JPH05508605A - 強化沈降シリカ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 強化沈降シリカ 多種多様の沈降シリカが知られており、種々の用途に用いられてきた。沈降シリ カは、通常、硫酸、塩酸および／または二酸化炭素等の好適な酸を用いてケイ酸 ナトリウムの水溶液から沈殿させることにより製造される。沈降シリカの製造方 法は、引用した米国特許第２，６５７，１４９号、同第２．９４０．８３０号お よび同第４．６８１，７５０号に詳細に記載されており、この沈降シリカの製造 方法および生成物の特性を含む全ての開示は参考のために引用したものである。

両方ともシリカであるが、異なった特性を有するという点で沈降シリカとシリカ ゲルを区別することが重要である。この点に関して、アール・ケイ・アイラー（ Ｒ，に、　ｌ１ｅｒ）、ザ・ケミストリー・オブ・シリカ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉ ｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃａ）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈ ｎ　Ｖｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）　、ニューヨーク（１９７９Ｌライブラリー・ オブ・コンブレス・カタログ（Ｌｉｂｒａｒｙ　ｏｆ　ＣｏｎｇｒｅｓｓＣａｔ ａｌｏｇ）　、Ｎｏ、ＱＤ１８１．５６１４４を参照した。特に、その全ての開 示を参考のために引用した１５〜２９頁、１７２〜１７６頁、２１８〜２３３頁 、３６４〜３６５頁、４６２〜４６５頁、５５４〜５６４頁および５７８〜５７ ９頁参照。シリカゲルは、通常、可溶性金属シリケート、例えば、ケイ酸ナトリ ウムの水溶液を酸で低いｐＨに酸性化することにより商業的に製造される。用い る酸は、一般的に、硫酸または塩酸等の強鉱酸であるが、二酸化炭素も時々使用 される。

ゲル相と周囲の液相とは、実賀的に密度の差がな（（粘度差はある）、ゲル相は 沈降せず、すなわち、沈殿を生じない。シリカゲルはコロイド状アモルファスシ リカの隣接粒子からなる非沈殿性、凝集性、硬賀の三次元網目構造として記載さ れている。細区分状態は大きな固体塊から超顕微鏡的粒子の範囲であり、水和の 程度はほとんど無水シリカから、シリカ１重量部に対して１００重量部のオーダ ーの水分を含有するソフトなゼラチン状塩の範囲であるが、高水和形態のものは ほとんど用いない。

沈降シリカは、可溶性金属シリケート、通常、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ金 属ノリケートの水溶液を酸と合することによって商業的に製造されるため、コロ イド粒子は弱アルカリ溶液中で成長し、得られる可溶性アルカリ金属塩のアルカ リ金属イオンによって凝固される。鉱酸および／または二酸化炭素を含む種々の 酸を用いてもよい。凝固剤の非存在下では、シリカはいずれのｐＨの溶液からも 沈殿しない。沈殿を行わせるのに用いる凝固剤は、コロイドシリカ粒子を形成す る間に生成する可溶性金属塩であり、それは、可溶性の無機または有機塩等の電 界賀であってもよ（、それらの組合せであってもよい。

沈降シリカは、調製中のどの時点でも巨視的ゲルとして存在しないコロイド状ア モルファスシリカの最大粒子の沈降凝集体として記載されている。該凝集体の大 きさおよび水和度は広範に変化する。

沈降シリカ粉末がシリカゲルと異なる点は、沈降シリカが微粉砕されて多くの開 放構造、すなわち、高い固有の細孔容積を有することである。しかし、吸着剤と して窒素を用い、ブルナウアーーエメットーテラ−（ＢＥＴ）法によって測定さ れた沈降シリカの固有表面積は、しばしば、シリカゲルのそれよりも低い。

製造中のパラメーターおよび／または条件を変化させる結果、種々の沈降シリカ が得られる。それらは、概ね一般的な沈降シリカであるが、数種の沈降シリカは 物性、時には化学的性質まで大きく異なることがある。これらの特性の相違点は 重要であるが、ある特別の目的に対しては有用であるが他の目的に対しては限界 的であるタイプのものがある一方、他の目的に対しては非常に有用であるが第１ の目的に対しては限界的であるタイプのものもある。

沈降シリカの強化、すなわち、前述の沈降シリカの凝集体上でのシリカの析出自 体は公知である。しかし、シリカ沈澱および多数の強化工程の条件を制御するこ とによって、ビールを透明にし、ノリコーンゴムを強化するのに特に有用にさせ る特性を有する新規なシリカが得られることは判明していなかった。また、それ らは、他のタイプの沈降シリカが使用される多くの目的に使用してもよい。例え ば、それらは、スチレン−ブタジェンゴムおよび他の有機ゴム用の強化用充填剤 として用いてもよい。それらは、歯磨き用の充填剤およびエキステンダー、ビタ ミン用のキャリア、紙工キステンダーおよび増白剤、並びに他の多くの目的に用 いてもよい。

理論に束縛されるわけではないが、沈降シリカを乾燥させるにつれて、材料は収 縮する結果、孔径が減少し、表面積が減少し、細孔容積が減少するものと考えら れる。また、乾燥前にシリカを充分に強化することにより、乾燥後に多（の開放 構造が得られると考えられる。理論に関係なく、本発明の強化沈降シリカは、結 局、強化に関係なく、前述の沈降シリカの場合に比べて大きい孔径および表面積 に対する全浸入容積（ｔｏｔａｌ　１ｎｔｒｕｄｅｄ　ｖｏｌｕｍｅ）を有する 。

