CN1004695B - 从含盐废水中回收甘油 - Google Patents

Abstract

从含有非常少量的甘油的废水溶液中回收甘油，包括以下步骤：（１）蒸发，（２）与戊醇接触，（３）分离析出盐，（４）闪蒸除戊醇，（５）真空精馏。本工艺特别用于处理生产环氧树脂产生的含盐废水。

Description

从含盐废水中回收甘油

本发明涉及从含甘油的盐水中回收甘油的工艺。更具体的说，本发明适用于处理环氧树脂生产中排出的含盐废水。

在各种各样的工业过程中，象生产环氧树脂的工艺，产生了含有污染量的甘油和聚甘油酯废水溶液。在将这种废水溶液排入下水以前，必须大大地降低有机物含量，以便合乎规定的标准。例如，用3-氯-1，2-环氧丙烷和双酚反应制备环氧树脂可产生废水溶液，这种废水溶液不仅含有少量甘油和聚甘油酯，而且还含有碱金属和/或碱土金属的无机盐。这种废溶液很难处理，并且不经济，这是由于金属盐的存在造成腐蚀;锻烧处理的结垢问题以及聚甘油酯（甘油的调聚物）的存在使得生物降解处理很困艰。更理想的是还能回收大量有价值的甘油。

美国专利说明书第4164507另作了涉及用正丁醇处理，从而从生产含有聚甘油酯和盐的甘油的重尾馏份废料中分离盐的评述。

本发明目的在于提供回收大量甘油的方法。

因此，本发明提供了从含甘油的盐水进料液中回收甘油的工艺，包括以下步骤：

a）蒸发上述进料液，除去进料液中至少90%的水以便使该进料液的一些盐析出，得到一种含盐甘油提浓液和析出的盐，

b）在115℃-160℃温度下，把从步骤a）得到的提浓液与基本由1-戊醇或戊醇类的混合物构成的戊醇相接触（戊醇与进料之重量比约从1∶1至5∶1），由此使溶解在提浓液中大量的盐析出，总之产生一种提浓物-戊醇的混合液，

c）从析出的盐中分离提浓物-戊醇的混合液。

d）把从步骤c）得到的所述提浓物-戊醇混合液引入至少一个闪蒸区，以便分离基本由戊醇和少量水组成的塔顶馏份，以及含甘油的塔底馏份。

e）把从步骤d）得到的至少一部分塔顶馏份经过一道除水工序，得到一种大大低于步骤d）的塔顶馏份水含量的较干燥的塔顶馏份。

f）对较干燥的塔顶馏份进行从步骤e）到上述接触步骤b）的循环操作。

g）用真空分馏蒸馏步骤d）的塔底馏份，以便得到作为塔顶馏份的甘油。

现在通过实施例并以附图作为参考更为详细的说明本发明，其中附图描述了按照本发明优选实施例的流程图。

按照本发明，处理含有少量甘油（例如，约1%～7%，按重量计）的盐水溶液，以便经济地回收甘油，从而基本上减少了与处理溶液残余物有关的问题。但是由于存在少量有效量的水溶性有机物质如甘油，使得很难处理这种含有有效量的碱金属和/或碱土金属盐（例如氯化钠和氯化钙）的溶液，并且代价很高，因此，回收和销售在醇酸树脂、烟草、纤维素、药剂和厕所用品中广泛应用，具有实用性的有价值的甘油从而降低了与处理问题有关的全部费用。

此工艺特别适于处理用3-氯-1，2环氧丙烷与双酚A反应生产环氧树脂所产生的含盐废液。这种废液含有少量例如大约1%-7%重量的甘油和甘油的调聚物，以及有效量（例如约从2%～17%重量）的碱金属和/或碱土金属盐。典型的盐是碳酸盐、金属氯化物和溴化物（金属如钠、钾锂、钙和钡）。一般来说，该工艺利用高效蒸发设备和若干道步骤除水，析出主要量的、至少约85%（重量）的无机盐。虽然这样的蒸发技术并不属于本发明的一部分，但对于精通此项工艺的技术人员来说是众所周知的。典型的设备包括单效或多效短管蒸发器（排管式），一般在真空下使用。是选用单效还是多效短管蒸发器最为廉价，将依赖于液体及总蒸发载荷的费用。哪里能源价格高，使用蒸汽再压缩设备也就更合算。

