JPH0552324B2

JPH0552324B2 -

Info

Publication number: JPH0552324B2
Application number: JP808684A
Authority: JP
Inventors: Akira Yada; Shusaku Matsumoto; Yoshihiro Kawamori; Takao Saito; Tadashi Nishama; Seiji Adachi
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1984-01-19
Filing date: 1984-01-19
Publication date: 1993-08-05
Also published as: JPS60152514A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリルアミド系重合体の製法に関す
る。さらに詳しくは、重合によつてえられた重合
体ゲルを粒状化した際に、小塊粒子が相互密着せ
ず乾燥を容易に行ないうる粘着性の軽減された水
溶性のアクリルアミド系重合体の製法に関する。従来よりアクリルアミドの単独重合体、または
アクリルアミドを主体とし、これと他の重合性単
量体との共重合体、またはそれらのアルカリ加水
分解物は紙力増強剤、増粘剤、土壌改良剤、原油
回収用薬剤、廃水処理剤として広く利用されてい
る。それらアクリルアミド系水溶性重合体の製法と
しては、塊水重合法、懸濁重合法、乳化重合法、
溶液重合法などがあげられるが、通常本質的に高
分子量の重合体が重要されるため、水溶液重合法
を採用するばあいが多い。水溶液重合法によつて分子量が非常に高く、か
つ良好な水溶解性を有する重合体をうるには、重
合反応段階における架橋化を防止する意味におい
ても比較的低い濃度で重合を実施する必要があ
る。しかしながら近年、運搬コスト、保管コストな
どの経済性が重視されるため、液状製品よりも粉
末製品が生産の主流を占めるに至り、低濃度で水
溶性重合法を行なうばあいではえられた重合体を
粉末化する際に多量の紙を揮散させ、乾燥しなけ
ればならず、粉末化のためのユーテイリテイーコ
ストが増大する欠点を有している。かかる欠点を排除した改良策として、出来る限
り高い単量体濃度で重合を実施し、粉末化段階に
おけるユーテイリテイーコストの低減化を計る研
究が行なわれ、多数の特許出願がなされている。
しかしながら、アクリルアミド、アクリル酸など
のビニル系単量体は本質的に架橋、三次元化する
傾向がきわれて強く、したがつて必然的に架橋防
止のために緩和な条件下、とりわけ単量体濃度に
関しては高々約20〜30％（重量％、以下同様）と
いう比較的低い濃度に保持したままで重合を実施
しなければならない。アクリルアミドまたはアクリルアミドを主体と
した水溶性重合体は、前記のような低濃度単量体
溶液からは流動性の全くない。固いまたは弾力性
の強いゲル状物としてえられるため、たとえばそ
のゲル状重合体の塊やシート状物から直接含有さ
れている水を揮散せしめるには、非常に長時間、
高温下に放置しなければならず、その結果析角え
られた高分子量合体の分子量が低下、または重合
体の熱変化に伴う架橋化が促進し、商品価値が著
しく低下することになる。したがつて、一般的に
はえられた重合体のゲル塊やシート状物を機械的
に粗砕して小塊粒子としたのち、加熱により乾燥
せしめて水を除去する方法が採用されている。しかしながら、上記のような乾燥方法において
は、アクリルアミド系重合体が本質的に粘着性を
有するため、粗砕された小塊粒子が互いに密着し
て再び多きな塊となる傾向が強く、小塊粒子化に
よる水揮散促進が著しく阻害されることになり、
乾燥におけるユーテイリテイーコストの軽減化は
達成されない。粒子相互の密着による団粒化を防止することに
より、乾燥効率を高める方法が提案されており、
たとえばポリエチレングリコール存在下で重合す
る方法（特開昭第52−85283号公報）、非イオン界