したがって、本発明の１つの実施態様は、非被覆の含浸剤無添加ベースで、表面 積約２２０〜３４０ｍ”７ｇ、気孔径分布関数の最大における孔径的９〜２０ｎ ｍ、全浸入容積約２．６〜４．４ｃｍ”７ｇを有する強化アモルファス沈降シリ カの製造方法であって、（ａ）約０．５〜４重量％の５ｉ０２を含有しかつその ５ｉ０２とＭ、０のモル比が約１．６〜３．９である最初のアルカリ金属シリケ ート水溶液を形成し；（ｂ）少なくとも約２０分以上かけて撹拌しながら、約５ ０℃未滴の温度で最初のアルカリ金属水溶液に酸を添加して最初のアルカリ水溶 液中に存在する少なくとも約６０％以上のＭｈｏを中和して、第１の反応混合物 を形成し；　（Ｃ）約１１５〜２４０分かけて撹拌しながら、約８０〜９５℃の 温度で、第１の混合物に実買的に同時に、（１）追加のアルカリ金属シリケート 水溶液および（２）酸を添加して、第２の反応混合物を形成し、該アルカリ金属 シリケート水溶液の添加量が、その５ｉ０２の添加量が工程（ａ）で得られた最 初のアルカリ金属シリケート水溶液中に存在する５ｉ０２量の約０．５〜２倍の 量であり、核酸の添加量が同時添加の間に添加されるアルカリ金属シリケート水 溶液に含有されるＭ　２０の少な（とも６０％以上を中和する量であり：　（ｄ ）該第２の反応混合物に約８０〜９５℃の温度で酸を撹拌しながら添加して、ｐ Ｈ７未満の第３の反応混合物を形成し；　（ｅ）該第３の混合物を、ｐＨ７未満 で、約８０〜９５℃の温度で約１〜１２０分間撹拌しなからエージングし：　（ ｆ）約８０〜９５℃の温度で撹拌しながら、エージングした第３の反応混合物に 追加のアルカリ金属シリケート水溶液を添加して、ｐＨ約７．５〜９の第４の反 応混合物を形成し；　（ｇ）撹拌しながら約８０〜９５℃の温度で、該第４の反 応混合物に所定量の追加のアルカリ金属シリケート水溶液を添加し、所定量のア ルカリ金属シリケート水溶液を添加する間にｐＨを約７．５〜９に維持するのに 必要な酸を添加することにより、第５の反応混合物を形成し：　（１）工程（ｆ ）および（ｇ）でのアルカリ金属シリケート水溶液の添加量が、工程（ｆ）およ び（ｇ）でのＳｉＯ２の添加量がアルカリ金属シリケート水溶液の第３の反応混 合物中に存在するＳ　ｉ　Ｏ２の量の約０．０５〜０．７５倍の量であり、（２ ）追加のアルカリ金属シリケート水溶液が工程（ｆ）および（ｇ）で少なくとも ４０分以上かけて添加され：　（ｈ）第５の反応混合物を約８０〜９５℃の温度 で約５〜６０分間エージングし：　（ｉ）約８０〜９５℃の温度で撹拌しながら 、エージングされた第５の反応混合物に酸を添加して、ｐＨ７未満の第６の反応 混合物を形成し；（ＤｐＨ７未満で、約８０〜９５℃の温度で少なくとも１分間 以上撹拌しながら、該第６の反応混合物をエージングし：（ｋ）エージングされ た第６の反応混合物の大部分の液体から強化沈降シリカを分離し、（１）分離さ れた該強化沈降シリカを水で洗浄し：　（ｍ）洗浄した強化沈降シリカを乾燥し てなり：　（ｎ）アルカリ金属シリケートがケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム 、ケイ酸カリウムまたはそれらの混合物であり：（ｏ）Ｍがリチウム、ナトリウ ム、カリウムまたはそれらの混合物であることを特徴とする強化アモルファス沈 降シリカの製造方法である。

所望により、工程（Ｃ）の前で、約３０〜９５℃の温度で約５〜１８０分間、第 １の反応混合物を撹拌しなからエージングしてもよい。

工程（ａ）において形成された最初のアルカリ金属シリケート水溶液の組成は広 範に変化してもよい。一般的に、最初のアルカリ金属シリケート水溶液は、約０ ．５〜４重量％の５ｉ０２を含有する。多くの場合、最初のアルカリ金属シリケ ート水溶液は、約１〜３１ｒ量％の５　ｉ　０２を含有する。約１．５〜２．５ 重量％の５ｉ０ｘＴｈ好ましい。通常、最初のアルカリ金属シリケート水溶液で は、５ｉ０２とＭ２Ｏのモル比は約１．６〜３．９である。５ｉ０２とＭ２Ｏの モル比が約２５〜３６であることもしばしばである。好ましくは、５ｉＯｚとＭ ２Ｏのモル比が約２．９〜３．２である。５ｉＯｚとＭ２Ｏのモル比が約３．２ 〜３．３であることもしばしばである。

追加のアルカリ金属シリケート水溶液の組成も、非常に広範であってもよい。

通常、追加のアルカリ金属シリケート水溶液は、約２〜３０重量％のＳｉＯ！を 含有する。追加のアルカリ金属シリケート水溶液が約１０〜１５重量％の５ｉＯ ｚを含有することもちしばしばである。約１２〜１３重量％の５ｉ０２が好まし い。追加のアルカリ金属シリケート水溶液において、３ｉ０ｚとＭ２Ｏのモル比 が約１．６〜３．９であることもしばしばである。多くの場合、ＳｉＯ２とＭ２ Ｏのモル比は約２．５〜３．６７ある。好マシ＜ハ、５ｉｏｚとＭｚＯの％ル比 は約２．９〜３．６１？ある。５ｉｎ２とＭ２Ｏのモル比が約３．２〜３．３で あることもしばしばである。

