JPH05509203A - 均一フェライト粒子の調製におけるゼラチンの現場使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 均−フェライト粒子の調製におけるゼラチンの現場使用技術分野 この発明は、一般に金属酸化物粒子の調製方法に関するものである。更に特に、 この発明はマンガン（■）、亜鉛ＣＴＩ）、混合マンガン（ＩＩ）−亜鉛（■） 、鉄（■）、バリウム（Ｉ［）、コバルト（■）、またはニッケル（Ｉ［）を含 有する均一コロイドフェライト粒子の優れた調製方法に関するものである。この 発明の粒子はゼラチンの存在下、比較的低温で形成され、かかるゼラチンは、粒 子の核の形成および成長用、並びに均一の寸法および形状の分離単一粒子への分 散用のビヒクルとして作用する。

背景技術 この発明は、マンガン（■）、亜鉛（■）、混合マンガン（Ｉｎ）−亜鉛（■） 、鉄（■）、バリウム（■）、コバルト（ＩＩ）またはニッケル（Ｉ［）を含有 するフェライトの、良好に分散した均一の寸法および形状のコロイド粒子を得る ことに伴う問題点を克服することに関するものである。均一の形状および寸法の マンガン（ＩＩ）および亜鉛（ＩＩ）または混合マンガン（ＩＩ）−亜鉛（Ｉｆ ）フェライトのコロイド粒子は未だ報告されていない。この発明は、水性媒質中 において可溶化ポリマーの存在下で磁気金属酸化物粒子を調製する方法を提供す るものであり、この方法においてはマンガン（■）、亜鉛（■）、混合マンガン （ＩＩ）−亜鉛（■）、鉄（■）、バリウム（■）、コバルト（Ｉ［）およびニ ッケル（ＩＩ）を含有するフェライトのコロイド粒子が良好に画成されかつ均一 な形状および寸法であり、また水性媒質中で単一粒子として分散する。

微粒子形態でマンガンおよび／または亜鉛を含有するフェライトはフェリ磁性材 料の重要な類である。マンガンフェライトの最も重要な調製は、固溶体から高温 （１０００〜２０００°Ｃ）で実施して、大きな結晶を製造するものである（ド イツ国特許ＤＥ３６１９７４６号ＡＩ、　日本国特許ＪＰ８７９１４２３号Ａ２ 及びＪＰ８７９１４２４号Ａ２）、混合Ｍｎ−Ｆｅオキサレートの低温（３５０ °Ｃ）分解、次いでＨ，／Ｈｚ　Ｏによる還元により、ＦｅｘＯａおよびＭｎＦ ｅｔＯ４の固溶体として特徴を有する多結晶粉が得られる。低温法は、フェリ磁 性微粒子としてのスピネル構造におけるマンガンフェライトの結晶化を確かなも のとする（Ｒ，Ｂｅｎｄａｏｕｄ　ｅｔ　ａｌ、、　ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ、　 Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ、　ＭＡＧ−２３；３８６９−３８７３　（１９８７））。

単分散磁鉄鉱（マグネタイト）およびフェライト（Ｃｏ”。

Ｎｉ”つの粒子を得る顕著な進歩がなされた（Ｔ、Ｓｕｇｉｍｏｔｏ　ａｎｄＥ 、Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ、　Ｊ、Ｃｏ１１．　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、、７ ４；２２７−２４３　（１９８０）　；Ｈ，Ｔａｍｕｒａ　ａｎｄ　Ｅ、Ｍａｔ ｉｊｅｖｉｃ、　Ｊ、Ｃｏ１１．　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、、９０；１０ ０−１０９　（１９８２）；　Ａ、Ｅ、Ｒｅｇａｚｚｏｎｉ　ａｎｄ　Ｅ、Ｍａ ｔｉｊｅｖｉｃ、　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ。

３８：２１２−２１８　（１９８２）；　Ａ、Ｅ、Ｒｅｇａｚｚｏｎｉ　ａｎｄ 　Ｅ、Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ、　Ｃａ１ｌａｉｄｓ　５ｕｒｆ、、６；１８９−２ ０１　（１９８３）：　Ｅ、Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ、　Ｊ、Ｃｏ１１．　Ｉｎｔｅ ｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、、１１７；５９３−５９５　（１９８７）；　Ｘ、Ｊ、Ｆ ａｎ　ａｎｄ　Ｅ、Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ、　Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓａｃ、　、　７１　：Ｃ−６０−Ｃ−６２（１９８８ ）　：国際特許出願Ｗ　Ｏ８８１０５３３７）。

