JPH0551414A - 新規プロピレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents
新規プロピレン系共重合体およびその製造方法Info
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- JPH0551414A JPH0551414A JP21573991A JP21573991A JPH0551414A JP H0551414 A JPH0551414 A JP H0551414A JP 21573991 A JP21573991 A JP 21573991A JP 21573991 A JP21573991 A JP 21573991A JP H0551414 A JPH0551414 A JP H0551414A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】プロピレンおよび少なくとも一種の炭素数６〜
２５の一つの末端二重結合および一つ内部二重結合を有
する分岐アルカジエンからなり、13Ｃ−ＮＭＲで測定し
たシンジオタクチックペンタッド分率が０．５以上であ
り、上記アルカジエンの含有率が０．０１〜３０モル％
であり、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
〔η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇである実質的にシンジ
オタクチック構造を有する新規プロピレン系共重合体お
よびその製造方法。 【効果】このプロピレン系共重合体は容易に変性できる
ため種々の用途に利用できる。
２５の一つの末端二重結合および一つ内部二重結合を有
する分岐アルカジエンからなり、13Ｃ−ＮＭＲで測定し
たシンジオタクチックペンタッド分率が０．５以上であ
り、上記アルカジエンの含有率が０．０１〜３０モル％
であり、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
〔η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇである実質的にシンジ
オタクチック構造を有する新規プロピレン系共重合体お
よびその製造方法。 【効果】このプロピレン系共重合体は容易に変性できる
ため種々の用途に利用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規プロピレン系共重合
体およびその製造方法に関する。詳しくはプロピレンと
特定のアルカジエンとの共重合体に関する。さらに詳し
くは主としてシンジオタクチック構造を有するプロピレ
ン−アルカジエン共重合体に関する。
体およびその製造方法に関する。詳しくはプロピレンと
特定のアルカジエンとの共重合体に関する。さらに詳し
くは主としてシンジオタクチック構造を有するプロピレ
ン−アルカジエン共重合体に関する。
【０００２】
【従来技術】特開平２−４１３０３号公報、特開平２−
４１３０５号公報等に記載されているシンジオタクチッ
クポリプロピレンはシンジオタクティシティーが高く、
物性的にも優れたポリマーであるが、接着性、染色性が
低いという欠点があった。
４１３０５号公報等に記載されているシンジオタクチッ
クポリプロピレンはシンジオタクティシティーが高く、
物性的にも優れたポリマーであるが、接着性、染色性が
低いという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは先に、環
状ジオレフィンあるいは直鎖上ジオレフィンとプロピレ
ンを共重合することにより、ポリマー中に二重結合を導
入し、上記課題を解決できることを見出し出願に到って
いるが、環状ジオレフィンをコモノマーとして使用する
ことにより重合活性の低下、および生成ポリマーの分子
量の低下などが起こり、本来有するシンジオタクチック
ポリプロピレンの良好な物性を低下させるという問題点
があった。
状ジオレフィンあるいは直鎖上ジオレフィンとプロピレ
ンを共重合することにより、ポリマー中に二重結合を導
入し、上記課題を解決できることを見出し出願に到って
いるが、環状ジオレフィンをコモノマーとして使用する
ことにより重合活性の低下、および生成ポリマーの分子
量の低下などが起こり、本来有するシンジオタクチック
ポリプロピレンの良好な物性を低下させるという問題点
があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決し、優れた物性を有するシンジオタクチックプロピ
レン−ジエン共重合体について鋭意検討した結果、特定
のアルカジエンをコモノマーとして用いることにより、
前述の目的が達成されることを見出し本発明を完成する
に到った。
解決し、優れた物性を有するシンジオタクチックプロピ
レン−ジエン共重合体について鋭意検討した結果、特定
のアルカジエンをコモノマーとして用いることにより、
前述の目的が達成されることを見出し本発明を完成する
に到った。
【０００５】すなわち本発明は、プロピレンおよび少な
くとも一種の炭素数６〜２５の一つの末端二重結合およ
び一つ内部二重結合を有する分岐アルカジエンからな
り、13Ｃ−ＮＭＲで測定したシンジオタクチックペンタ
ッド分率が０．５以上であり、上記アルカジエンの含有
率が０．０１〜３０モル％であり、１３５℃のテトラリ
ン溶液で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１０ｄｌ
／ｇである実質的にシンジオタクチック構造を有する新
規プロピレン系共重合体を提供し、さらに本発明は、
（Ａ）一般式〔Ｉ〕（化２）
くとも一種の炭素数６〜２５の一つの末端二重結合およ
び一つ内部二重結合を有する分岐アルカジエンからな
り、13Ｃ−ＮＭＲで測定したシンジオタクチックペンタ
ッド分率が０．５以上であり、上記アルカジエンの含有
率が０．０１〜３０モル％であり、１３５℃のテトラリ
ン溶液で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１０ｄｌ
／ｇである実質的にシンジオタクチック構造を有する新
規プロピレン系共重合体を提供し、さらに本発明は、
（Ａ）一般式〔Ｉ〕（化２）
【０００６】