面活性剤存在下で重合する方法（特開昭第55−
102611号公報）や、えられた重合体ゲルを化学薬
剤で被覆し、粒子間の密着を防止する方法とし
て、たとえば高級脂肪酸を添加する方法（特公昭
第54−40278号公報）、ポリエチレングリコールを
塗布する方法（特開昭第53−81555号公報）、非イ
オン界面活性剤を塗布する方法（特開昭第55−
102612号公報）などがあげられる。しかしながら、ポリエチレングリコールや非イ
オン界面活性剤を単量体に混在せしめて重合する
方法においては、それらの化合物中に含まれる−
OH基が本質的に重合の連鎖移動を触媒し低分子
量化を惹起するので、とくに高分子量重合体をえ
ようとするばあいは出来る限り添加量を小量に抑
えなければならず、自ら粒子間の密着防止効果に
限界が生じる欠点がある。また重合体ゲルの小塊粒子に化学薬剤を塗布す
る密着防止法においては、多量の薬剤を使用する
か、または充分に時間をかけて撹拌混合すること
により均一に塗布しなければならず、作業性にお
いて改善が要求されるものである。本発明者らは叙上の事情に鑑み、重合によつて
えられた高分子量重合体ゲルの小塊粒子の相互密
着を防止し、重合体ゲル中に含まれる多量の水を
効率よく揮散することができるアクリルアミド系
重合体の製法を開発する目的で鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、水溶性のアクリルアミド系
重合体または共重合体の製法であつて、単量体水
溶液中にジアルキルスルホサクシネート塩の１種
または２種以上を混在せしめて重合することを特
徴とする水溶性のアクリルアミド系重合体の製法
を要旨とするものである。本発明の方法は、単量体水溶液に密着防止用薬
剤を添加したのち重合してえられた高分子量の重
合体ゲルを機械的に破砕した粒状小塊が相互密着
せず、乾燥効率が大幅にアツプしうることを見出
したものである。本発明に使用しうる重合性単量体としては、た
とえばアクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アク
リルアミド−メチルプロパンスルホン酸などの水
溶性ビニル単量体およびそれらの塩、あるいはえ
られる重合体が水溶性を有する限りにおいて、本
質的に水に不溶のビニル単量体、たとえばアクリ
ロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、酢酸ビニル、スチレンなどを併用
することができる。密着防止効果および乾燥効率を高めるため、可
能な限り単量体濃度を大きくするのが好ましい
が、本発明においては上記ビニル単量体を20％〜
60％、好ましくは25％〜40％濃度の水溶液として
使用する。水溶液濃度が20％未満であると重合体
ゲル自身が本質的に柔軟となり、本発明で用いる
密着防止剤の添加によつても粒状化せず、すぐれ
た効果が奇態できない。一方、水溶液濃度が60％
を超えるとえられる重合体は相互に密着しない粒
子状となるが、水溶液が著しく低下してしまうの
で商品価値をなくしてしまい、やはり好ましくな
い。本発明に使用する密着防止用薬剤としては、ジ
アルキルスルホサクシネート塩、たとえばジブチ
ルスルホサクシネートナトリウム塩、ジ（２−エ
チルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム
塩、ジノニルスルホサクシネートナトリウム塩、
ブチル−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
ナトリウム塩、２−エチルヘキシルラウリルスル
ホサクシネートナトリウム塩などの１種または２
種以上を主成分とするものである。また必要に応じて他の界面活性剤、たとえばポ
リアルキレングリコールアルキルエーテル類、ポ
リアルキレングリコール脂肪酸エステル類、ポリ
エチレングリコールソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリアルキルグリコール類などの非イオン界