しかし、すべての場合において、懸濁液中の磁気粒子の本体（バルク）は不可逆 的に凝集して、広範な寸法と形状を有する大きなりラスターとなる。また、露出 した金属酸化物粒子の疎水性表面はそれらの凝集に寄与するだけではなく、それ らを、ｐＨ７の近傍に緩衝剤で処理された生物分子の水性媒質中における操作（ ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ）に対して不適当なものとする。

均一な球状を育するポリマー−磁鉄鉱複合粒子の調製の若干の成功は、ポリマー ラテックス内に埋封されてなるフェロ流体（ｆｅｒｒｏｆ　１ｕｉｄ）種粒子の 存在下でのビニル芳香族モノマーの乳化重合により達成された（米国特許第４３ ５８３８８号および第４７８３３３６号）。磁気ラテックス粒子の寸法の制御は 不十分てあり、このため寸法および磁気コンテントの幅広い範囲を有する粒子と なる。外面にカルボン酸基が導入されると、磁気ラテックス粒子は若干程度まで 親水性となるが、ｐＨ７の近傍に緩衝剤で処理された水性媒質中において、なお 単一粒子として分散させることができない。アミノデキストランの共有結合によ りこれら粒子の被覆を行い、粒子に親水性の殻を付与した。これらアミノデキス トラン被覆粒子は水性緩衝液中で安定であり、細胞の消耗（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ ）に関するモノクロナール抗体（ＩｇＧおよびＩｇＭ）と共有結合した。

均一なポリマー−フェライトまたは磁赤鉄鉱（磁気へマタイト）複合体粒子は、 磁気酸化物を均一な球状でかつ多孔性のポリマー粒子内で結晶化することにより 調製された（国際特許出願ＷＯ８３／　０３９２０　；　Ｊ、Ｕｇｈｅｌｓｔａ ｄ　ｅｔ　ａｌ、　ｉｎ　”Ｍｉｃｒｏｐｈｅｒｅｓ；　Ｍｅｄｉｃａｌ　ａｎ ｄ　Ｂｊｏｌｏｇｊｃａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ、”Ｅｄｓ、、Ａ、Ｒｅｍ ｂａｕｍａｎｄ　Ｚ、　Ａ、　Ｔｏｋｅｓ、　ＣＲＣＰｒｅｓｓ、　Ｉｎｃ、　 、　Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ、　ＰＬ、　１９８８）。金属塩は粒子の孔の中に拡 散し、ｐＨの調整または酸化が必要に応じて行われた。あるいはまた、金属酸化 物の磁気多孔性粒子が最初に調製され、次いで孔に疎水性のポリマーが充填され かつこれで覆われた。両方の場合において、付加的な親水性のポリマー被覆が、 より良好な特別な粒状性能のためには必要であることが認められた。