可以使用蒸汽压缩蒸馏的方法。由于这种工艺每一阶段限制除水含量，因此适于使用连续几个蒸汽压缩蒸发器，或至少一个蒸汽压缩单元后面是单效或多效的蒸发器。

通过蒸发析出的盐可以在接触戊醇前或者在接触戊醇后按要求分离。通常，在蒸发后，由于甘油和可能存在的有机物质，例如甘油调聚物等的高浓度，使液相粘度将变得很高。从蒸发步骤中得到的所有废液与戊醇接触有利于大大降低混合物的粘度，同时析出更多的盐，由此能够在一道工序中更好的分离盐。

析出的盐（固体）可以从液相中用已知技术分离，例如过滤、离心分离、沉淀分取法等等，并照这样或按需要做进一步的处理。

按照本发明，蒸发步骤得到的废液与实际上是戊醇的烷醇接触。虽然市售戊醇的异构混合物是合适的，但当主要使用90%重量的1-戊醇时能得到良好的结果。尽管从原理上讲，其它烷醇如丁醇或己醇可以使用，但按照本发明在处理水溶液时已发现，这些其它的烷醇的高溶解度或混溶性可能要求复杂的回收步骤，以便防止过度损失和/或高的操作温度造成过高费用。

戊醇与蒸发步骤的液体稀浆废料以足够的量相接触和混合，在足以使戊醇和含甘油相完全溶解的温度下，基本上析出了全部所含的盐。一般温度在115℃到约160℃的范围将足以，但是在优选实施例中，接触步骤的温度范围在120℃-155℃之间。析出盐的必要的戊醇量可以有些变化，这取决于甘油、盐、水和其它的所含有机物质的相对量。一般来说，如果戊醇加到提浓液中是以戊醇与废液的重量比约为1∶1至5∶1，优选实施例中是以约为2.5∶1至4.5∶1时，所含的盐（固体）基本上能完全析出。当然，使用戊醇与提浓液重量比可以高于5∶1，但这种高比例的使用从消耗能量和投资两个方面增加了工艺费用。

可以使用常用的混合工序进行接触，将戊醇和提浓液充分接触足够长时间，以便析出盐。可以适当地利用间歇或连续混合，因为在戊醇和提浓液完全混合后，盐析出的非常快。对于大规模生产，可以使用连续接触工艺，如管道，或静止混合机。

在搅拌容器中，接触可以以合适的方式进行，其中戊醇和提浓液分别或一起从容器底部的上方加入容器，而析出盐、戊醇和提浓液的混合物从容器的底部作为稀浆排出。

在戊醇和提浓液接触后，得到的含析出盐的稀浆混合物为稀浆通过一个固-液分离区，在此区内析出的盐得到分离，以便提供基本无盐的提浓液-戊醇的混合液。

使用戊醇分离析出的盐实际上可以在接触步骤的混度下进行，例如从大约115℃至160℃，特别是从大约120至150℃。适宜用于本发明工艺的这个步骤的固-液分离工艺包括离心分离法，重力分离和过滤。用惰性气体如氮气或二氧化碳等的压力过滤分离可能有利于使提浓液-戊醇混合液迅速分离。一般来说，经分离的盐只有少量的有机含量（约低于10%W，例如约低于5%W），可以按这样处理，或按需要做进一步的纯化。

在提浓物戊醇混合液从固体盐析出的物中分离后，把所述的液体引进一个低压操作的闪蒸区，例如从大约30KPa至150KPa，以便分离组成如下的塔顶馏份;至少一种主要量，例如，在进入闪蒸区中液体混合物的大于70%重量的水和大部分戊醇;和釜底馏份基本上是戊醇，甘油和甘油的一些调聚物，以及少量的水和盐（每种约低于1%W）。