面活性剤あるいは、たとえばアルコール硫酸エス
テル、アルキルアリルスルホン酸塩、ポリオキシ
アルキレンアルキルエーテルサルフエート塩など
のアニオン界面活性剤の１種または２種以上を併
用してもよいが、全体として前記アルキルスルホ
サクシネート塩が全密着防止用薬剤の少なくとも
50％以上使用する。それらの密着防止用薬剤は重合体ゲルの固形分
に対して0.001〜５％、好ましくは0.05〜0.5％の
割合で使用する。密着防止用薬剤をあまり過剰に
使用すると粒子表面のヌメリが大きくなり、粒末
の自由流動性を低下せしめることとなり好ましく
ない。本発明において重合体ゲルは、一般に公知の方
法、たとえば熱開始剤、レドツクス系開始剤、光
増感剤の存在下における熱重合法、光重合法また
は放射線照射重合法のいずれを用いてもうること
ができる。かくしてえられた重合体ゲルを破砕した小塊粒
子は再び相互に密着することなく、固体粒子状態
のままで存在しうるので、ばあいによつては目的
に応じ、そのまま製品化することができる。粒径
は経済的観点から３mm以下が最適である。また芒
硝、硫安などの中性塩を添加して固形分総量を増
して製品化することもできる。一般には乾燥工程
を経て、粉粒体にする。必要により乾燥粉粒体を
さらに粉砕し、微粉末状に整粒する。以下、実施例に基づいて本発明に説明するが、
もとより本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。実施例１アクリルアミド400ｇを脱イオン水500ｇに溶解
した単量体溶液に過硫酸カリウム１％水溶液20
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１％水溶液５ｇおよび
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩１ｇ
を溶解し、最終的に脱イオン水にて全量を1000ｇ
とした。えられた溶液を脱O₂槽に入れ、N₂ガス
を通じて用存酸素を除去した。ついでステンレス製の角型重合槽（縦100mm×
横100mm×高さ150mm）内で外温30℃、３時間重合
反応を行なつた。えられた重合体は固く、弾力性の強いゲル状を
呈した。このブロツク塊を電動式肉挽機により粒
径３mmの粒径小塊に切断すると、なんら負荷なく
発熱もなく粗砕され、パサパサ状態の粒子がえら
れた。この粒子を手で強く押しつけても相互の付
着は全く認められなかつた。ついで２mmφスクリーンの肉挽機により微粒化
したが、粒子状態は全く変化しなかつた。このまだ乾燥していない湿潤状態を微粒子の一
部を取り、１Kg／cm²の圧力下に約２mmcm厚さの層
状態で１ヶ月間室温放置したところ、互いに軽く
付着していたが、手で軽くもみほぐすと容易に元
の微粒子状態にもどつた。したがつて乾燥しなく
とも製品化しうることがわかる。また前記粒径３mmの粒状小塊500ｇを、全容５
の流動乾燥機（φ＝100mm、Ｈ＝150mm）内に約
25mmの厚さに置き、80℃の熱風を通じて乾燥し
た。乾燥開始後20分で粒体中の固形分は90％とな
り、また乾燥中に粒体間の相互付着に伴うブロツ
キング現象は認められなかつた。比較例１実施例１において、ジオクチルスルホサクシネ
ートナトリウム塩を添加しなかつた他は全て実施
例１と同様にして重合を行ない、えられた重合体
の粗砕化、粒子状態および乾燥状態を観察した。
結果を第１表に示す。比較例２実施例１において、ジオクチルスルホサクシネ
ートナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレ
ングリコールエーテル（Mw＝1000）を等量用い
る他は全て実施例１と同様にして重合を行ない、
重合体の粗砕化、粒子状態および乾燥状態を観察
した。結果を第１表に示す。比較例３比較例１において、えられた重合体ゲルを肉挽
機により粒径３mmの粒子にする前に予めゲルの表
面にポリオキシエチレングリコールエーテル
（Mw＝1000）を重合体ゲルの0.25％量被覆せし
