JPH0558610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グリセリンを含有する塩水
（salinewater）からのグリセリンの回収方法に関
する。この方法は、エポキシ樹脂を製造するに際
し生ずる塩含有の廃水を処理するのに特に適して
いる。

汚染量のグリセリン及びポリグリセライドとを
含有する廃水流は、たとえばエポキシ樹脂の製造
におけるような各種の工業工程で発生する。この
種の廃水流を受入河川中へ放出しうるためには、
有機成分を相当に減少させて法的規制基準に合致
させねばならない。たとえば、エピクロルヒドリ
ンとビスフエノールとの反応によるエポキシ樹脂
の製造は、少量のグリセリン及びポリグリセライ
ドだけでなすアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の無機塩をも含有する廃水流を生ずる
ことがある。この種の廃水流の処分は、焼却によ
る廃棄に対する腐蝕／汚染問題を引き起こす金属
塩の存在、および生物分解に対し耐性であるポリ
グリセライド（グリセリンのテロマー）の存在に
よつて困難かつ高価となる。さらに、多量の価値
あるグリセリンを回収することも極めて望まし
い。

米国特許第4164507号明細書は、ポリグリセラ
イドと塩とよりなるグリセリン製造の際の重要な
最終廃棄物からｎ−ブタノールでの処理により塩
を分離することに関するものであることが注目さ
れる。

本発明の目的は、多量に排出されるグリセリン
の回収方法を提供することである。

したがつて、本発明は、グリセリン含有の塩水
供給からグリセリンを回収するに際し、 (a) 前記供給流を蒸発させてこの供給流中に存在
する水の少なくとも約90％を除去することによ
り供給流中の塩成分の幾分かを沈澱させて、液
体の塩水グリセリン濃縮物流と沈澱した塩とを
得、 (b) 工程(a)からの濃縮物流を１−ペンタノールよ
り実質的になるまたはペンタノールの混合物よ
りなるペンタノールと約115〜160℃の温度にて
約１：１〜約５：１のペンタノール対供給物の
重量比で接触させることにより、濃縮物流中に
溶解している多量の塩を沈澱させると共に液体
の濃縮物−ペンタノール混合物を生成し、 (c) 液体の濃縮物−ペンタノール混合物を沈澱し
た塩から分離し、 (d) 工程(c)からの前記液体の濃縮物−ペンタノー
ル混合物を少なくとも１つのフラツシユ帯域に
導入して、実質的にペンタノールと少量の水と
からなる頂部フラクシヨンとグリセリン含有の
底部フラクシヨンとを分離し、 (e) 工程(d)からの頂部フラクシヨンの少なくとも
１部を水除去工法に通して、工程(d)からの頂部
フラクシヨンよりも実質的に水含有量の少ない
乾燥頂部フラクシヨンを得、 (f) 工程(e)からの乾燥頂部フラクシヨンを前記接
触工程(b)へ循環し、かつ (g) 工程(d)からの底部フラクシヨンを減圧分溜に
より蒸溜して、グリセリンを頂部フラクシヨン
として得る ことを特徴とするグリセリンの回収方法を提供す
る。

以下、添付図面を参照して本発明を実施例につ
きより詳細に説明する。

本発明によれば、約１〜約７重量％という少量
のグリセリンを含有する塩水流を処理して、グリ
セリンを経済的に回収すると共に残余の流れの廃
棄に関する問題を相当に減少させる。たとえば塩
化ナトリウムおよび塩化カルシウムのようなアル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属の金属
塩を著量に含有するこのような廃水流の処分は、
少量であるが認めうる量のたとえばグリセリンの
ような水溶性有機物質が存在するため困難かつ高
価となる。さらに、たとえばアルキド樹脂、タバ
コ、セロフアン、薬品および化粧品などの各種の
用途に有用である価値あるグリセリンの回収およ
び販売は、廃棄問題に関する全経費を節減する。