可溶化ポリマーは、種々の金属粒子の核の形成および成長を制御するために用い られた。ポリマー分子のドメインにおける金属粒子の核の形成および成長の概念 は、トルエンおよび他の有機溶媒中において種々の可溶化ポリマーと共にジコバ ルトオクタカルボニルを熱分解することによるコバルトオルガノゾルの形成にお いて最初に述べられている（Ｐ、Ｈ，Ｈｅ５ｓ　ａｎｄ　Ｐ、Ｈ，Ｐａｒｋｅｒ ｊｒ、、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、１０；１９１５−１９２７（１ ９６６）　。：ｌロイドに対する古典的な保護剤はゼラチンであるじＴｈｅ　Ｔ ｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、”Ｔ、 Ｈ，Ｊａｍｅｓ、ＭａｃＭｉｌａｎ　Ｐｕｂｌ、Ｃｏ、。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７７　）。他の試薬、例えばポリアクリル酸およびポ リエチレンイミン−ｎ−アルキル酢酸のヒドラジドを使用して、安定な金、銀、 銅、およびプラチナ金属のヒドロシルを得ていた（Ｈ，Ｔｈ１ｅｌｅ　ａｎｄ　 Ｈ，Ｓ、　ｖｏｎ　Ｌｅｖｅｒｎ、Ｊ、Ｃｏ１１．Ｓｃｉ、、２０；６７９−６ ９４（１９６５））。極めて小さなロジウム、イリジウム、オスミス、パラジウ ム、銀および金の粒子をエタノールまたはエタノール中に安定剤としてのポリビ ニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と共に分散さ れたコロイド分散液か調製された（Ｈ，Ｉ（ｉｒａｉ、　Ｊ−Ｍａｃｒｏｍｏｌ 　Ｓｃｉ、　Ｃｈｅｍ、　、　Ａｌ１；　１１１７−１１４１（１９７８）　＋ ０．Ｓｉｌｍｅｎ、ｅｔ　ａｌ、、ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、１００； １６３−１６８（１９８３）；Ａ、　Ｌｅｐｐ　ａｎｄ　Ｏ，Ｓｉ　ｉｍａｎ、 　Ｌ、　Ｃａ１１．　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、　、　１０５：３２５−３ ４１（１９８５）：　０．Ｓｉｉｍａｎ　ａｎｄ　Ｗ、Ｐ、　Ｈｓｕ、Ｊ、Ｃｈ ｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓ。

１．８２；８５１−８６７　（１９８６））。機能的で安定なポリマーが、セレ ンおよび鉄のコロイド分散液の形成を制御するために用いられた（Ｔ、　Ｗ、　 Ｓｍｉ　ｔｈ　ａｎｄ　Ｒ，Ａ、　Ｃｈｅａｔｈａｍ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ ｕｌｅｓ、　１３　；　１２０３−１２０７（１９８０）　；Ｔ、　Ｗ、　Ｓｍ ｉ　ｔｈ　ａｎｄ　Ｄ、　Ｗｙｃｈｉｃｋ、　Ｊ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、　 、　８４　：１６２１−P６２９ （１９８０）　’）　。

近年、ヒドロキシプロピルセルロースがエタノール中におけるチタンテトラエト キシドの加水分解による単分散Ｔ　ｉ　Ｏ２粒子の形成および安定化に使用され ている（Ｊ、Ｈ，Ｊｅｅｎ　ａｎｄ　Ｔ、Ａ、Ｒｉｎｇ、ｃｏｌｌｏｉｄｓ　５ ｕｒｆ、、２９：２７３−２９１（１９８８乃。

単分散金属フェライト粒子は、幾つかの重要な用途を存する。

これらは、変圧器、誘導子（インダクタ）、オーディオおよびビデオのレコーデ ィングヘッドの製造に有用である磁気特性を有する。モノクロナール抗体が結合 したゼラチン被覆Ｍ　ｎ　Ｆ　ｅ　２０４またはＺｎＦｅｔ　０４粒子は、完全 に生物分解性の生物細胞用磁気分離系を示す。粒子、被膜および任意結合モノク ロナール抗体は細胞を殺すことな（食菌（ｐｈａｇｏｃｙｔｏｓｅ）することが できる。また、ゼラチン、モノクロナール抗体および細胞を、例えばトリプシン 、パパイン、コラゲナーゼおよび他の消化酵素を用いることによってゼラチン中 のペプチド結合を酵素的に開裂することにより、磁気粒子から分離することがで きる。さらに、この粒子は被細胞表面マーカーとして使用することもできる。こ の発明は、かかる単分散金属フェライト粒子の効果的な調製方法を提供するもの である。

発明の開示 マンガン、亜鉛、混合マンガン−亜鉛、鉄、バリウム、コバルトおよびニッケル のフェライトの単分散コロイド粒子の調製方法においては、まず、水性金属水酸 化物ゲルを、ゼラチン水溶液中の第一鉄塩および他の塩を水酸化カリウムまたは 水酸化ナトリウムおよび硝酸カリウムまたは硝酸ナトリウムの溶液と混合するこ とにより生ぜしめる、なお、すべての溶液は窒素ガスでパージする。ゲルの金属 酸化物ゾルへの変換は、９０°Ｃ（低温）で４〜７２時間の温和な熱処理を行う ことにより達成する。この間、第一鉄の酸化硝化か起こる。また、この温室期間 はゼラチンの粘度か低下することによって分かるように、ゼラチンを劣化させる のにも役立つ。ゼラチンのわずかに−のタイプ、タイプＢ、すなわち４．７５〜 ５．０のｐＩ範囲でアルカリ硬化するタイプＢのものが現場の使用において最適 であることが分かった。