め、重合体の粗砕化、粒子状態および乾燥状態を
観察した。結果を第１表に示す。

【表】実施例２アクリルアミド400ｇに代えてアクリルアミド
320ｇおよびアクリル酸ナトリウム80ｇを用いた
他は実施例１と同様にして重合を行ない、えられ
た重合体の粗砕化、粒子状態および乾燥状態を観
察した。その結果、重合体ゲルの肉挽機による粒径３mm
の粒子化においては、なんら負荷なく行なうこと
ができ、えられた粒子はパサパサの状態であつ
た。ついで２mmφスクリーンの肉挽機による微粒化
においては、多少の負荷が示されたが、えられた
微粒子自体には発熱が認められなかつた。また粒径３mmの粒状小塊の20分間の乾燥では、
全体にやや軟らかい状態であつたが、粒子の相互
付着は認められず、かつ粒子内部において乾燥の
付均一性もみられなかつた。乾燥を25分間行なう
ことによつて、ほぼ乾燥された状態を呈した。実施例３実施例１において、アクリルアミド400ｇに代
えてアクリルアミド250ｇを用いた他は同様にし
て重合を行なつた。その結果、えられた重合体はやや柔軟性を有す
るゲル状を呈したが、このブロツク塊を電動式肉
挽機により粒径３mmの粒状小塊に切断すると、何
ら発熱せず容易に粗砕され、また、粗砕されたゲ
ルは相互に密着せず粒子状を保持した。ついで80℃の熱風を通じ乾燥させると約30分間
で粒体中の固形分は90％となり、また相互付着に
伴なうブロツキングは極く小量認められただけで
あつた。比較例４実施例３において、ジオクチルスルホサクシネ
ートナトリウム塩を添加しなかつた他は同様にし
て重合を行なつた。その結果、肉挽機による粗砕
時には負荷が大きく、かつ発熱現象が著しかつ
た。また、えられた粗砕物はウドン状に連結した状
態であつた。 80℃の熱風を100分間通じても粒子内部は依然
として軟かい状態を呈し、乾燥不充分であること
を示した。実施例４実施例１において、アクリルアミド400ｇに代
えてアクリルアミド250ｇを使用し、かつ非イオ
ン界面活性剤としてノニルフエニルエチレンオキ
シド付加体（HLB＝12）0.5ｇを追加した他は同
様にして重合を行なつた。その結果、えられた重合体はやや柔軟性を有す
るゲル状を呈したが、このブロツク塊を電動式肉
挽機により粒径３mmの粒状小塊に切断すると、何
ら発熱せず容易に粗砕され、また粗砕されたゲル
は相互に密着せず粒子状を保持した。さらに１
Kg／cm²の圧力下、約２cm²の厚さの層状態で１カ月
間室温放置しても粒状体は何ら変化しなかつた。 80℃の熱風を通じて乾燥させると約25分間で粒
体中の固形分が90％以上となり、粒子相互の付着
は認められなかつた。実施例５実施例１において、アクリルアミド400ｇに代
えてアクリルアミド320ｇおよびアクリル酸ナト
リウム80ｇを用い、かつジオクチルスルホサクシ
ネートナトリウム塩１ｇい代えてブチル−２−エ
チルヘキシルスルホサクシネートナトリウム塩１
ｇを用いた他は同様にして重合を行なつた。その結果、重合体ゲルの肉挽機による粒径３mm
の粒子化においては何ら負荷なく行なうことがで
き、えられた粒子はパサパサの状態であつた。ついで２mmφスクリーンの肉挽機による微粒化
においては多生の負荷が示されてが、えられた微
粒子自体には発熱が認められなかつた。さらに、粒径３mmの粒状小塊を20分間乾燥させ
ると、全体にやや軟らかい状態であつたが粒子の
相互付着は認められず、かつ粒子内部の乾燥の不
均一性もみられなかつた。その後、乾燥を25分間
行なうことによつてほぼ乾燥された状態を呈し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１水溶性のアクリルアミド系重合体または共重
合体の製法であつて、単量体水溶液中にジアルキ
ルスルホサクシネート塩の１種または２種以上を
混在せしめて重合することを特徴とする粘着性が
軽減された水溶性のアクリルアミド系重合体の製
法。２単量体水溶液の濃度を20〜60重量％として重
合体ゲルを取得し、そののち平均粒径が３mm以下
の小塊に粒子化する特許請求の範囲第１項記載の
方法。