【化２】 （ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
し、Ａ1 ，Ａ2 は互いに異なっているように選択され
る。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、
硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基または水
素原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素または珪
素、ゲルマニウム、錫を含む化合物である。また、
Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で
環構造を形成していてもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。）で表される遷移金属化合物、 （Ｂ）助触媒 からなる触媒の存在下プロピレンと少なくとも一種の炭
素数６〜２５の一つの末端二重結合および一つ内部二重
結合を有する分岐アルカジエンとを共重合させることを
特徴とする前記新規プロピレン系共重合体の製造方法で
ある。
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
し、Ａ1 ，Ａ2 は互いに異なっているように選択され
る。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、
硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基または水
素原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素または珪
素、ゲルマニウム、錫を含む化合物である。また、
Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で
環構造を形成していてもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。）で表される遷移金属化合物、 （Ｂ）助触媒 からなる触媒の存在下プロピレンと少なくとも一種の炭
素数６〜２５の一つの末端二重結合および一つ内部二重
結合を有する分岐アルカジエンとを共重合させることを
特徴とする前記新規プロピレン系共重合体の製造方法で
ある。
【０００７】本発明の新規プロピレン系共重合体は、プ
ロピレンと０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜
２０モル％含有率の少なくとも一種の炭素数６〜２５の
一つの末端二重結合および一つ内部二重結合を有する分
岐アルカジエンからなる。実質的にシンジオタクチック
構造を有するプロピレン系共重合体である。
ロピレンと０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜
２０モル％含有率の少なくとも一種の炭素数６〜２５の
一つの末端二重結合および一つ内部二重結合を有する分
岐アルカジエンからなる。実質的にシンジオタクチック
構造を有するプロピレン系共重合体である。
【０００８】また、本発明の新規プロピレン系共重合体
は、13Ｃ−ＮＭＲで測定したメチル基のシンジオタクチ
ックペンタッド連鎖分率が０．５以上、好ましくは０．
６以上であり、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極
限粘度〔η〕は０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．１〜１０ｄｌ／ｇの値を持つ。
は、13Ｃ−ＮＭＲで測定したメチル基のシンジオタクチ
ックペンタッド連鎖分率が０．５以上、好ましくは０．
６以上であり、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極
限粘度〔η〕は０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．１〜１０ｄｌ／ｇの値を持つ。
【０００９】13Ｃ−ＮＭＲによるシンジオタクチックペ
ンタッド分率（ｒｒｒｒ）の測定は、例えば特開平２−
４１３０３号公報、特開平２−４１３０５号公報などに
記載されているような公知の方法により測定できる。
ンタッド分率（ｒｒｒｒ）の測定は、例えば特開平２−
４１３０３号公報、特開平２−４１３０５号公報などに
記載されているような公知の方法により測定できる。
【００１０】本発明の新規プロピレン系共重合体は、前
記示したような（Ａ）一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属
化合物、および（Ｂ）助触媒からなる触媒の存在下プロ
ピレンとアルカジエンとを共重合させることにより製造
することができる。
記示したような（Ａ）一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属
化合物、および（Ｂ）助触媒からなる触媒の存在下プロ
ピレンとアルカジエンとを共重合させることにより製造
することができる。
【００１１】一般式〔Ｉ〕中、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペン
タジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、または
それらの誘導体を示し、Ａ1 ，Ａ2 は互いに異なってい
るように選択される。本発明の実質的にシンジオタクチ
ック構造を有するプロピレン系共重合体を得るための好
適な組み合わせの例としては、Ａ1 はシクロペンタジエ
ニル基、Ａ2 はフルオレニル基、または２，７−ジｔ−
ブチルフルオレニル基である。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリ
ール基または酸素、窒素、硫黄、珪素などのヘテロ原子
を含む炭化水素基または水素原子である。Ａ3 ，Ａ4 の
具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、フェニル基、トルイル基、クロロフェニル基、フ
ルオロフェニル基、ベンジル基などを挙げることができ