図面の簡単な説明 図１は、１目盛りが１ミクロンの長さを示す白線を存する、マンガンフェライト 粒子の走査覆電子顕微鏡写真である。

図２は、２５°Ｃにおける１ｍＭの水性媒質硝酸懸濁液中での、露出したマンガ ンフェライト粒子に関する移動度対ｐＨの関係を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態 均一金属酸化物粒子の形成のための支持ビヒクルとしてゲル化することには、幾 つか重要な役割がある。第１に、それは緩衝剤媒質として役立ち、熱処理による 生成物、酸を中和する。

第２に、ゼラチン分子がフェライト前駆物質の過飽和の場として、またフェライ ト核の形成および固定の場として作用する。

また、それらはその後の核の成長を制限しかつ粒子の凝集を防止するドメインと して作用する。ゼラチンの種々のアミノ酸残基（ａｓｐ、　ｇｌｕ、　Ｉｙｓ、 　ｈｉｓ、　ｍｅｔ　）は、官能基（カルボキシレート酸素、アミノ窒素、イミ ダゾール窒素、チオエーテル硫黄）を有しおり、これら介して反応体の不定形Ｆ ｅ　（ＯＨ）、ゲルの一部分およびそのサクセッサー（５ｕｃｃｅｓｓｏｒｓ） がゼラチンと結合する。単一で均一粒子の形成を促進するのに最も好首尾である アルカリ硬化型ゼラチンは、Ｆｅ　（ＯＨ）ｚゲル中の鉄への結合に存用な過剰 のカルボン酸残基を有している。次いで、フェライトの単一粒子は、吸着したゼ ラチン分子間の立体斥力により凝集から護られている。また、ゼラチンは生成物 の疎水性表面、未反応金属酸化物粒子にも、その炭化水素残基を介して結合する ことができる。なお、溶剤に曝露されたその親水性残基はそのままである。磁気 粒子のその後の安定化および利用においては、ゼラチンの使用により化学結合剤 （ｔｉｎｋｅｒｓ　）をゼラチンを粒子の周囲に固定するのに使用することがで き、これにより、ゼラチンを物理的手段によっては開放することのできない安定 な複合体を製造することができる。また、このことは、モノクロナール抗体、酵 素または他の蛋白質をゼラチン被覆粒子に共有結合させることも可能にする。上 述の機能においては、ゼラチンに好首尾に取って代わるポリマーはないと考えら れる。

フェライト粒子形成用の金属の選択には、２つの原理がある。

第１に、フェリ磁性または超常磁性（ｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ）粒 子は、直径か０．１〜１．　０８ｍの寸法範囲においては強磁性粒子以上に好ま しかった。前者は永久磁気モーメントを育していないが、磁界の存在下において 磁化する。この方法においては、粒子モーメントの配列によって生ずる凝集の可 能性が回避される。通常型スピネル構造タイプの結晶構造を有するフェライトは フェリ磁性であることが知られている（Ａ、　Ｆ、　Ｗｅｌｌｓ、　Ｓｔｒｕｔ ｕｒａｌＩｎｏｒｇａｎｉｚ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５ｔｈ　ｅｄ、、Ｃ１ａｒ ｅｎｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ、０ｘｆｏｒｄ、　１９８４）。

Ｍ２４金属イオンが通常壓スピネル構造において正四面体位置を占める必要条件 は、それが結晶場安定化エネルギーを与えないということである。金属イオン配 置ｄ’　（Ｓｒ”、Ｂａ”）。

ハイ−スピンｄ’　（Ｍｎ”つおよびｄ”（Ｚｎ”つはこの条件を満足する。他 の金属イオン（Ｆｅ”＋　Ｃｏ”ｒ　Ｎｉ”）は逆スピネル構造を形成し、ＭＦ が八面体位置、Ｆ　ｅ　（ＭＦ　ｅ）　Ｏ。