同じ組成を有する追加のアルカリ金属シリケート水溶液を種々のシリケート添加 において用いてもよく、また、組成の異なる追加のアルカリ金属シリケート水溶 液を、異なったシリケート添加工程で用いてもよい。

本方法で用いる酸は広範に変化できる。一般に、工程（ｂ）、（Ｃ）および（ｇ ）で添加される酸は、アルカリ金属シリケートを中和してシリカの沈澱を生じさ せるのに十分強い酸でなければならない。工程（ｄ）および（ｉ）で添加される 酸はｐＨを特定の範囲内の所望の値に減少させるのに十分強い酸でなければなら ない。種々の酸添加工程で用いる酸は同一または異なってもよいが、好ましくは 同一である。反応混合物に二酸化炭素を導入することによって生じる炭酸のよう な弱酸をシリカの沈澱に用いてもよいが、ｐＨを７未鵬に減少させることが必要 な時は、工程（ｄ）および（ｉ）で強酸を用いる。プロセス全体を通して強酸を 用いるのが好ましい。強酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸および 酢酸が挙げられる。硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸等の強酸が好ましく、硫酸が 特に好ましい。

工程（ｂ）の酸添加は、少なくとも約２０分以上かけて行う。しばしば、工程（ ｂ）の酸添加に約２０〜６０分間かける。約２６〜３２分が好ましい。

工程（ｂ）の酸添加中の反応混合物の温度は約５０’Ｃ未満である。約３０〜４ ０℃が好ましい。

最初のアルカリ金属シリケート水溶液中に存在する少な（とも約６０％以上のＭ 、Ｏは、工程（ｂ）の酸添加中に中和される。所望により、１００％程度のＭ２ Ｏを中和してもよい。好ましくは、約７５〜８５％のＭ、Ｏを中和する。

二種（ｃ）で行われる添加は約１１５〜２４０分かけて行う。好ましくは、添加 は約１１５〜１２５分かけて行う。

二Ｗ　（ｃ）の添加中の反応混合物の温度は約８０〜９５℃である。約９０〜９ ５℃が好ましい。

工程（ｅ）では、アルカリ金属シリケート水溶液の添加量は、その５ｉ０２の添 加量が工Ｗ　（ａ）で形成されるアルカリきんぞうシリケート水溶液中に存在す るＳ　ｉ　Ｏ２の量の約０．５〜２倍となる量である。最初のアルカリ金属シリ ケート水溶液中に存在するＳｉＯ２の約０９〜１，１倍が好ましい。

工程（Ｃ）での酸の添加量は、工程（ｅ）で添加される追加のアルカリ金属シリ ケート水溶液中に含有されるＭｚＯの少なくとも６０％以上が中和される量であ る。所望により、１００％程度のＭ２Ｏを中和してもよい。好ましくは、約７５ 〜８５％のＭ２Ｏが中和される。

工１ｆｆｌ　（ｄ）の酸添加中の反応混合物の温度は約８０〜９５℃である。約 ９０〜９５℃が好ましい。

工程（ｄ）では、第３の反応混合物のｐＨが７未満となるように酸を添加する。

ｐＨ約４〜５が好ましい。

同様に、第３の反応混合物をｐＨ７未滴でエージングする。しばしば、ｐＨは約 ２．５〜７である。ｐＨ約４〜５が好ましい。

工程（ｅ）のエージング中の第３の反応混合物の温度は約８０〜９５℃である。

約９０〜９５℃が好ましい。

工程（ｅ）でのエージングは約１〜１２０分間である。多（の場合、第３の反応 混合物は約１５〜１２０分間でエージングされる。約１５〜３０分が好ましい。

工程（ｆ）で追加のアルカリ金属シリケート水溶液を添加する間の反応混合物の 温度は約８０〜９５℃である。約９０〜９５℃が好ましい。

工程（ｆ）で形成される第４の反応混合物のｐＨは約７．５〜９である。ｐＨ約 ８〜９が好ましい。

所定量の追加のアルカリ金属シリケート水溶液を添加する間に反応混合物のｐＨ を約７．５〜９に維持するため、工程（ｇ）で酸を添加することが必要である。

ｐＨ約８〜９が好ましい。

工程（ｆ）および（ｇ）での追加のアルカリ金属シリケート水溶液の添加量は、 工程（ｆ）および（ｇ）での５ｉ０２の添加量が第３の反応混合物中に存在する ＳｉＯ２の量の約０．０５〜０．７５倍である量である。好ましくは、工程（ｆ ）および（ｇ）での追加のアルカリ金属シリケート水溶液の添加量は、工程日） および（ｇ）での５ｉｎ２の添加量が第３の反応混合物中に存在するＳｉＯ２の 量の約０゜２５〜０．４５倍である量である。