る。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素または珪素、ゲルマ
ニウム、錫を含む化合物であり、好ましくは炭素原子、
珪素原子である。また、Ａ 3 ，Ａ4 は互いに連結してい
てＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよい。
Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数６〜２０までのアリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基を示し、好ましく
は塩素原子、メチル基である。Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムを示し、好ましくはジルコニウム、ハフ
ニウムである。
タジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、または
それらの誘導体を示し、Ａ1 ，Ａ2 は互いに異なってい
るように選択される。本発明の実質的にシンジオタクチ
ック構造を有するプロピレン系共重合体を得るための好
適な組み合わせの例としては、Ａ1 はシクロペンタジエ
ニル基、Ａ2 はフルオレニル基、または２，７−ジｔ−
ブチルフルオレニル基である。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリ
ール基または酸素、窒素、硫黄、珪素などのヘテロ原子
を含む炭化水素基または水素原子である。Ａ3 ，Ａ4 の
具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、フェニル基、トルイル基、クロロフェニル基、フ
ルオロフェニル基、ベンジル基などを挙げることができ
る。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素または珪素、ゲルマ
ニウム、錫を含む化合物であり、好ましくは炭素原子、
珪素原子である。また、Ａ 3 ，Ａ4 は互いに連結してい
てＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよい。
Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数６〜２０までのアリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基を示し、好ましく
は塩素原子、メチル基である。Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムを示し、好ましくはジルコニウム、ハフ
ニウムである。
【００１２】一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属化合物
は、例えば特開平２−４１３０３号公報、特開平２−２
７４７０３号公報などに記載されている遷移金属化合物
の合成方法と同様な方法を用いて合成することができ
る。
は、例えば特開平２−４１３０３号公報、特開平２−２
７４７０３号公報などに記載されている遷移金属化合物
の合成方法と同様な方法を用いて合成することができ
る。
【００１３】本発明で使用される一般式〔Ｉ〕で表され
る遷移金属化合物の好適な例としては特開平２−４１３
０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報などに記載
されている遷移金属化合物を挙げることができる。
る遷移金属化合物の好適な例としては特開平２−４１３
０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報などに記載
されている遷移金属化合物を挙げることができる。
【００１４】共重合の際、遷移金属化合物とともに使用
される助触媒としては公知のアルミノキサン類の他に、
遷移金属カチオンを形成させることのできるイオン性化
合物、例えば特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報に記載されているような硼素化合
物を助触媒として使用することもできる。また、その他
に本出願人が先に出願した（ａ）有機金属化合物と
（ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成
することのできる化合物とからなる助触媒も使用するこ
とができる。
される助触媒としては公知のアルミノキサン類の他に、
遷移金属カチオンを形成させることのできるイオン性化
合物、例えば特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報に記載されているような硼素化合
物を助触媒として使用することもできる。また、その他
に本出願人が先に出願した（ａ）有機金属化合物と
（ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成
することのできる化合物とからなる助触媒も使用するこ
とができる。
【００１５】アルミノキサン類としては一般式（化３）
【００１６】
【化３】 （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは２以上の
整数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメチ
ル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好まし
くは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン
類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入してい
ても差し支えない。
整数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメチ
ル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好まし
くは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン
