性が得られることにな
る。しかも、耐蝕性にも優れているため、たとえばアル
コールを燃料とするエンジンのバルブシートに用いても
アルコールの燃焼により生じるギ酸による腐蝕の影響が
少ない。

【００３２】

【実施例】次に、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明についてさらに具体的に説明する。（実施例１）ベース粉（Ｎｉ：１８重量％、Ｍｏ：６重
量％、Ｃｏ：４重量％、Ｔｉ：０．６重量％、Ａｌ：
０．１重量％、残部Ｆｅからなる−１５０メッシュのア
トマイズ鉄粉）に対し、黒鉛粉末０．６重量％、合金元
素粉末としてＣｏ粉末６重量％、硬質粒子粉末（Ｗ：１
９重量％、Ｃｏ：１０重量％、Ｃ：３重量％、Ｆｅ：５
重量％、残部Ｃｒ）１１．５重量％、さらに金型用の潤
滑材としてステアリン酸亜鉛１．０重量％を配合してな
る原料粉末をＶ型混合機で１０分間混合して混合粉末を
得た。

【００３３】次いで、油圧プレス機を使用して上記の混
合粉末を内燃機関用バルブシートの形状に圧縮成形し、
その後、得られた圧縮成形品の焼結処理を行なってから
冷却することにより内燃機関用バルブシートを作成し
た。なお、焼結処理にはＡＸガス炉を使用し、温度１１
６０℃で４５分間焼結した。また、冷却速度は、１６℃
／分とした。

【００３４】次に、この内燃機関用バルブシートについ
て、摩耗性試験、二次硬化性試験、切削性試験、耐蝕性
試験を行なって耐摩耗性、二次硬化性、切削性および耐
蝕性を評価するとともに、密度、圧環強度および摩耗性
試験前後のミクロ組織変化を調べた。

【００３５】組成および結果を表１に示す。ただし、表
１に示した組成の残部はＦｅである。また、摩耗試験前
後の組織写真を図１（イ）および（ロ）に示す。

【００３６】なお、摩耗性試験、二次硬化性試験、切削
性試験および耐蝕性試験は、それぞれ次のようにして行
ない、また密度、圧環強度および摩耗性試験前後のミク
ロ組織変化はそれぞれ次のようにして調べた。

【００３７】摩耗性試験；図８に示したバルブシート摩
耗試験機を使用して下記の条件でバルブシートの摩耗を
測定した。なお、図８に示したバルブシート摩耗試験機
において、１０は熱源、２０はバルブ、３０はバルブシ
ートである。

【００３８】試験温度：４００℃（シート面温度）繰返し速度：３，０００ｒ．ｐ．ｍセット荷重：リフト時６１．５ｋｇｆ着座時２５．２ｋｇｆリフト量：９ｍｍバルブ回転：２０ｒ．ｐ．ｍ試験時間：９時間相手バルブ：ＳＵＨ７５１二次硬化性試験；摩耗試験前後の基地の硬度変化をマイ
クロビッカースで測定した。

【００３９】切削性試験；下記の条件で切削性の評価を
行なった。切削速度Ｖ：５０ｍ／分送り速度ｆ：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ切り込みｄ：０．５ｍｍ使用バイト：ＪＩＳＫ０１，３１−３，Ｒ０．８耐蝕性試験；各バルブシート材サンプルを２重量％ギ酸
水溶液に下記の条件で浸漬して次式に従って腐蝕減量を
算出した。

【００４０】浸漬温度：７０℃ 浸漬時間：４８時間腐蝕減量＝｛［（腐蝕前重量）−（腐蝕後重量）］／腐
蝕前重量｝×１００密度；ＪＩＳＺ２５０５「金属焼結材料の焼結密度試
験方法」に基づき測定した。

【００４１】圧環強度；ＪＩＳＺ２５０７「焼結含油
軸受の圧環強さ試験方法」に準じて測定した。ミクロ組織変化；ＥＰＭＡ（electron probe microanal
yser）を用いたＸ線マイクロアナライザーにより、組織
観察を行なった。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】（実施例２）ベース粉（Ｎｉ：８重量％、
Ｍｏ：４重量％、Ｃｏ：４重量％、Ｎｂ：０．３、残部
Ｆｅからなる−１５０メッシュのアトマイズ鉄粉）に対
し、黒鉛粉末０．６重量％、合金元素粉末としてＣｏ粉
末３重量％およびＮｉ粉末４重量、硬質粒子粉末として
Ｗ：１９重量％、Ｃｏ：１０重量％、Ｃ：３重量％、Ｆ
ｅ：５重量％、残部ＣｒからなるＡ粉１０重量％、およ
びＭｏ：６０重量％、残部ＦｅからなるＢ粉１６．５重
量％、さらに金型用の潤滑材としてステアリン酸亜鉛
１．０重量％を配合してなる原料粉末をＶ型混合機で１
０分間混合して混合粉末を得た。