を占める。この理由は、これらのイオンが背量な八面体結晶場安定化エネルギー を存するからである。なお、記号「Ｍ」は金属を表す。

第２に、水中におけるＭ（ＯＨ）２種の溶解度はＦ　ｅ　（ＯＨ）　２のそれよ りも大きくする必要がある。２５°Ｃにおける代表的な金属水酸化物の生成物の 溶解度は次の通りである。２．０４Ｘ１０−”　＋　Ｍｎ　（ＯＨ）　２　；　 ４．　７９　×Ｉ　Ｑ−”　＋　Ｆ　ｅ　（ＯＨ）　２　。

１．０９Ｘ１０−”　、Ｃｏ　（ＯＨ）２　；　５．５４Ｘ１０す６゜Ｎｉ　（ ＯＨ）２　；　７．６８ｘｌＯ−１７，２ｎ　（ＯＨ）＊　（Ｈａｎｄｂｏｏｋ 　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｉｃｓ、　６４ｔｈ　ｅｄ、、Ｃ ＲＣＰｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ、ＦＬ、１９８４．Ｐ、Ｂ−２１９）　 、　Ｋ　ｓ　ｐ　（Ｍ　（ＯＨ）　ｔ　）　＞Ｋ　ｓ　ｐ　（Ｆｅ　（ＯＨ）　 ２　）の値が要求されるので、若干のＭ”は水溶液に溶解し、Ｆｅ　（ＯＨ）ｔ ゲル中に拡散し、かっＦｅ’＋イオンの若干と置換することができる。従って、 この発明者らの予備操作においては、より溶解性のＭｎ　（ＯＨ）ｔ　、Ｃｏ　 （ＯＨ）２およびＮｉ（ＯＨ）２により、均一なフェライト次微子（サブミクロ ン粒子）が得られる。コバルトおよびニッケルフェライトは、複数回洗浄および 磁気分離の後、強磁性磁鉄鉱粒子のクラスター化に類似する粒子のクラスター化 を示した。フェリ磁性のマンガン、亜鉛および混合マンガン−亜鉛のフェライト は凝集傾向をほんの僅かしか示さないか、あるいは示さない。また、Ｚｎ　（Ｏ Ｈ）＝はＦｅ　（ＯＨ）＝とほぼ同程度溶解度であり、またＺ　ｎ　（ＯＨ）　 ｔは両性であるため、安定な亜鉛酸塩イオン、ＺｎＯ”−を塩基性溶液中にて生 成する。極めて少量の磁性材料は、亜鉛を用いたこの手順により得られた。しか し、ｌ：１マンガン対硫酸亜鉛混合物により均一な磁気フェライト粒子が良好な 収率で得られる。さらに、極めて溶解性である水酸化物を生成するＢａ２＋から 、均一な磁気フェライト次微子が製造された。

試薬等級金属塩を２回蒸留水（ＤＤＷ）に溶解した、以下に示す溶液を調製した 。５Ｍ　ＫＯＨ，２Ｍ　ＫＮＯ，、ＩＭＦｅＳＯａ　、ＩＭ　ＭｎＳＯ４，０， ２５Ｍ　Ｚｎ３０４１１Ｍ　Ｃｏ　（Ｎｏｔ）ｔ、ＩＭ　Ｎｉ　（ＮＯｓ）ｘ− ０，１ＭＢａ　（ＮＯ＝　）　２およびＩ　Ｍ　Ｆ　ｅ　Ｃｌｘ。ＫＯＨ溶液を 除くすべての原液を０．２μｍの硝酸セルロースのフィルターを介してろ過した 。Ｆ　ｅ　Ｓ　ＯａおよびＦ　ｅ　Ｃ１ｔの溶液を窒素ガスで１０分間パージし て、各回毎にそれらを使用し、１週間以上貯蔵しなかった。ゼラチン、タイプＢ 、２２５ブルーム（Ｂｌｏａｍ）、牛の皮膚（ｂｏｖｉｎｅ　５ｋｊｎ）を２回 蒸留水の２％水溶液として新しく調製し、窒素ガスで１０分間パージした。