類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入してい
ても差し支えない。
【００１７】本発明において上記遷移金属化合物に対す
るアルミノキサンの使用割合としては１０〜１００００
０モル倍、通常５０〜１００００モル倍である。
るアルミノキサンの使用割合としては１０〜１００００
０モル倍、通常５０〜１００００モル倍である。
【００１８】助触媒成分として（ａ）有機金属化合物と
（ｂ）遷移金属カチオンを安定化することのできる化合
物とからなる助触媒を用いる場合、（ａ）有機金属化合
物としてはアルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ば
れる金属の化合物が用いられる。これらの有機金属化合
物はハロゲン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、ア
リールなどの残基を配位子として有し、これらの配位子
はそれぞれ同一であっても良いし、異なっていても構わ
ないが、少なくとも１つはアルキル基を有す。例えば、
炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜ｎ個結合したアル
キル金属化合物、アルキル金属ハライド、アルキル金属
アルコキシドなどが利用できる。中でもアルキルアルミ
ニウム化合物が好適に用いられ、例えば、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド等が
挙げられる。上記遷移金属化合物に対する有機金属化合
物の使用割合としては１〜１０００００モル倍、通常１
０〜５０００モル倍である。
（ｂ）遷移金属カチオンを安定化することのできる化合
物とからなる助触媒を用いる場合、（ａ）有機金属化合
物としてはアルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ば
れる金属の化合物が用いられる。これらの有機金属化合
物はハロゲン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、ア
リールなどの残基を配位子として有し、これらの配位子
はそれぞれ同一であっても良いし、異なっていても構わ
ないが、少なくとも１つはアルキル基を有す。例えば、
炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜ｎ個結合したアル
キル金属化合物、アルキル金属ハライド、アルキル金属
アルコキシドなどが利用できる。中でもアルキルアルミ
ニウム化合物が好適に用いられ、例えば、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド等が
挙げられる。上記遷移金属化合物に対する有機金属化合
物の使用割合としては１〜１０００００モル倍、通常１
０〜５０００モル倍である。
【００１９】（ｂ）成分である遷移金属カチオンを安定
化することのできる化合物としては、遷移金属カチオン
を安定化することのできるアニオンを含む化合物や、親
電子性の化合物を挙げることができる。遷移金属カチオ
ンを安定化することのできるアニオンを含む化合物とし
ては例えば、有機硼素化合物アニオン、有機砒素化合物
アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン等であり、
それらの中で比較的かさ高く、生成した遷移金属カチオ
ン化合物に対して結合したり、強く配位して重合活性種
を不活性化しないものが好適である。そのような好適な
アニオンの例としては例えば、J. Organometall. Che
m., 347 , C9 (1988), J. Am. Chem. Soc., 109 , 4111
(1987) に記載されているようなテトラフェニル硼素ア
ニオン、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５
０２０３６号公報記載のテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼素アニオンなどを挙げることができる。
化することのできる化合物としては、遷移金属カチオン
を安定化することのできるアニオンを含む化合物や、親
電子性の化合物を挙げることができる。遷移金属カチオ
ンを安定化することのできるアニオンを含む化合物とし
ては例えば、有機硼素化合物アニオン、有機砒素化合物
アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン等であり、
それらの中で比較的かさ高く、生成した遷移金属カチオ
ン化合物に対して結合したり、強く配位して重合活性種
を不活性化しないものが好適である。そのような好適な
アニオンの例としては例えば、J. Organometall. Che
m., 347 , C9 (1988), J. Am. Chem. Soc., 109 , 4111
(1987) に記載されているようなテトラフェニル硼素ア
ニオン、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５
０２０３６号公報記載のテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼素アニオンなどを挙げることができる。
【００２０】これらのアニオンと対をなしてイオン性化
合物を形成するためのカチオンとしては、重合活性種と
反応して不活性化させないものであれば特に制限はな
く、上記アニオンと対をなし得る公知のカチオンを挙げ
ることができる。そのようなカチオンとしては、金属カ
チオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、ト
リピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウ
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチ
オン等が挙げられる。さらに詳しくは、銀カチオン、ジ
シクロペンタジエニル鉄カチオン、トリフェニルカルベ
ニウムカチオン、トリフェニルホスホニウムカチオン、
トリブチルアンモニウムカチオンなどである。