本方法は、たとえばエピクロルヒドリンとビス
フエノールＡとの反応によるエポキシ樹脂の製造
から生ずる塩水廃棄流を処理するのに特に適して
いる。この種の廃棄流は、少量（たとえば約１〜
約７重量％）のグリセリンを若干のグリセリンテ
ロマーおよび約７〜約17重量％のような著量のア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩
と共に含有する。代表的塩類はたとえばナトリウ
ム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびバリ
ウムのような金属のような炭酸塩、塩化物および
臭化物である。一般に、この方法は効率の高い蒸
発装置と手法とを用いることにより水を除去して
多量（すなわち少なくとも約85重量％）の無機塩
含有物を沈澱させる。この蒸発技術は本発明の１
部でなく、当業者に周知である。代表的技術は単
式もしくは多重短管式効用缶（カランドリヤ）を
包含し、これらは典型的には減圧下で操作され
る。一般に、単式効用缶と多重効用缶との間の最
も経済的な選択は、水蒸気の経費と全蒸発負荷と
に依存する。エネルギー経費が極めて高価となる
場合、水蒸気再圧縮技術を使用するのが適してい
る。

蒸気圧縮蒸発法を使用することができる。この
方法の各工程は水除去の程度に関して限界がある
ので蒸気圧縮蒸発の数工程を直列で用い、或いは
少なくとも１個の蒸気圧縮装置に続いて１個もし
くはそれ以上の蒸発効用缶を使用するのが適して
いる。

蒸発により沈澱した塩は、ペンタノールとの接
触前に、或いは所望に応じてペンタノールと接触
させた後に分離することができる。通常、蒸発後
の液相は高濃度のグリセリンと恐らく有機物質
（たとえばグリセリンテロマーなど）のため極め
て粘稠になつている。有利には、蒸発工程からの
全流出物とペンタノールとの接触は混合物の粘度
を相当に低下させると同時に、さらに塩をも沈澱
させて塩の良好な分離を１工程で可能にする。

沈澱した塩は、公知技術たとえば過、遠心分
離、デカンテーシヨンなどにより液相から分離し
て、そのまま廃棄したり或いは所望に応じてさら
に処理することができる。

本発明によれば蒸発工程からの流出物を、実質
的にペンタノール類であるアルカノール流と接触
させる。市販のペンタノール類の異性体混合物が
適しているが、粗製（90重量％）１−ペンタノー
ルを用いれば良好な結果が得られる。原理的には
たとえばブタノールもしくはヘキサノールのよう
な他のアルカノール類も使用しうるが、本発明に
より水性流を処理するには、これらの他のアルカ
ノール類の高い溶解性／混和性は、不当な損失お
よび／またはより高いかつより経費のかかる操作
温度を避けるために、面倒な回収工程を必要とす
ることが判明した。

ペンタノールを、存在するほぼ全ての塩を沈澱
させるのに充分な量で且つペンタノールおよびグ
リセリン含有相の完全な混和を確保するのに充分
高い温度にて、蒸発工程の液体スラリー流出物と
接触させかつ混合する。一般に、115℃〜約160℃
の範囲の温度で充分であるが、有利にはこの接触
工程のための温度範囲は約120〜約155℃である。
塩を沈澱させるのに必要なペンタノールの量は、
存在するグリセリン、塩、水およびその他の有機
物質の相対量に応じて若干変化する。一般に、存
在する塩のほぼ完全な沈澱は、ペンタノールを濃
縮物流へ約１：１〜約５：１のペンタノール対流
出物重量比にて添加すれば達成することができ、
有利な具体例においては約2.5：１〜約4.5：１の
比である。５：１よりも大きいペンタノール対濃
縮物流の重量比をも勿論使用しうるが、そのよう
な高い比率の使用はエネルギー的にも資本要求の
でもこの方法の経費を増大させる。

接触は任意の慣用の混合法で行なうことがで
き、ペンタノールと濃縮物流とを塩を沈澱させる
のに充分な時間にわたり緊密接触させる。ペンタ
ノールと濃縮物流とを完全混合した後に塩沈澱が
極めて急速に生ずるので、バツチ式または連続式
のいずれの混合も適当に使用することができる。
プラント規模の操作については、たとえばパイプ
ラインまたは静置ミキサのような連続接触法を使
用することができる。

接触は撹拌容器において適当に行なうことがで
き、この場合ペンタノールと濃縮物流とを別々に
或いは一緒に容器底部よりも上方の個所から容器
中に添加し、沈澱した塩とペンタノールと濃縮物
流との混合物を容器の底部からスラリーとして抜
き取る。

ペンタノールと濃縮物流とを接触させた後、沈
澱した塩を含有する生成スラリー混合物をスラリ
ーとして固体−液体分離帯域へ移送し、ここで沈
澱塩を分離して殆んど塩を含有しない液体の濃縮
物−ペンタノール混合物を得る。