実施例１：磁鉄鉱粒子の調製 １０　ｍｍｏ　Ｉ　ＫＮＯｓ　（５ｍＬ）溶液、１２．５ｍｍ。

Ｉ　ＫＯＨ（２，５ｍＬ）溶液および１１．２５ｍＬ　ＤＤＷを混合し、Ｎ、ガ スで１０分間パージした（溶液Ａ）。次いで、６．２５ｍｍｏ　Ｉ　Ｆｅ５０． （６，２５ｍＬ）溶液および２５ｍＬ　２％ゼラチン溶液をパイレックス（Ｐｙ ｒｅｘ）ボトル内の溶液へに添加し、混合し、Ｎ、ガスを通し、しっかり栓をし 、９０℃のオーブン中にて４時面静置した。塊状磁鉄鉱粒子の懸濁が室温で起こ った後、それを１／２時間超音波処理し、次いで粒子を１％ゼラチン溶液を用い て、磁気分離およびゼラチン中での再分散により５回洗浄した。懸濁液に、各洗 浄の間に５分間超音波処理を施した。

１０００Ｘ倍率での粒子の顕微鏡検査では、殆ど専ら単一で球状の、直径約０． ５μｍの粒子が観られた。Ｆｅ”：ＯＨ−のモル比を、手順において６．　２５ ｍｍｏ　Ｉ　ＫＯＨ（１，２５ｍ　Ｌ　）を使用することにより１：２からＩ： Ｉに変化させ、次いで、若干の単一粒子を存する小さなりラスターに凝集した同 様の黒色磁鉄鉱を得た。ＫＮＯ２溶液をＦ　ｅ　Ｓ　Ｏ４溶液と予備混合し、他 の工程は変えない場合、糸上の凝集体中に極めて小さな赤−褐色の粒子が生成し た。このため、最初の手順を次の実験における標準的手順として採用した。

他のタイプのゼラチン、例えばタイプＢ、６００ブルーム：タイプＡ、１７５ブ ルーム：およびタイプＡ、３００ブルームでは巧く行かなかった。磁鉄鉱粒子の より多く、より大きな凝集体が各場合において形成された。分子量（ＭＷ）範囲 ３０００〜１０６０００における種々のＰＶＡポリマーでは、磁鉄鉱粒子の不規 則で大きな嵩の凝集体が得られ、これは分散し得なかった。同様の結果がポリア クリルアミド（５〜６Ｘ１０＠。

ＭＷ）およびドデシル硫酸ナトリウムで観察された。ポリアクリル酸（２Ｋ　お よび５ＫＭＷ）およびデキストラン（１００におよび５００ＫＭＷ）により大き な褐色の結晶が得られ、これは僅かに弱い磁性を示したが、より高分子量のポリ アクリル酸およびデキストランでは、磁性材料は得られなかった。また、ポリス チレンスルホン酸、ＰＶＰおよびスルホン化カゼインでも磁性材料は得られなか った。

実施例２：金属フェライトの調製 他の金属、即ちＭｎ”＋　Ｚｎ”＋　Ｃｏ’Ｚ　Ｎｉ”＋および（Ｍｎ２つでの 試験では、Ｍ”　：　Ｆ　ｅ　”のモル比をｌ：２に維持したが、Ｃｏ”＋およ びＮｉ！＋の硫酸塩の代わりに硝酸塩を使用した。全金属対水酸化物のモル比を Ｉ：２に維持したが、相対的なＫ　Ｎ　Ｏｓ対全金属およびＫ　Ｎ　Ｏ＊対ＫＯ Ｈのモル比を変更した。混合Ｍｎ、Ｚｎフェライトの調製においては、ｌ：１の 硫酸マンガン対硫酸亜鉛および同じ全モル量の非フェライト金属イオンを使用し た。