合物を形成するためのカチオンとしては、重合活性種と
反応して不活性化させないものであれば特に制限はな
く、上記アニオンと対をなし得る公知のカチオンを挙げ
ることができる。そのようなカチオンとしては、金属カ
チオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、ト
リピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウ
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチ
オン等が挙げられる。さらに詳しくは、銀カチオン、ジ
シクロペンタジエニル鉄カチオン、トリフェニルカルベ
ニウムカチオン、トリフェニルホスホニウムカチオン、
トリブチルアンモニウムカチオンなどである。
【００２１】また、Marks らが Lamgmuir 4 , 1212 (19
88) で言及しているように、ルイス酸として作用する金
属酸化物や金属ハライドなどの親電子性化合物が遷移金
属カチオンを安定化することができ、本発明において
は、このような親電子性化合物を（ｂ）成分として使用
することができる。このような化合物の例としては例え
ば、Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，ＭｇＣｌ2 ，ＡｌＣｌ3 な
どを挙げることができる。 上記遷移金属化合物に対す
る該遷移金属カチオンを安定化することのできる化合物
の使用割合としては０．１〜１００００モル倍、通常
０．５〜５０００モル倍である。
88) で言及しているように、ルイス酸として作用する金
属酸化物や金属ハライドなどの親電子性化合物が遷移金
属カチオンを安定化することができ、本発明において
は、このような親電子性化合物を（ｂ）成分として使用
することができる。このような化合物の例としては例え
ば、Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，ＭｇＣｌ2 ，ＡｌＣｌ3 な
どを挙げることができる。 上記遷移金属化合物に対す
る該遷移金属カチオンを安定化することのできる化合物
の使用割合としては０．１〜１００００モル倍、通常
０．５〜５０００モル倍である。
【００２２】本発明における遷移金属触媒成分および／
または助触媒は、そのままでもＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，
ＭｇＣｌ2 などのチーグラー型触媒を担持する公知の担
体上に担持して使用してもよい。
または助触媒は、そのままでもＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，
ＭｇＣｌ2 などのチーグラー型触媒を担持する公知の担
体上に担持して使用してもよい。
【００２３】本発明において共重合の際プロピレンとと
もに供給される分岐アルカジエンは炭素数６〜２５の一
つの末端二重結合および一つ内部二重結合を有するアル
カジエンである。そのような好適なアルカジエンの具体
例としては、例えば４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−
２，７−オクタジエンなどが挙げられる。これらのアル
カジエンの使用量としては目的とする共重合体中のアル
カジエン含有率によって異なるが、通常、プロピレンの
１／１００００〜１／１０である。
もに供給される分岐アルカジエンは炭素数６〜２５の一
つの末端二重結合および一つ内部二重結合を有するアル
カジエンである。そのような好適なアルカジエンの具体
例としては、例えば４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−
２，７−オクタジエンなどが挙げられる。これらのアル
カジエンの使用量としては目的とする共重合体中のアル
カジエン含有率によって異なるが、通常、プロピレンの
１／１００００〜１／１０である。
【００２４】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好
ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。本発明における触媒成分の処理あるいは重合に際
し使用される炭化水素媒体としては例えばブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水
素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素も使用することができる。
合条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好
ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。本発明における触媒成分の処理あるいは重合に際
し使用される炭化水素媒体としては例えばブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水
素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素も使用することができる。
【００２５】本発明においては、分岐アルカジエンと共
重合するオレフィンとしてはプロピレンの単独のみなら
ず、実質的にシンジオタクチック構造を有する限り、例
えばプロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテンな
どの炭素数２〜２５程度のエチレンまたはα−オレフィ
ンとの共重合体を製造する際にも利用できる。
重合するオレフィンとしてはプロピレンの単独のみなら
ず、実質的にシンジオタクチック構造を有する限り、例
えばプロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテンな
どの炭素数２〜２５程度のエチレンまたはα−オレフィ
ンとの共重合体を製造する際にも利用できる。
【００２６】本願発明による共重合体は２重結合を有し
ているのでこれに、例えば特開昭57-57726, 特開昭57-5
9934に開示されているようにアイソタクチックポリプロ
ピレンで通常おこなわれているようなポリマー反応によ