ペンタノールの使用により、沈澱塩の分離は接
触工程の温度とほぼ同じ温度、たとえば約115℃
〜160℃、特に約120〜約155℃にて行なうことが
できる。本発明の方法におけるこの工程で使用す
るのに適した慣用の固体−液体分離法は遠心分
離、重力分離および過を包含する。たとえば窒
素もしくは二酸化炭素などの不活性気体を使用す
る加圧過が、液体の濃縮物−ペンタノール混合
物を急速分離するのに有利である。一般に、分離
された塩は極く少量（約10重量％未満、たとえば
約５重量％未満）の有機含有物を含み、そのまま
廃棄したり或いは所望に応じてさらに構製するこ
とができる。

固体の塩沈澱物から液体の濃縮物−ペンタノー
ル混合物を分離した後、この液体混合物を低圧
（たとえば約30〜約150KPa）で操作されるフラ
ツシユ帯域中へ導入して、このフラツシユ帯域へ
供給された液体混合物中に存在する水の少なくと
も多量（たとえば約75重量％以上）とペンタノー
ルの実質的部分とからなる頂部フラクシヨンを、
実質的にペンタノールとグリセリンと若干のグリ
セリンテロマーと極めて少量（それぞれ約１重量
％未満）の水および塩とよりなる底部フラクシヨ
ンから分離する。

フラツシユ帯域は、１個または直列配置された
複数の容器から構成することができる。１個、２
個またはそれ以上のフラツシユ容器を使用するか
どうかの選択は、たとえばユーテイレテイ経費、
資本などを実際に考慮して決定される。直列で２
個のフラツシユ容器を使用する１具体例において
は、第１容器からの頂部フラクシヨンを共沸蒸溜
帯域へ移送して、ここで約95％もしくはそれ以上
の水と約５重量％未満のペンタノールとを含有す
る頂部フラクシヨンとして水を分離する。この共
沸蒸溜により分離される水の量は極めて少量であ
るため、除去された水の有機含有物は慣用の生物
処理施設に直接廃棄することができ、しかもこの
生物処理に対し不当な負荷を生ぜしめない。共沸
蒸溜からの底部フラクシヨンは実椎的にペンタノ
ールであり、これを本方法の接触工程へ循環する
ことができる。第１フラツシユ容器からの底部フ
ラクシヨンを第２フラツシユ容器へ導入して、こ
こでペンタノールと事前に除去されていない水
（もし存在すれば）との残部とを頂部から抜き取
つて、これを本方法の接触工程へ循環する。有利
な具体例において、第１フラツシユ容器からの底
部フラクシヨンと第２フラツシユ容器からの頂部
フラクシヨンとを混合して、本方法の接触工程へ
循環する。

他の具体例においては、実質的にペンタノール
からなる第１フラツシユ容器の頂部フラクシヨン
を間接熱交換により凝縮させて、これを単独で或
いは下部水フラクシヨンからペンタノールを相分
離させる接続の乾燥工程から生ずる１つもしくは
それ以上のペンタノール流と一緒に接触帯域へ循
環する。この具体例においては、第１フラツシユ
容器からの底部フラクシヨンを外部の冷却源との
間接的熱交換によりさらに約80℃以下の温度まで
冷却し、完全相分離に充分な滞留時間（約20分間
乃至数時間）を与えるのに適する寸法の相分離容
器へ移送する。次いで、上部ペンタノール相を相
分離容器から除去し、これを単独で或いはフラツ
シユ帯域及びその後の蒸溜帯域とからの他のペン
タノール流と一緒にして本方法の接触工程へ循環
する。相分離器からのペンタノール−グリセリン
−水含有の底部混合物を分溜にかけて、ペンタノ
ールおよび水の全部を頂部フラクシヨンとして分
離しかつグリセリンとグリセリンテロマーと微量
の塩との底部混合物を源圧蒸溜帯域へ移送する。
分溜帯域からの頂部フラクシヨンを約45℃以下の
温度まで冷却し、第２相分離帯域へ移送して相分
離を完結する。第２相分離の後、上部アルコール
相を単独或いはフラツシユ工程および第１相分離
から生ずるペンタノール流と一緒にして本方法の
接触工程へ循環する。