アルカリ金属シリケート水溶液は、工程（ｆ）および（ｇ）において、少なくと も約４０分以上かけて添加される。約４０〜２４０分がしばしば用いられる。

工程（ｈ）のエージング中での第５の反応混合物の温度は約８０〜９５℃である 。約９０〜９５℃が好ましい。

工程（ｈ）では、第５の反応混合物を約５〜６０分間エージングする。約３０〜 ６０分が好ましい。

工程（ｉ）の酸添加中での反応混合物の温度は約８０〜９５℃である。約９０〜 ９５℃が好ましい。

工程（ｉ）では、第６の反応混合物のｐＨが７未満となるように酸を添加する。

しばしば、ｐＨは約２．５〜７である。ｐＨ約４〜５が好ましい。

第６の反応混合物は、工程（ｊ）において、ｐＨ７未満でエージングする。多く の場合、ｐＨは約２．５〜７である。ｐＨ約４〜５が好ましい。

工程（Ｄのエージング中での第６の反応混合物の温度は約８０〜９５℃である。

約９０〜９５℃が好ましい。

工程（ｊ）では、第６の反応混合物を少なくとも約１分間以上エージングする。

しばしば、エージング時間は少なくとも約３０分以上である。少なくとも約５０ 分以上が好ましい。

工程（ｋ）の分離は、例えば、濾過、遠心分離、デカンテーシヨン等の液体から 固体を分離する１つ以上の技術を用いて行う。

工程（１）の洗浄は、当業者に公知の固体を洗浄するためのいずれの方法を用い て行ってもよい。かかる方法としては、例えば、水をフィルターケーキに通し、 強化沈降シリカを水中で再スラリー化し、液体から固体を分離する方法が挙げら れる。所望により、１つの洗浄サイクルまたは連続した洗浄サイクルを用いても よい。洗浄の第１の目的は、所望の低いレベルに中和させることにより形成した 塩を除去することである。通常、強化沈降シリカは、所望の強化沈降シリカ中の 塩の濃度が約２重量％以下になるまで洗浄する。好ましくは、強化沈降シリカは 、塩の濃度が約０．２重量％以下になるまで洗浄する。

工程（ｍ）の乾燥は１つ以上の公知の技術を用いて行う。例えば、強化沈降シリ カを空気炉または真空炉中で乾燥する。好ましくは、強化沈降シリカを水中で分 散させ、熱風のカラム中で噴霧乾燥する。乾燥を行う温度は臨界的ではないが、 通常に用いる温度は少な（とも７０℃以上である。一般に、乾燥温度は約７００ ℃未満である。はとんどの場合、強化沈降シリカが粉末の特性を有するようにな るまで乾燥を続ける。

通常、乾燥された強化沈降シリカは完全な無水物ではなく、それぞれ異なる量の 結合水（約２〜５重量％）および吸着水（約１〜７重量％）を含有し、後者は相 対湿度に部分的に依存する。吸着水は、実験炉中、１０５℃で２４時間加熱する ことによってシリカから除去される水分である。結合水は焼成温度、例えば、約 １０００〜１２００℃でシリカをさらに加熱することにより除去される水分であ る。

用いてもよい他の所望の工程は粉砕である。粉砕技術は公知のものであり、例え ば、摩砕または微粉砕が挙げられる。特に好ましいのは、加工流体として空気ま たは過熱蒸気を用いた流体エネルギー微粉砕である。流体エネルギーミル自体は 公知である。例えば、参考のために引用したベリーズ・ケミカル・エンジニアー ズ９ハンドブック（Ｐｅｒｒｙ’ｓ　Ｃｈｅｔａｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）　、第４版、マツフグロー−ヒル・ブック・カンパニー 　（ＭｅＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　、ニューヨーク（ １９６３）、ライブラリー・オブ・コンブレス・カタログ・カード（Ｌｉｂｒａ ｒｙ　ｏｆ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｃａｔａｌｏｇ　Ｃａｒｄ）　Ｎｏ、　６１１ ３１６８．８−４２および８−４３頁；マツケープ・アンド・スミス（ＭｃＣａ ｂｅ　ａｎｄ　Ｓｍ１ｔｈ）　、ユニット・オペレーション・オブ・ケミカル・ エンジニアリング（Ｕｎｉｔ　０ｐｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　、第３版、マツフグロー−ヒル・ブック・カンパニ ー、ニューヨーク（１９７６）、ｌ５ＢＮ　０−０７−０４４８２５−６．８４ ４および８４５頁：エフ・イー・アルプス（Ｆ、Ｅ、　Ａｌｂｕｓ）　、ｒザ・ モダン・フルラド・エネルギー・ミル（Ｔｈｅ　１ｌｏｄｅｒｎ　Ｆｌｕｉｄ　 Ｅｎｅｒｇｙ　ｌ［１ｌｌ）　Ｊ　、ケミカル−エンジニアリング・プログレス （Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ）　、Ｖｏｌ 、　６０、Ｎｏ、６（１９６４年６月）、１０２〜１０６頁参照。流体エネルギ ーミルでは、固体粒子をガス気流中で浮遊させ、環状または楕円形の経路中を高 速で運ぶ。粒子が制限チャンバーに対して衝突するまたは擦れると粉砕が生じる が、粉砕のほとんどは粒子間摩砕によって生じると考えられる。

本発明の種々の工程で用いる撹拌の程度は相当に変化する。１つ以上の反応体を 添加する間に用いる撹拌は、反応体と反応混合物の完全な分散を提供して反応体 の局部的な高濃度を回避し、シリカ析出が実質的に均一に起こり、それにより、 マクロ規模でのゲル化を回避するのに少なくとも十分であるべきである。

エージングに用いる撹拌は、固体の沈降を回避して、シリカ粒子の沈降層または その頂部近傍での粒子上で優先的というのではなくてシリカ粒子の塊全体に実質 的に均一にシリカ析出が起こるのを確実にするのに十分であるべきである。撹拌 の程度は、好ましくは、これらの最小よりも大きい。一般に、強撹拌が好ましい 。