る極性ポリマーの合成、ＥＰＤＭで行われているような
架橋反応に利用せることができ、特に高分子量の共重合
体が容易に得られるので優れた物性のポリマーが得られ
るので工業的に価値が高い。
ているのでこれに、例えば特開昭57-57726, 特開昭57-5
9934に開示されているようにアイソタクチックポリプロ
ピレンで通常おこなわれているようなポリマー反応によ
る極性ポリマーの合成、ＥＰＤＭで行われているような
架橋反応に利用せることができ、特に高分子量の共重合
体が容易に得られるので優れた物性のポリマーが得られ
るので工業的に価値が高い。
【００２７】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 充分窒素置換した１．５ｌのオートクレーブに特開平２
−４１３０３号公報記載の方法により合成したイソプロ
ピリデンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウ
ムジクロリド３．０ｍｇおよび東ソー・アクゾ社製メチ
ルアルミノキサン（重合度１７．７）０．８ｇを装入
し、さらに液体プロピレン０．７５ｌおよび特開昭６０
−８９４３６号公報記載の方法により合成した４−メチ
ル−１，４ヘキサジエン２１．９ｇ加えた。４０℃で１
時間重合を行った後、得られたポリマーをヘプタンで洗
浄、乾燥することにより１１０．７ｇのプロピレン−ジ
エンコポリマーを得た。このコポリマーの１３５℃のテ
トラリン溶液で測定した極限粘度（以下〔η〕と略記す
る）は１．１８ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲで求めたシンジ
オタクチックペンタッド分率は０．８６８、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定で、ベンゼン−d6を溶媒としテトラメチルシラン
を基準として５．０〜５．２ｐｐｍに観測されるピーク
強度より求めたジエン含有率は０．９モル％であった。
する。 実施例１ 充分窒素置換した１．５ｌのオートクレーブに特開平２
−４１３０３号公報記載の方法により合成したイソプロ
ピリデンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウ
ムジクロリド３．０ｍｇおよび東ソー・アクゾ社製メチ
ルアルミノキサン（重合度１７．７）０．８ｇを装入
し、さらに液体プロピレン０．７５ｌおよび特開昭６０
−８９４３６号公報記載の方法により合成した４−メチ
ル−１，４ヘキサジエン２１．９ｇ加えた。４０℃で１
時間重合を行った後、得られたポリマーをヘプタンで洗
浄、乾燥することにより１１０．７ｇのプロピレン−ジ
エンコポリマーを得た。このコポリマーの１３５℃のテ
トラリン溶液で測定した極限粘度（以下〔η〕と略記す
る）は１．１８ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲで求めたシンジ
オタクチックペンタッド分率は０．８６８、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定で、ベンゼン−d6を溶媒としテトラメチルシラン
を基準として５．０〜５．２ｐｐｍに観測されるピーク
強度より求めたジエン含有率は０．９モル％であった。
【００２８】実施例２ ４−メチル−１，４ヘキサジエンの代わりに２−メチル
−２，７−オクタジエン（シェル化学社製）２２．４ｇ
を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。得
られたコポリマーは７７．４ｇ、このコポリマーの
〔η〕は１．２５ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタ
ッド分率は０．８５１、ジエン含有率は１．９モル％で
あった。
−２，７−オクタジエン（シェル化学社製）２２．４ｇ
を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。得
られたコポリマーは７７．４ｇ、このコポリマーの
〔η〕は１．２５ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタ
ッド分率は０．８５１、ジエン含有率は１．９モル％で
あった。
【００２９】比較例１ ジエン化合物を用いなかった事以外は実施例１と同様に
して重合を行った。得られたポリマーは８４．０ｇ、こ
のポリマーの〔η〕は１．２７ｄｌ／ｇ、シンジオタク
チックペンタッド分率は０．８７２であった。このよう
に、ジエン化合物をコモノマーとして用いても重合活性
の低下、および生成ポリマーの分子量の低下はほとんど
見られなかった。
して重合を行った。得られたポリマーは８４．０ｇ、こ
のポリマーの〔η〕は１．２７ｄｌ／ｇ、シンジオタク
チックペンタッド分率は０．８７２であった。このよう
に、ジエン化合物をコモノマーとして用いても重合活性
の低下、および生成ポリマーの分子量の低下はほとんど
見られなかった。
【００３０】
【発明の効果】本発明のプロピレン系共重合体は分子鎖
中に二重結合を持つため、ポリマー中の二重結合を変性
する公知の方法によって性質の改良されたポリマーを得
ることができる。
中に二重結合を持つため、ポリマー中の二重結合を変性
する公知の方法によって性質の改良されたポリマーを得
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水谷 一美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 潮村 哲之助 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】プロピレンおよび少なくとも一種の炭素数
６〜２５の一つの末端二重結合および一つ内部二重結合
を有する分岐アルカジエンからなり、13Ｃ−ＮＭＲで測
定したシンジオタクチックペンタッド分率が０．５以上
であり、上記アルカジエンの含有率が０．０１〜３０モ
ル％であり、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限
粘度〔η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇである実質的にシ