当業者には明らかなように、接触工程の温度
は、添加するペンタノールの温度を調整して適当
に調節することができる。さらに、本方法におけ
る少量のペンタノール損失を補うには、少量のペ
ンタノールを循環ペンタノールと一緒に加えて本
方法の接触工程におけるペンノール対濃厚物の所
望比を維持する。一般に、補給ペンタノールの量
は、本方法の接触工程に添加するペンタノールの
約３重量％未満である。

次いで、分溜塔からの塔底フラクシヨンを源圧
分溜にかけて、少量のグリセリンテロマーを含有
するグリセリンを塔頂フラクシヨンとして分離
し、この塔頂フラクシヨンを貯蔵或いは所望に応
じさらに精製するため移送する。

源圧分溜帯域からの塔底フラクシヨンは主とし
てグリセリンテロマーおよびその他の有機物から
なるが、極めて少量のグリセリンおよび塩を含
み、たとえば焼却または湿式酸化のような塩汚染
からの問題を生じない廃棄手段に移送することが
できる。

グリセリンを塩水流から回収する本発明の有利
な実施例の概略フローダイヤグラムを示す図面に
つき説明する。この図面は、典型的な方法に存在
する慣用の装備および弁を示すことを目的としな
い。たとえばビスフエノールＡとエピクロルヒド
リンとの反応によるエポキシ樹脂の製造から生
じ、約１〜約７重量％のグリセリンを含有するグ
リセリン含有の塩水供給流を経路４を介して蒸発
帯域８へ導入し、ここで供給流に元来存在する水
の約95重量％を数段階で約100〜約65℃の温度か
つ約100〜20KPaの圧力にて除去する。水を経路
６を介して頂部から除去して、沈澱塩と約５重量
％未満の水とを含有する液体の濃厚物流を生成さ
せる。経路１０を介して移送した濃縮物流を、経
路１２を介して添加されたペンタノールと４：１
のペンタノール対濃厚物重量比にて接触させ、か
つ混合物を経路１４を介して約150℃の温度の沈
澱装置１６中へ移送し、濃厚物流中に存在する塩
の少なくとも約85重量％を沈澱させる。濃厚物と
ペンタノールとの完全接触および塩の沈澱を行な
うのに充分な滞留時間、たとえば５分間乃至２時
間保つた後、濃厚物流とペンタノールと沈澱塩と
の混合物を、経路１８を介した沈澱容器の底部か
らスラリー状として除去する。濃厚物とペンタノ
ールとの液体混合物を次いで遠心分離器にて固体
お沈澱塩から分離し、経路２４を介して２個の連
続する容器２６および４６（それぞれ第１および
第２フラツシユ装置）からなるフラツシユ帯域へ
移送する。遠心分離器２０からの塩は経路２２を
介して廃棄または所望に応じ再使用するため除去
される。

濃厚物−ペンタノール混合物は経路２４を介し
て約150℃の温度かつ約130KPaの圧力にて操作
される第１フラツシユ容器２６に流入して、少な
くとも約80重量％のペンタノールと第１フラツシ
ユ装置に流入する流れに存在する水の大部分（90
重量％以上）と典型的には約５重量％未満のグリ
セリンとからなる頂部フラクシヨンを分離する。
この頂部フラクシヨンを経路２８により共沸蒸溜
塔３０を例とする乾燥帯域へ移送し、ここで全部
の水を塔頂フラクシヨンとして除去すると共に、
極めて少量のグリセリンを含有するペンタノール
塔底フラクシヨンを経路４０を介し塔底フラクシ
ヨンとして除去し、経路５０および１２を介し循
環させて経路１０において追加濃縮物と接触させ
る。他の有利な実施例において、共沸蒸溜塔３０
からの塔頂フラクシヨンを経路３２、冷却器３３
および経路３４を介し約40℃の温度で操作される
相分離容器３５中で移送する。ペンタノール上相
を共沸蒸溜へ循環る一方、極めて少量（約５重量
％未満）のペンタノールを含有する水性下相を慣
用の生物処理施設で直接に処理したり、或いは所
望に応じさらに精製することができる。