さらに、用いてもよい他の所望の工程は、シリカを被覆し、部分的に被覆し、含 浸し、および／または部分的に含浸する１つ以上の物質で強化沈降シリカを処理 することである。この目的のために多くの物質を用いることができる。一般に、 用いる物質の種類は所望の効果に依存する。最も頻繁に用いる物質は有機ポリマ ーである。好適な物質としては、例えば、炭化水素油、ポリエステル、ポリアミ ド、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、ポリシロキサン、ポリシラン等が挙 げられる。該処理工種は、強化沈降シリカの形成中または形成後の有利な時に行 ってもよい。

本発明の第１の実施態様における好ましい具体例は、非被覆の含浸剤無添加ベー スで、表面積約２２０〜３４０ｍ”７ｇ、気孔径分布関数の最大における孔径的 １３〜１８ｎｍ、全浸入容積的３〜４．４Ｃ１１３／ｇを有する強化アモルファ ス沈降シリカの製造方法であって、（ａ）約０．５〜４重量％のＳｉＯ□を含有 しかつその５ｉ０２とＭｔＯのモル比が約１．６〜３．９である最初のアルカリ 金属シリケート水溶液を形成し：　（ｂ）少なくとも約２０分以上かけて撹拌し ながら、約３０〜４０℃の温度で最初のアルカリ金属水溶液に酸を添加して最初 のアルカリ水溶液中に存在する約７５〜８５％のＭｔＯを中和して、第１の反応 混合物を形成し；（Ｃ）約１１５〜１２５分かけて撹拌しながら、約９０〜９５ ℃の温度で、第１の混合物に実質的に同時に、（１）追加のアルカリ金属シリケ ート水溶液および（２）酸を添加して、第２の反応混合物を形成し、該アルカリ 金属シリケート水溶液の添加量が、その５ｉｎ２の添加量が工程（ａ）で得られ た最初のアルカリ金属シリケート水溶液中に存在するＳｉｎ、量の釣１９〜１． １倍の量であり、鎖酸の添加量が同時添加の間に添加されるアルカリ金属シリケ ート水溶液に含有されるＭｔＯの約７５〜８５％を中和する量であり：　（ｄ） 該第２の反応混合物に約９０〜９５℃の温度で酸を撹拌しながら添加して、ｐＨ ４〜５の第３の反応混合物を形成し、（ｅ）該第３の混合物を、ｐＨ約４〜５で 、約９０〜９５℃の温度で約１５〜３０分間撹拌しながらエージングし：　（ｆ ）約９０〜９５℃の温度で撹拌しながら、エージングした第３の反応混合物に追 加のアルカリ金属シリケート水溶液を添加して、ｐＨ約８〜９の第４の反応混合 物を形成し：　（ｇ）撹拌しながら約９０〜９５℃の温度で、該ｊｆ！４の反応 混合物に所定量の追加のアルカリ金属シリケート水溶液を添加し、所定量のアル カリ金属シリケート水溶液を添加する間にｐＨを約８〜９に維持するのに必要な 酸を添加することにより、第５の反応混合物を形成し＝　（１）工程（ｆ）およ び（ｇ）でのアルカリ金属シリケート水溶液の添加量が、工程（ｆ）および（ｇ ）でのＳｉＯ２の添加量がアルカリ金属シリケート水溶液の第３の反応混合物中 に存在する５ｉ０２の量の約０．２５〜０．４５倍の量であり、（２）追加のア ルカリ金属シリケート水溶液が工程（ｆ）および（ｇ）で約７０〜１００分以上 かけて添加され：　（ｈ）第５の反応混合物を約９０〜９５℃の温度で約３０〜 ６０分間エージングし：　（ｉ）約９０〜９５℃の温度で撹拌しながら、エージ ングされた第５の反応混合物に酸を添加して、ｐＨ４〜５の第６の反応混合物を 形成し：（ｊ）ｐＨ約４〜５で、約９０〜９５℃の温度で少な（とも５０分間以 上撹拌しながら、該第６の反応混合物をエージングし：　（ｋ）エージングされ た第６の反応混合物の大部分の液体から強化沈降シリカを分離し；　（１）分離 された該強化沈降シリカを水で洗浄し：　（ｍ）洗浄した強化沈降シリカを乾燥 してなり：　（ｎ）アルカリ金属シリケートがケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウ ム、ケイ酸カリウムまたはそれらの混合物であり；　（０）Ｍがリチウム、ナト リウム、カリウムまたはそれらの混合物であることを特徴とする強化アモルファ ス沈降シリカの製造方法である。

対応するより広い範囲または本発明のより広い第１の具体例の範囲の代わりに、 好ましい具体例の１つ以上の範囲を用いてもよいことが判明した。

本発明のさらに他の具体例は、非被覆の含浸剤無添加ベースで、表面積約２２０ 〜３４０１１”７ｇ、気孔径分布関数の最大における孔径的９〜２０ｒｕ＊、全 浸入容積的２．６〜４．４ｃｍ”７ｇを有する強化アモルファス沈降シリカであ る。これらの３つのすべての特性の集合は本発明の強化沈降シリカに対して必須 である。

本明細書および請求の範囲において用いるように、強化アモルファス沈降シリカ の表面積は、ＡＳＴＭ　Ｃ３１９−７７に従い、吸着体として窒素を用い、ブル ナウアーーエメットーテラー（ＢＥＴ）法によって測定することによりめた表面 積である（ただし、系およびサンプルを１８０℃で１時間脱ガスした）。該表面 積は約２２０〜３４０ｍ２／ｇである。多くの場合、表面積は約２２０〜３０Ｑ ｍ２／ｇである。約２２０〜２７０Ｉｌ１２／ｇが好ましい。ＡＳＴＭ　Ｃ３１ ９−７７は参考のために引用した。