闪蒸区可以包括一个或多个串联连续地排列容器。使用一个两个还是使用更多的闪蒸容器，取决于实际需要，诸如使用价值，现有资金等。在使用两个串联的闪蒸容器的实施例中，第一个容器的塔顶馏份经过一个恒沸蒸馏区，在此区内，水作为塔顶馏份（约95%重量或更多的水，约低于5%重量的戊醇）被分离。由于这种恒沸蒸馏分离的水量很少，因此除去水的有机含量可用直接按照常用的生物处理条件处理，而不会产生生物处理的过度负载。恒沸蒸馏的底基本上是戊醇，它重新循环回到此工艺的接触步骤。第一个闪蒸容器的底部引入第二个闪蒸容器，而后者中的戊醇残余物和任一以前未除的水（如果有的话，也很少）被送回塔顶，并且再循环到此工艺的接触步骤。在一个优选实施例中，第一个闪蒸容器的塔底物和第二个闪蒸容器的塔顶馏份合并，再次循环到此工艺的接触步骤。

在另一个实施例中，第一个闪蒸器中的基本上由戊醇构成的塔顶馏份，通过间接热交换被冷凝，并且单独或与一种或更多的低水馏份的、戊醇相分离使用的后续干燥步骤中得到的戊醇液结合，再循环到接触区。在这个实施例中，第一个闪蒸容器底物进一步用外部冷却液源冷却到约80℃以下，并且通过适当体积的相分离容器，以提供足够的停留时间进行充分的相分离（约从20分钟至几小时）。然后将上部戊醇相从相分离容器中移去，然后单独或与其它从闪蒸区和后面蒸馏区得到的戊醇液结合，再循环到此工艺的接触步骤。从相分离器得到的含塔底混合物的戊醇甘油-水经过分馏，其中所有戊醇和水作为塔顶馏份和甘油、甘油的调聚物和微量盐的塔底混合物经过真空蒸馏区。分馏区的塔顶馏份冷却到大约45℃以下并经过第二个相分离区完成相分离。第二个相分离后，上部醇相单独或与从闪蒸步骤和第一次相分离得到的戊醇液结合，再循环到此工艺的接触步骤。

对于精通此技术的人员来说，通过调节加入的戊醇温度能够合适的调节接触步骤的温度是显而易见的。另外，为了补偿少量过程的戊醇损失，与再循环戊醇一起加进少量戊醇，维持了戊醇与提浓液在此工艺的接触步骤所要求的比率。一般来说，补偿的戊醇量相当于此工艺的接触步骤中加入的小于约3%重量的戊醇。

然后，将从分馏中得到的塔顶馏份进行真空分馏，以便主要分离含少量甘油调聚物作为塔顶馏份的甘油，它注入一个贮罐，或者如果需要，做进一步的纯化。

真空分馏区的塔底馏份主要包括甘油调聚物和具有非常少量甘油的其它有机物和盐，它们经过象锻烧或湿氧化的处理方式，而没有盐的污染所引起的问题。

参考附图。此图代表了本发明优选实施例的工艺流程图，从中可以从含盐水溶液回收甘油。此图并不想按一般工艺形式表示出常用的设备和阀门。

含甘油的盐水进料液，例如通过双酚A和3-氯-1，2环氧丙烷反应生产的环氧树脂产生的，含有约1%-7%重量的甘油。将该溶液经过管线4引入蒸发区8。在此，初始存在于进料液中的约95%的水在温度约100℃-65℃、压力100KPa-20KPa下分级被除去。经过管线6，塔顶的水被移去，得到了含有析出盐和小于约5%重量的水的提浓液。该提浓液经过管线10与经过管线12加入的戊醇接触。在戊醇与提浓液重量比为4∶1时，混合液经过管线14，在温度约为150℃下进入沉淀器16，使大约至少85%重量的提浓液中的盐析出。在提浓液和戊醇以及析出盐以足够的停留时间充分相接触后，例如5分钟至2小时，提浓液、戊醇和析出盐的混合液经过管线18以稀浆形式得到分离。然后，提＊物和戊醇的混合液从离心机中分离并经过管线24送到闪蒸区，该闪蒸区包括串联的26和46（分别为第一闪蒸区和第二闪蒸区）。从离心机20得到的盐经过管线22移去处理，或按需要，再次使用。