【００４９】以後、前記実施例１と同様にして実施し
た。組成および結果を表１に示す。また、摩耗試験前後
の組織写真を図２（イ）および（ロ）に示す。（実施例３）前記実施例１において、同実施例で用いた
ベース粉に代えて、Ｎｉ：１８重量％、Ｍｏ：１０重量
％、Ｃｏ：４重量％、Ｎｂ：０．６重量％、残部Ｆｅか
らなる−１５０メッシュのアトマイズ鉄粉をベース粉に
用いたほかは、前記実施例１と同様にして実施した。

【００５０】組成および結果を表１に示す。また、摩耗
試験前後の組織写真を図３（イ）および（ロ）に示す。（実施例４）前記実施例１と同様にして混合、圧縮成形
を行った。

【００５１】次いで、真空炉を使用して温度７００℃、
６０分間の予備焼結を行ない、油圧プレスにより再圧縮
してからＡＸガス雰囲気炉を使用して温度１１６０℃、
４５分間の本焼結を行なって内燃機関用バルブシートを
製造した。

【００５２】この内燃機関用バルブシートについて、前
記実施例１と同様にして評価を行なった。組成および結
果を表１に示す。（実施例５〜２１および比較例１〜８）表１に示した配
合粉末を用いて前記実施例４と同様にして内燃機関用バ
ルブシートを製造し、得られた内燃機関用バルブシート
について、前記実施例１と同様にして評価を行なった。

【００５３】組成および結果を表１に示す。また、比較
例１の摩耗試験前後の組織写真を図３（イ）および
（ロ）に示す。 −結果の検討− 表１から明らかなように、実施例の内燃機関用バルブシ
ートはバルブシート自体および相手バルブの摩耗量が、
比較例のそれに比較していずれも１／２程度以下であ
り、耐摩耗性が著しく向上しているとともに、摩耗試験
後に硬さが増していて二次硬化性を有していることが確
認された。また、密度、圧環強度および切削性はいずれ
も良好であり、しかも耐蝕性にも優れていることが確認
された。

【００５４】さらに、図１〜図３から明らかなように、
比較例の内燃機関用バルブシートは摩耗試験前後におい
てオーステナイト組織に変化が見られないのに対して実
施例の内燃機関用バルブシートにおいてはオーステナイ
ト粒内の微細炭化物量が増加し、オーステナイト組織が
摩耗試験後にマルテンサイト組織に変態していることが
確認された。なお、実施例１および比較例１のバルブシ
ート材サンプルについては、Ｘ線スペクトルによるピー
クを調べた。図４（イ）は実施例１のサンプルの摩耗試
験前におけるＸ線スペクトル、同図（ロ）〜（ニ）はそ
れぞれオーステナイト、マルテンサイト、Ｍ₆Ｃ型金属
炭化物のＸ線スペクトルのピークを示す説明図であり、
図５（イ）は実施例１のサンプルの摩耗試験後における
Ｘ線スペクトル、同図（ロ）〜（ニ）はそれぞれオース
テナイト、マルテンサイト、Ｍ₆Ｃ型金属炭化物のＸ線
スペクトルのピークを示す説明図である。また、図６
（イ）は比較例１のサンプルの摩耗試験前におけるＸ線
スペクトル、同図（ロ）〜（ニ）はそれぞれオーステナ
イト、マルテンサイト、Ｍ₆Ｃ型金属炭化物のＸ線スペ
クトルのピークを示す説明図であり、図７（イ）は比較
例１のサンプルの摩耗試験後におけるＸ線スペクトル、
同図（ロ）〜（ニ）はそれぞれオーステナイト、マルテ
ンサイト、Ｍ₆Ｃ型金属炭化物のＸ線スペクトルのピー
クを示す説明図である。これらのＸ線スペクトルからも
比較例のバルブシート材サンプルにおいては摩耗試験の
前後においてオーステナイト組織に変化が見られないの
に対し、実施例のサンプルでは摩耗試験前にオーステナ
イトであった組織が摩耗試験後にはマルテンサイト組織
に変化していることが確認された。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、以上の構成としたの
で、耐摩耗性、耐熱性および強度等の特性が向上してい
るとともに良好な加工性および充分な耐蝕性を兼ね備
え、たとえば内燃機関用バルブシートの形成材料に好適
に用いることのできる二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金
を提供することができる。すなわち、本発明の二次硬化
型高温耐摩耗性焼結合金により内燃機関用のバルブシー
ト、特に排気側のバルブシートを形成すると、製造過程
にあっては圧粉性が良好であり、加工時においては低硬
度焼結であるため加工性に優れている。加えて、使用時
の初期においては燃焼熱やバルブの叩かれにより硬化
し、バルブシートに要求される耐摩耗性、耐熱性および
強度を備えることになる。さらに、本発明の二次硬化型
高温耐摩耗性焼結合金はギ酸に対して優れた耐腐蝕性を
発揮するので、アルコールエンジン用バルブシートに使
用した場合には、その効果は一層顕著である。さらにま
た、排気側バルブシートのみならず、吸気側バルブシー
トに用いた場合にも必要とされる硬さにそれぞれ二次硬
化するために極めて好ましい。したがって、排気側およ
び吸気側の双方のバルブシートに使用できるため、生産
効率に優れ、かつ管理が容易であるという効果も奏され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】（イ）は実施例１のサンプルの摩耗試験前にお
ける金属組織写真であり、（ロ）は同じく摩耗試験後に
おける金属組織写真である。