強化アモルファス沈降シリカの平均気孔径分散関数（ｖｏｌｕｍｅ　ａｖｅｒａ ｇｅ　ｐｏｒｅ　５ｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ）は 、添付の操作マニュアルに従い、オートスキャン水銀ポロシメーター［カンタク ロム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）社製］を用いた水銀ポロシメーターによって めた。ポロシメーターの操作では、高圧レンジ（約１０３〜２２７ＫＰａ絶対値 ）で走査を行った。気孔径分散関数は以下の式：％式％） 式中、Ｄ、（ｄ）は、通常ｃｍ３／　（μ２・ｇ）で表される気孔径分散関数、 ｄは、通常μｍで表される孔径 Ｐは、通常ポンド／インチ絶対値で表される圧力■は、通常ｃｍ３７ｇで表され る細孔容積／単位質量で与えられる。

Ｄ、（ｄ）はＶ、Ｐのプロットまたは好ましくは生のデータから得られた小さい 数値の八Ｐに対して△Ｖ／△Ｐをとることによりめられる。ΔＶ／ΔＰの各値に 区間の上端での圧力を掛け、相当する孔径で割る。得られた値を孔径に対してプ ロットする。気孔径分布関数の最大における孔径の値をプロットされたグラフか ら読み取る。所望により、グラフ法ではなくて数値法を用いてもよい。本発明の 強化アモルファス沈降シリカに対しては、気孔径分散関数の最大における孔径は 約９〜２０ｎＩ６である。好ましくは、気孔径分布関数の最大におけり孔径は約 １３〜１８止である。

前記方法によって平均気孔径をめる間に請求められる最大孔半径がしばしば注目 される。最大孔径は最大孔半径の２倍である。

全浸入体積は、試験下におけるサンプルを構成する強化アモルファス沈降シリカ の質量によって割られた、高圧走査中の強化アモルファス沈降シリカに浸入する 水銀の全容積である。強化アモルファス沈降シリカの全浸入容積は約２．６〜４ ．４ｃｍ’／ｇである。好ましくは、全浸入容積は約３〜４．４ｃが７ｇである 。

強化アモルファス沈降シリカは最大粒子の凝集体、凝集体の凝集塊または両方の 組合せの形態である。通常、約１０重量％未満の強化アモルファス沈降シリカは 、ＡＳＴＭ　Ｃ６９Ｏ−８０に従って（ただし、４枚羽根の直径４．５ｃｍのプ ロペラ撹拌器を用いて、イソトンＩＩ電解液（カーチン・マテソン・サイエンテ ィフィック・インコーボレーティッド製）中で沈降シリカを１０分間撹拌した） 、モデルＴＡＩＩカウルター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）カウンター［カウルター・エレ クトロニック７、−インコーポレーティッド（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏ ｎｉｃｓ　Ｉｎｃ、　）製］を用いて測定されたように約８０μｍ以上の粒径を 有する。多くの場合、約１０重量％未満の強化アモルファス沈降シリカは約４０ μｍ以上の粒径を有する。粉砕を行うと、通常約１０重量％未満の強化アモルフ ァス沈降シリカは約２０μｍ以上の粒径を有する。好ましくは、約１０重量％未 満の強化アモルファス沈降シリカは約１０μ口以上の粒径を有する。約１０重量 ％未満の強化アモルファス沈降シリカが約２０μｍ以上の粒径を有すると、メジ アン粒径が約５μ諺未満となるので好ましい。

約１０重量％未満の強化アモルファス沈降シリカが約１０μ−以上の粒径を有す ると、メジアン粒径が約２μ謬未満となるので好ましい。バッテリーセパレータ ー、微孔性材料、ゴム等の幾つかの用途が期待され、強化アモルファス沈降シリ カの粒径は成分を加工して最終製品を調製する間に小さくなる。従って、これら の製品の粒径分布は原料強化アモルファスシリカ自体のそれよりも小さい。ＡＳ ＴＭ　Ｃ６９Ｏ−８０は参考のために引用した。

強化アモルファス沈降シリカの平均最大粒径（最大粒子が凝結および／または凝 集するのに関係な（）は、透過型電子顕微鏡観察によってめたように、通常、約 ０．１ｇ厘未満である。しばしば、平均最大粒径は約０．０５μｍ未満である。

好ましくは、平均最大粒径は約０．０３μｍ未満である。

アルカリ金属シリケートを酸で中和して本発明の強化アモルファス沈降シリカを 得ることにより、副産物として、中和に用いられる酸のアルカリ金属塩が形成さ れる。強化アモルファス沈降シリカ製品と組み合わされた塩の量は少ないほうが 好ましい。強化アモルファス沈降シリカがエージングされた第６の反応混合物か ら分離されると、はとんどの塩は液体と共に除去される。分離された強化アモル ファス沈降シリカを水で洗浄することにより、さらに所定量の塩が有利に除去さ れる。一般に、洗浄に用いる水の量が多い程、最終乾燥製品の塩含量が少なくな る。強化アモルファス沈降シリカが約１重量％未満のアルカリ金属塩を含有する ことが好ましい。しばしば、強化アモルファス沈降シリカは約０．５重量％未満 のアルカリ金属塩を含有する。強化アモルファス沈降シリカが約０．２重量％未 満のアルカリ金属塩を含有することが特に好ましい。