８．４３％；観察値：Ｍｎ、２０．　０１％；Ｆｅ、４９．　９９％。マンガン フェライト粒子についての密度をＤＤＷの排除量によりビクノメーターで２回測 定したところ、４．２４および４．２３ｇ／ｃｃであった。マンガンフェライト 粒子の走査型電子顕微鏡写真（図１）では、球状でかつ均一の大きさの粒子が示 された。４１４個の粒子の平均直径は０．２９　（，０８）μｍであった。次い で、マンガンフェライト粒子についての比表面積（Ｓ）は４．８９ｍ２／ｇであ った。これはポリスチレンラテックスビーズに埋封された磁鉄鉱との比較が有利 であり、次の通りである。（１）０．７ａｍ、４１％磁鉄鉱、１．５６ｇ／ｃｃ によりＳｖ　＝　５、−５０　ｍ２／　ｇとなる；　（２）０．０９８μｍ、２ ３％磁鉄鉱、１．２８ｇ／ｃｃにより４．７８ｍ２／ｇとなる。最も最近の多孔 質フェライト疎水性ポリマー充填および被覆ビーズでは３〜５ｍ’／ｇの８ｗ範 囲となる。コウルター（Ｃｏｕ　１　ｔ　ｅ　ｒ）ＤＥＬＳＡ４４０に対するｐ Ｈ（水性媒質の水酸化物または硝酸で調整した）の関数として計算した、２５° Ｃ，１ｍＭの硝酸塩水溶液中での露出マンガンフェライト粒子の電気泳動移動度 を図２に示す。コロイド粒子について約３．７の当電点およびｐＨ７において６ ５ｍＶのゼータ−電位が得られた。

また、マンガン−亜鉛フェライトについて元素分析の結果を得た。Ｍｎｏ、ｓ　 Ｚｎｏ、ｓ　Ｆｅｚ　０４について、計算値：Ｍｎ。

１１．６５％；Ｚｎ、１３．８６％；Ｆｅ、４７．３６％；観察値：Ｍｎ、１０ ．８６％：Ｚｎ、１１．８１％；Ｆｅ、４７゜１２％。マンガン−亜鉛フェライ ト粒子の密度は２回の測定で、４．１３および４．２０ｇ／ｃｃであった。マン ガン−亜鉛フェライト粒子についての比表面積は４．９７ｍ’／ｇであった。

この発明を具体化する方法は、水酸化カリウムおよび硝酸カリウムの混合物の代 わりに、水酸化ナトリウムおよび硝酸ナトリウムの混合物を用いることを企図す るものである。また、２価の金属硝酸塩、すなわちＣｏ　”＋　Ｎ　ｉ　”＋　 Ｚ　ｎ　”″およびＢａ”の硝酸塩を、不溶性硫酸バリウム化合物を形成する２ 価の金属Ｂａ２＋を除いて、２価の金属塩化物および２価の金属硫酸塩と置換す ることができる。Ｍｎ”＋　Ｚｎ”＋およびＦｅ”＋の２価の金属硫酸塩を、そ の後の酸化により硝酸第二鉄を生成するため不安定である硝酸第一鉄を除いて、 ２価の金属塩化物および硝酸塩により置換することができる。

この発明を実施する際に用いる比較的低い温度は、８５〜９５°Ｃの範囲内で変 えることができる。窒素ガスをパージする時間も、この発明に悪影響を及ぼすこ となく適当な範囲内で変えることができる。また、ゼラチン溶液の割合も０．８ 〜２．０％の近似範囲内で変えることかできる。

この発明により調製されたコロイド粒子は、フェライト構造でかつ約０．１−１ ．ｏミクロンの平均粒径で単分散する。Ｍｎ　（Ｉ［）フェライト粒子は、約１ ７〜２１重量％のマンガンイオンを含有する。Ｍｎ　（ＩＩ）　、Ｚｎ　（ＩＩ ）　、混合Ｍｎ　（Ｉ［）　−Ｚｎ　（ＩＩ）およびバリウム（Ｉ［）のフェラ イト粒子は磁界に応答するフェリ磁性を有し、すなわち磁気メモリを保有せず、 一方磁鉄鉱並びにＣｏ　（ＩＩ）およびＮｉ　（Ｉｆ）のフェライト粒子は強磁 性レスポンスを有する。

Ｍｎ　（Ｉ［）および混合Ｍｎ　（ＩＩ）　−Ｚｎ　（ＩＩ）粒子は磁鉄鉱粒子 の密度５．２ｇ／ｃｃよりも有意に低い４．２ｇ／ｃｃの密度を有し、よって、 次微子を水性懸濁液中において、より浮揚性とする。