ンジオタクチック構造を有する新規プロピレン系共重合
体。 - 【請求項２】（Ａ）一般式〔Ｉ〕（化１） 【化１】 （ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
し、Ａ1 ，Ａ2 は互いに異なっているように選択され
る。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、
硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基または水
素原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素または珪
素、ゲルマニウム、錫を含む化合物である。また、
Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で
環構造を形成していてもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。）で表される遷移金属化合物、 （Ｂ）助触媒 からなる触媒の存在下プロピレンと少なくとも一種の炭
素数６〜２５の一つの末端二重結合および一つ内部二重
結合を有する分岐アルカジエンとを共重合させることを
特徴とする特許請求の範囲第一項記載の新規プロピレン
系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21573991A JP3208156B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 新規プロピレン系共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21573991A JP3208156B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 新規プロピレン系共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551414A true JPH0551414A (ja) | 1993-03-02 |
| JP3208156B2 JP3208156B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=16677400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21573991A Expired - Fee Related JP3208156B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 新規プロピレン系共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3208156B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996004317A1 (fr) * | 1994-08-02 | 1996-02-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Compose de metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefine, polymere d'olefine obtenu au moyen du catalyseur et procede de production du polymere |
| JP2002097284A (ja) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Mitsui Chemicals Inc | シンジオタクティックプロピレン共重合体の架橋物および熱可塑性樹脂組成物ならびにこれらの成形体 |
| JP2002097228A (ja) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Mitsui Chemicals Inc | シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体、該共重合体を含む組成物および成形体 |
-
1991
- 1991-08-28 JP JP21573991A patent/JP3208156B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996004317A1 (fr) * | 1994-08-02 | 1996-02-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Compose de metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefine, polymere d'olefine obtenu au moyen du catalyseur et procede de production du polymere |
| JP2002097284A (ja) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Mitsui Chemicals Inc | シンジオタクティックプロピレン共重合体の架橋物および熱可塑性樹脂組成物ならびにこれらの成形体 |
| JP2002097228A (ja) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Mitsui Chemicals Inc | シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体、該共重合体を含む組成物および成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3208156B2 (ja) | 2001-09-10 |
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|---|---|---|---|
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