本発明の強化アモルファス沈降シリカは親水性または疎水性である。疎水性強化 アモルファス沈降シリカは、親水性強化アモルファス沈降シリカを疎水性被覆ま たは含浸性組成物で処理する、あるいは沈降非乾燥シリカに疎水性物質を添加す ることにより得てもよい。親水性沈降シリカを疎水性にするための処理方法とし ては、例えば、（１）アイラーの方法の後での処理、米国特許第２．６５７．１ ４９号；　（２）疎水性基および加水分解基を含有するシランでの処理；　（３ ）へキサメチレンジアミンでの処理：および（４）シリコーン油、例えば、トリ メチル末端ブロックトポリ（ジメチルシロキサン）またはシラノールを末端基と するポリ（ジメチルシロキサン）等での処理が挙げられる。一般に、疎水性沈降 シリカは親水性沈降シリカよりもシリコーンゴムと相溶性がよい。疎水性沈降シ リカをシリコーン油で処理することは疎水性沈降シリカを製造するための好まし い方法である。なぜならば、シリコーン油は沈降シリカとシリコーンゴムとの相 溶性を改良するばかりでなく、その結果、低い硬度を有するシリコーンゴムが得 られることが判明したからである。シリコーン油自体は公知であり、流動性のポ リ（オルガノンロキサン）である。シリコーン油の分子量は広範に変化するが、 通常、約１５０〜４５０．０００である。しばしば、分子量は約２００〜１００ ．０００である。約４００〜４５００が好ましい。理論に束縛されることは望ま しくないが、沈降シリカ粒子の表面は、ケイ素原子に付着したヒドロキシル基を 有すると考えられる。シリコーン油を粒子に塗布し、加熱すると、幾つかの存在 する末端基および／またはシリコーン油の鎖の分断によって形成された幾つかの 末端基が粒子表面の少なくとも幾つかのヒドロキシルと縮合してシロキサン結合 を形成し、末端基の種類に応じて水、アルコールおよび他の化合物を放出すると 考えられる。

また、幾つかの存在する末端基および／またはシリコーン油の鎖の分断によって 形成された幾つかの末端基が同一または異なったシリコーン油分子の末端基と縮 合してシロキサン結合を形成し、水、アルコールおよび他の化合物を放出すると 考えられる。環状構造、線状構造（分子量望ましく増大したものも含む）および 、２以上の官能価を有する幾つかのシリコーン油が存在する結果、網状構造とな る。

理論には関係なく、好ましい具体例は、シリコーン油またはその縮合残留物を有 する本発明の疎水性強化アモルファス沈降シリカである。

本発明の強化アモルファス沈降シリカは、一般に、１００重量部のシリコーンガ ムであるシラスティックＱ４−２７３５　（商品名）（ダウ・コーニング社製） 、４０重量部の強化アモルファス沈降シリカ、８重量部の加工助剤であるシラス ティックＱ４−２７３７　（商品名）（ダウ・コーニング社製）および０．５重 量部の２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ ンの均一混合物を厚さ２．０３ｍｍのシートにし、型内に置き、圧力１０．３Ｍ Ｐａ、温度１７０℃で１０分間硬化し、ＡＳＴＭ　Ｄ４１２−８７に従うでダイ Ｃを用いて成形し、２５０℃で１時間ポストキュアし、ＡＳＴＭ　Ｄ４１２−８ ７に従って、方法Ａを用いて引張強度を試験し、少なくとも７．２４ＭＰａ以上 の引張強度を示すものである。ＡＳＴＭ　Ｄ４１２−８７およびＡＳＴＭ　Ｄ２ ２４０−８６は参考のために引用した。

本発明の他の具体例は、（ａ）架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）および（ｂ） 非被覆の含浸剤無添加ベースで、表面積約２２０〜３４　ｏｍ’／ｇ、気孔径分 布関数の才だにおける孔径約９〜２Ｏｒ＋＋＋＋、全浸入容積的２．６〜４．４ ＣＩ’／ｇを有する強化アモルファス沈降シリカを含有してなり、該シリカが架 橋ポリ（ジオルガノシロキサン）中に実質的に均一に分散されることを特徴とす るエラストマー組成物である。

本発明の強化アモルファス沈降シリカは、硬化する時にシリコーンゴムを強化す るのに十分な量、すなわち、強化量でシリコーンエラストマーに導入される。

通常、使用する強化アモルファス沈降シリカの量は、シリコーンエラストマー１ ００重量部に対して、約１０〜１００重量部、多くの場合２０〜７０重量部、好 ましくは３０〜６０重量部である。

シリコーンエラストマーガムとしては、硬化できる、すなわち、遊離ラジカル発 生剤によってシリコーンゴムに架橋できる公知のいずれのシリコーンガムも使用 できる。シリコンガムとしては、例えば、メチル、ビニル、フェニル、メチルビ ニル、メチルフェニルおよびフッ素化シリコーンガムが挙げられる。

シリコーンガムの硬化（架橋）を触媒するのに用いる遊離ラジカル発生剤は、た いていは有機過酸化物あるいはガンマまたは高エネルギー電子線である。一般に 用いられる有機過酸化物はベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベ ンゾイル）ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル ベロキシ）ヘキサン、ｊｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートおよびジクミル ペルオキシドである。過酸化物は、通常、ガム１００重量部に対して、約０．２ 〜１重量部用いる。