Ｍｎ　（Ｉｆ）　、Ｚｎ　（Ｉ［）および混合Ｍｎ　（ＩＩ）　−Ｚｎ　（ＩＦ ）粒子は、Ｍｎ（Ｉ［）フェライト粒子の３．７の当電点対比、６．７の当電点 を有する磁鉄鉱粒子の表面よりも疎水性である表面を有する。Ｍｎ（Ｉｆ）フェ ライト粒子は、負に帯電した粒子間の静電斥力により、ｐＨ７近傍の水性懸濁液 中において、より安定である。

Ｍｎ　（Ｉ［）および混合Ｍｎ　（ＩＩ）　−Ｚｎ　（Ｉｆ）フェライト粒子は ５ｍ２／ｇの高い比表面積を有する。

Ｆｉｇ、　２ ｐＨ 要　約　書 ゼラチン溶液の存在下、比較的低温でマンガン（■）、亜鉛（■）、鉄（■）、 バリウム（■）、コバルト（Ｉ［）またはニッケル（■）、もしくはマンガン（ Ｔｌ’）および亜鉛（Ｉ［）の混合物を含有するフェライトの均一コロイド粒子 の調製方法が開示されており、上記ゼラチン溶液は、金属酸化物コロイド粒子の 核の形成および成長用、並びに分離単一粒子としての分散用の支持ビヒクルとし て作用する。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．均一な寸法および形状のコロイド粒子の製造方法において、Ａ．窒素ガスで パージされている、硝酸カリウムおよび水酸化カリウムまたは硝酸ナトリウムお よび水酸化ナトリウムの第１溶液と、 Ｂ．窒素ガスでパージされている、第一鉄塩、２価の金属塩およびゼラチン溶液 の第２溶液とを混合し、Ｃ．２種の溶液のゼラチン状金属水酸化物混合物に窒素 ガスを通し、同混合物を熟成（ｒｉｐｅｎｉｎｇ）させて、選定された時間、所 定の低温でフェライトヒドロゾルを生成せしめ、 Ｄ．ヒドロゾルを上記ゼラチン溶液で、磁気分離および再分散により洗浄し、こ れにより、ゼラチンで被覆された分離単一金属フェライト粒子を生成させること を特徴とするコロイド粒子の製造方法。
2. ２．上記２価の金属塩の金属イオンがＦｅ２＋イオンである請求の範囲第１項記 載の製造方法。
3. ３．上記第一鉄塩を塩化物または硫酸塩とすることができる請求の範囲第２項記 載の製造方法。
4. ４．上記２価の金属塩の金属イオンをＭｎ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋およびＺｎ ２＋イオンからなる群から選択する請求の範囲第１項記載の製造方法。
5. ５．上記２価の金属塩の金属イオンをＭｎ２＋およびＺｎ２＋イオンの混合した 群から選択する請求の範囲第１項記載の製造方法。
6. ６．上記２価の金属塩を金属塩化物、金属硫酸塩および金属硝酸塩からなる群か ら選択する請求の範囲第４項記載の製造方法。
7. ７．上記２価の金属塩を金属塩化物、金属硫酸塩および金属硝酸塩の混合物から 選択する請求の範囲第５項記載の製造方法。
8. ８．上記第一鉄塩を塩化物または硫酸塩とすることができる請求の範囲第６項記 載の製造方法。
9. ９．２価の金属塩を硝酸バリウムおよび塩化バリウムからなる群から選択し、第 一鉄塩が塩化第一鉄からなる請求の範囲第１項記載の製造方法。
10. １０．請求の範囲第１項または第２項の製造方法により調製されたコロイドフェ ライト粒子。
11. １１．フェライト構造を有し、平均粒径が約０．１〜１．０ミクロンである、単 分散するコロイド粒子であって、マンガン（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、混合マンガ ン（ＩＩ）−亜鉛（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、バリウム（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ） またはニッケル（ＩＩ）からなる群から選ばれた２価の金属イオンを含有し、か つ良好に画成されかつ均一な形状および寸法としての特徴を有するコロイド粒子 。
12. １２．マンガン（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、混合マンガン（ＩＩ）−亜鉛（ＩＩ） およびバリウム（ＩＩ）のフェライト粒子が磁界に対してフェリ磁性応答を示す 請求の範囲第１１項記載のコロイド粒子。
13. １３．鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）およびニッケル（ＩＩ）のフェライト粒子 が磁界に対して強磁性応答を示す請求の範囲第１１項記載のコロイド粒子。