【図２】（イ）は実施例２のサンプルの摩耗試験前にお
ける金属組織写真であり、（ロ）は同じく摩耗試験後に
おける金属組織写真である。

【図３】（イ）は実施例２のサンプルの摩耗試験前にお
ける金属組織写真であり、（ロ）は同じく摩耗試験後に
おける金属組織写真である。

【図４】（イ）は実施例１のサンプルの摩耗試験前にお
けるＸ線スペクトル図であり、（ロ）はオーステナイト
のＸ線スペクトルのピークを示す説明図であり、（ハ）
はマルテンサイトのＸ線スペクトルのピークを示す説明
図であり、（ニ）はＭ₆Ｃ型金属炭化物のＸ線スペクト
ルのピークを示す説明図である。

【図５】（イ）は実施例１のサンプルの摩耗試験後にお
けるＸ線スペクトル図であり、（ロ）はオーステナイト
のＸ線スペクトルのピークを示す説明図であり、（ハ）
はマルテンサイトのＸ線スペクトルのピークを示す説明
図であり、（ニ）はＭ₆Ｃ型金属炭化物のＸ線スペクト
ルのピークを示す説明図である。

【図６】（イ）は比較例１のサンプルの摩耗試験前にお
けるＸ線スペクトル図であり、（ロ）はオーステナイト
のＸ線スペクトルのピークを示す説明図であり、（ハ）
はマルテンサイトのＸ線スペクトルのピークを示す説明
図であり、（ニ）はＭ₆Ｃ型金属炭化物のＸ線スペクト
ルのピークを示す説明図である。

【図７】（イ）は比較例１のサンプルの摩耗試験後にお
けるＸ線スペクトル図であり、（ロ）はオーステナイト
のＸ線スペクトルのピークを示す説明図であり、（ハ）
はマルテンサイトのＸ線スペクトルのピークを示す説明
図であり、（ニ）はＭ₆Ｃ型金属炭化物のＸ線スペクト
ルのピークを示す説明図であ。