第１フラツシユ容器からの主としてグリセリン
とペンタノールとグリセリンテロマーと極めて少
量の水および塩とを含有する底部フラクシヨン
を、経路４４を介し約170℃の温度かつ約60KPa
の圧力にて操作される第２フラツシユ容器４６へ
移送する。このフラツシユ容器４６からの頂部フ
ラクシヨンは、主として全てのペンタノールと第
１フラツシユ容器２６からの底部フラクシヨンに
残留した全ての水とよりなつている。約３重量％
までの水を含有しうるフラツシユした蒸溜塔頂フ
ラクシヨンを経路４８を介し除去して、経路５０
および１２を介し本方法の接触工程へ循環する。
主としてグリセリンと地の有機物質と極めて少量
の塩とよりなる第２フラツシユ容器４６からの残
部フラクシヨンを、経路５６を介し約２〜約
5KPaの源圧かつ約190℃の塔底温度で操作され
る減圧蒸溜帯域５８へ移送する。グリセリンを経
路６０を介し塔頂減圧蒸溜物として得、これは少
量のグリセリン関連有機物質を含有することがあ
る。僅か約２〜３重量％の塩を含有する減圧蒸溜
塔５８からの塔底フラクシヨンを、経路６２を介
してたとえば焼却または湿式酸化などの廃棄処分
のため除去し、しばしば高温含有量に伴なう問題
を惹起しない。

以上の説明および添付図面から、当業者には本
発明の種々の改変をなしうることが明らかであろ
う。これらの改変も本発明の範囲内に包含され
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による好適実施例の略流れ図であ
る。 ８……蒸発帯域、１６……沈澱装置、２０……
遠心分離器、２６……第１フラツシユ容器、３０
……共沸蒸溜塔、３３……冷却器、３５……相分
離容器、４６……第２フラツシユ容器、５８……
減圧蒸溜塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グリセリン含有の塩水供給流からグリセリン
   を回収するに際し、 (a) 前記供給流を蒸発させてこの供給流中に存在
   する水の少なくとも約90％を除去することによ
   り供給流中の塩成分の幾分かを沈澱させて、液
   体の塩グリセリン濃縮物流と沈澱した塩とを
   得、 (b) 工程(a)からの濃縮物流を１−ペンタノールよ
   り実質的になるまたはペンタノールの混合物よ
   りなるペンタノールと約115〜160℃の温度にて
   約１：１〜約５：１のペンタノール対供給物の
   重量比で接触させることにより、濃縮物流中に
   溶解している塩の大部分を沈澱させると共に液
   体の濃縮物−ペンタノール混合物を生成し、 (c) 液体の濃縮物−ペンタノール混合物を沈澱し
   た塩から分離し、 (d) 工程(c)からの前記液体の濃縮物−ペンタノー
   ル混合物を少なくとも１つのフラツシユ帯域に
   導入して、実質的にペンタノールと少量の水と
   からなる頂部フラクシヨンとグリセリン含有の
   底部フラクシヨンとを分離し、 (e) 工程(d)からの頂部フラクシヨンの少なくとも
   １部を水除去工法に通して、工程(d)からの頂部
   フラクシヨンよりも実質的に水含有量の少ない
   乾燥頂部フラクシヨンを得、 (f) 工程(e)からの乾燥頂部フラクシヨンを前記接
   触工程(b)へ循環し、かつ (g) 工程(d)からの底部フラクシヨンを減圧分溜に
   より蒸溜して、グリセリンを頂部フラクシヨン
   として得る ことを特徴とするグリセリンの回収方法。 ２ ペンタノール流が実質的に１−ペンタノール
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程(b)においてペンタノール対供給物の重量
   比が2.5：１〜4.5：１の重量比である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 工程(e)において水除去工程が共沸蒸溜からな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 塩水供給流が約１〜約７重量％のグリセリン
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 塩水供給流が約２〜約17重量％のアルカリ金
   属および／またはアルカリ土類金属の無機塩を含
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 工程(d)においてフラツシユ帯域が直列に配置
   された少なくとも２個のフラツシユ容器からな
   り、第１フラツシユ容器からの底部フラクシヨン
   を第２フラツシユ容器に供給物として移送し、か
   つ第１容器からの頂部フラクシヨンを水除去工程
   (e)に通した後に水除去工程にかけられていない第
   ２フラツシユ帯域からの頂部フラクシヨンと混合
   して混合流を生成させ、この混合流を接触工程(b)
   へ循環する特許請求の範囲第１項記載の方法。