提浓液-戊醇的混合液经过管线24进入第一闪蒸区26，其工作温度约为150℃，压力约为130KPa。由此分离的塔顶馏份包括至少约80%重量的戊醇。进入第一闪蒸器的液体中水和一般小于约5%重量的甘油。塔顶馏份经过管线28进入干燥区，例如恒沸蒸馏塔30，其中所有的水作为塔顶馏份被除去，可能含有非常少量的甘油的戊醇作为塔底物经过管线40而被除去，经过50和12再循环接触另外的管线10的提浓液。在另一个优选实施例中，从恒沸蒸馏塔得到的塔顶馏份通过管线32，冷却器33和管线34进入相分离器35，其操作温度约为40℃。相上部的戊醇可以再循环到恒沸蒸馏器，而含有但非常少量（大于约5%W）的戊醇的下部水相，可以在常用的生物处理设施上直接进行处理，如果需要的话，做进一步的纯化。

从第一闪蒸器得到的塔底馏份实际上含有甘油、戊醇、甘油调聚物和非常少量的水和盐。这些塔底馏份经过管线44进入闪蒸器46。（其工作温度约为170℃，压力约为60KPa）。从闪蒸器46得到的塔顶馏份基本上含有所有戊醇和存在于从第一闪蒸器26得到的塔顶馏份的所有水。可能含有接近约3%重量的水的闪蒸塔顶馏份，经过管线48被移走并且经过管线50和12再次循环到此工艺的接触步骤。从第二闪蒸器46得到的残存馏份基本含有甘油、其它有机物质和非常少量的盐，它经过管线56进入真空精馏区58（真空操作压力约为2-5KPa，塔底温度约为190℃）。经过管线60，甘油作为塔顶真空精馏产物获得，它可能含有少量的与甘油有关的有机物。从真空精馏塔58取到的塔底馏份，基本上只含有约2%-3%重量的盐。此塔底馏份经过管线62被分离，以便进一步加工处理，例如锻烧或湿氧化，而不会遇到常与高盐含量有关的问题。

从前面的描述和附图得知，本发明的各种改进对精通此工艺的技术人员是显而易见的，这种改进将包含在所附的权利要求的范围中。

Claims (14)

1、一种从含甘油的盐水进料液中回收甘油的工艺，它包括以下步骤：

a）蒸发该进料液、除去90%或更多的存在于料液中的水，以便使该进料液的一些盐析出，得到一种含盐甘油提浓液和析出的盐，

b）把步骤a）得到的提浓液与基本上含有1-戊醇或戊醇类的混合物的戊醇接触，其温度约为115-160℃，戊醇与进料液的重量比约从1∶1至5∶1，由此析出溶解在提浓液中的主要量的盐，得到一种提浓液一戊醇的混合液，

c）从析出盐中分离出提浓液一戊醇混合液，

d）把从步骤c）得到的该提浓液-戊醇混合液引入至少一闪蒸区以便分离塔顶馏份，该馏份基本由戊醇和水的大部分，和含甘油的塔底馏份构成，

e）把至少从步骤d）得到的部分通过除水工序，以便得到基本上比步骤d）的塔顶馏馏份低水含量的无水塔顶馏份，

f）把从步骤e）得到的无水塔顶馏份再循环到所述的接触步骤b），

g）用真空分馏精馏从步骤d）得到的塔底馏份，以便得到作为塔顶馏份的甘油。

2、根据权利要求1所述的工艺，其中戊醇液基本上是1-戊醇。

3、根据权利要求1所述的工艺，其中在步骤b）中戊醇与进料的重量比为2.5∶1至4.5∶1。

4、根据权利要求1所述的工艺，其中在步骤e）中除水步骤包括恒沸蒸馏。

5、根据权利要求1所述的工艺，其中含盐进料液含有约为1%-7%重量的甘油。

6、根据权利要求1所述的工艺，其中含盐进料液含有约为2%-17%重量的碱和/或碱土金属的无机盐。

7、根据权利要求1所述的工艺，其中在步骤d）中闪蒸馏区至少由两个串联排列的闪蒸器组成，第一闪蒸器的塔底物作为第二闪蒸器的进料，并且第一个闪蒸器的塔顶馏份，经过所述的除水步骤e）之后，与第二个闪蒸区的未经除水步骤处理的塔顶馏份合并形成一混合液，然后该混合液再循环到接触步骤b）。

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