【図８】実施例および比較例で使用した摩耗試験機の概
略を示す説明図である。

【符号の説明】

１０…熱源２０…バルブ３０…バルブシート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂勉埼玉県和光市中央１丁目４番１号株式会社本田技術研究所内 (72)発明者川村治栃木県下都賀郡野木町野木1111番地日本ピストンリング株式会社栃木工場内 (72)発明者高橋輝夫栃木県下都賀郡野木町野木1111番地日本ピストンリング株式会社栃木工場内 (72)発明者垣内新栃木県下都賀郡野木町野木1111番地日本ピストンリング株式会社栃木工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基地を構成する合金がＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＢよりなる群から選択される少な
くとも１種の金属炭化物形成元素０．４〜１５重量％、
Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｕおよびＣｒよりなる群から選択される
少なくとも１種のオーステナイト形成元素５〜３５重量
％、ならびにＣ０．２〜１．２重量％を含有し、残部
が実質的にＦｅであり、マルテンサイト変態可能なオー
ステナイト相を基地に有することを特徴とする二次硬化
型高温耐摩耗性焼結合金。
【請求項２】基地を構成する合金がＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＢよりなる群から選択される少な
くとも１種の金属炭化物形成元素０．４〜１５重量％、
Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｕおよびＣｒよりなる群から選択される
少なくとも１種のオーステナイト形成元素５〜３５重量
％、Ｃ０．２〜１．２重量％、ならびに硬質粒子粉３
０重量％以下を含有し、残部が実質的にＦｅであり、マ
ルテンサイト変態可能なオーステナイト相を基地に有す
ることを特徴とする二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金。
【請求項３】基地を構成する合金がＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＢよりなる群から選択される少な
くとも１種の金属炭化物形成元素０．４〜１５重量％、
Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｕおよびＣｒよりなる群から選択される
少なくとも１種のオーステナイト形成元素５〜３５重量
％、Ｃ０．２〜１．２重量％、ならびにＡｌ０．０
４〜０．２重量％を含有し、残部が実質的にＦｅであ
り、マルテンサイト変態可能なオーステナイト相を基地
に有することを特徴とする二次硬化型高温耐摩耗性焼結
合金。
【請求項４】基地を構成する合金がＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＢよりなる群から選択される少な
くとも１種の金属炭化物形成元素０．４〜１５重量％、
Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｕおよびＣｒよりなる群から選択される
少なくとも１種のオーステナイト形成元素５〜３５重量
％、Ｃ０．２〜１．２重量％、Ａｌ０．０４〜０．２
重量％、ならびに硬質粒子粉３０重量％以下を含有し、
残部が実質的にＦｅであり、マルテンサイト変態可能な
オーステナイト相を基地に有することを特徴とする二次
硬化型高温耐摩耗性焼結合金。
【請求項５】基地を構成する合金がＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＢよりなる群から選択される少な
くとも１種の金属炭化物形成元素０．４〜１５重量％、
Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｕおよびＣｒよりなる群から選択される
少なくとも１種のオーステナイト形成元素５〜３５重量
％、Ｃ０．２〜１．２重量％、ならびにＰ０．１〜
０．６重量％を含有し、残部が実質的にＦｅであり、マ
ルテンサイト変態可能なオーステナイト相を基地に有す
ることを特徴とする二次硬化型高温耐摩耗性焼結合金。
【請求項６】基地を構成する合金がＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＢよりなる群から選択される少な
くとも１種の金属炭化物形成元素０．４〜１５重量％、
Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｕおよびＣｒよりなる群から選択される
少なくとも１種のオーステナイト形成元素５〜３５重量
％、Ｃ０．２〜１．２重量％、Ｐ０．１〜０．６重量
％、ならびに硬質粒子粉３０重量％以下を含有し、残部
が実質的にＦｅであり、マルテンサイト変態可能なオー
ステナイト相を基地に有することを特徴とする二次硬化
型高温耐摩耗性焼結合金。
【請求項７】基地を構成する合金がＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＢよりなる群から選択される少な
くとも１種の金属炭化物形成元素０．４〜１５重量％、
Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｕおよびＣｒよりなる群から選択される
少なくとも１種のオーステナイト形成元素５〜３５重量
％、Ｃ０．２〜１．２重量％、Ａｌ０．０４〜０．２
重量％、ならびにＰ０．１〜０．６重量％を含有し、
残部が実質的にＦｅであり、マルテンサイト変態可能な
オーステナイト相を基地に有することを特徴とする二次
硬化型高温耐摩耗性焼結合金。
【請求項８】基地を構成する合金がＷ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＢよりなる群から選択される少な
くとも１種の金属炭化物形成元素０．４〜１５重量％、
Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｕおよびＣｒよりなる群から選択される
少なくとも１種のオーステナイト形成元素５〜３５重量
％、Ｃ０．２〜１．２重量％、Ａｌ０．０４〜０．２
重量％、Ｐ０．１〜０．６重量％、ならびに硬質粒子
粉３０重量％以下を含有し、残部が実質的にＦｅであ
り、マルテンサイト変態可能なオーステナイト相を基地
に有することを特徴とする二次硬化型高温耐摩耗性焼結
合金。
【請求項９】さらに自己潤滑材を粒界または粒内に
０．２〜５重量％の割合で析出させてなる請求項１乃至
請求項８のいずれかに記載の二次硬化型高温耐摩耗性焼
結合金。
【請求項１０】前記自己潤滑材がフッ化物、硫化物お
よび鉛酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種
である請求項９記載の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合
金。
【請求項１１】さらにＣｕ，Ｐｂ，Ｃｕ合金およびＰ
ｂ合金よりなる群から選択される少なくとも１種の封孔
処理材による封孔処理をしてなる請求項１乃至請求項１
０のいずれかに記載の二次硬化型高温耐摩耗性焼結合
金。