沈降シリカおよび遊離ラジカル発生剤に加えて、シリコーンガムは加工助剤（ガ ム１００重量部に対して０〜約１２重量部）、シラン添加剤（ガム１００重量部 に対して０〜約１重量部）、着色剤、熱安定剤、可塑剤等の他の添加剤を含有で きる。所望により添加される成分の選択は決して完全なものではない。これらお よび他の成分は、ポリマー配合に重大な影響を与えない限り、通常の目的のため に通常の量を用いてもよい。過酸化物以外のすべての成分はバンバリー密閉式ミ キサー、ングマミキサー、ベーカー・バーキンズミキサー等の装置内で均一とな るまで混合する。次に、混合物を冷却し、所望により、過酸化物開始剤を添加す る。混合物を混合して、開始剤を実質的Ｊ二均−に分散させる。触媒された混合 物を当業者に公知の方法で硬化させる。通常、混合物は約１７０℃で約１０〜１ ５分間硬化させる。約２５０℃で約１〜５時間のボストキュアを行う。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はそれらに限 定するものではない。特に断らない限り、「部」および「％」は重量部および重 量％である。

実施例■ 最初のケイ酸ナトリウム水溶液（５８，８８１リツトル）を反応器中で作成した 。最初のケイ酸ナトリウム水溶液は約２重量％のＳｉＯ２を含有しかつそのＳｉ Ｏ２とＮａ２Ｏのモル比は約３．３であった。最初のケイ酸ナトリウム水溶液を ３４℃に加熱し、２８分かけて撹拌しながら、約２重量％の硫酸水溶液（２６， ７０８リツトル）を最初のケイ酸ナトリム水溶液に加えることにより、Ｎａ２Ｏ の約８０％を中和して第１の反応混合物を形成した。１２１分かけて、温度８０ ℃で撹拌しながら、約１３重量％の５ｉＯｚを有しかつその５ｉｆｔとＮａ、Ｏ のモル比が約３．３である追加のケイ酸ナトリウム水溶液流（９，０５９リツト ル）および約４重量％硫酸水溶液流（１５，３２１リツトル）を、第１の反応混 合物に同時添加して第２の反応混合物を形成した。第２の反応混合物のｐＨは９ ．１であった。約４重量％の硫酸水溶液流（約８リツトルの）を、温度８０℃で 撹拌しながら第２の反応混合物に添加してｐＨ４，５の第３の反応混合物を形成 した。第３の反応混合物を８０℃で３０分間撹拌しながらエージングした。エー ジングされた第３の混合物を２つの略等しい部分に分けた。撹拌しながら、約１ ３重量％のＳｉｎ、を含有しかつその５ｉＯｚとＮａＯのモル比が３．３である 追加のケイ酸ナトリウム水溶液（０，４５リツトル）を第３の反応混合物の一部 分に８０℃で添加してｐＨ８゜５の第４の反応混合物を形成した。温度８０℃で 撹拌しながら、約１３重量％のＳｉｎ、を含有しかつその５ｉ０２とＮａＯのモ ル比が約３．３である追加のケイ酸ナトリウム水溶液（２，２７１リツトル）お よび４重量％の硫酸水溶液（５，５リツトル）を第４の反応混合物に同時添加し てｐＨを約８．５に維持することによって第５の反応混合物を形成した。連続添 加を行って第４および第５の反応混合物を４３分かけて作成した。第５の反応混 合物を８０℃で４５分間二一ジングした。

撹拌しながら、約４重量％の硫酸水溶液（１，５リツトル）をエージングされた 第５の反応混合物に添加してｐＨ４，５の第６の反応混合物を形成した。第６の 反応混合物を８０℃で６０分間エージングした。エージングされた第６の反応混 合物を、一連のブフナー漏斗を用いて真空濾過した。各フィルターケーキを通し て空気を導入する直前に、フィルターケーキを洗浄するために１６リツトルの水 を漏斗に添加しはじめた。洗浄されたフィルターケーキに簡単に空気を通した。

湿ったフィルターケーキは９．９重量％の固形分を含有していた。漏斗から除去 する前に、プロペラタイプの撹拌器で湿ったフィルターケーキを撹拌して液体中 固体懸濁液を形成した。該懸濁液を二ロ噴霧乾燥器（入口温度：約３６０℃、出 口温度：約１２８℃）内で乾燥させて乾燥強化沈降シリカのバッチを形成した。

生成物は、表面積３３３ｍ２／ｇ、気孔径分散関数の最大における孔径９ｎｍお よび全浸入容積３．２１ｃｍ’／ｇを有していた。加工流体として圧縮空気を用 い、流体エネルギーミル内で生成物を超微粉砕した。

実施例■ 最初のケイ酸ナトリウム水溶液（３４０，７リツトル）を反応器中で作成した。

最初のケイ酸ナトリウム水溶液は約２１１量％のＳｉＯ！を含有しかつその５ｉ ＯｚとＮａ２Ｏのモル比は約３．３であった。最初のケイ酸ナトリウム水溶液を ３７℃に加熱し、３０分かけて撹拌しながら、約３０重量％の硫酸水溶液（２， ４４９リツトル）および水（１３７，４２６リツトル）を分離流として最初のケ イ酸ナトリム水溶液に加えて、Ｎａ２Ｏの約８０％を中和して第１の反応混合物 を形成した。

第１の反応混合物を撹拌しながら９５℃に加熱した。加熱する間、７４．８リツ トルの水を添加した。つぎに、希釈した反応混合物を９５℃で６０分間撹拌しな がらエージングした。１２０分かけて撹拌しながら、温度９５℃で、約１３重量 ％の５ｉ０２を有しかつその５ｉ０２とＮａ２Ｏのモル比が約３．３である追加 のケイ酸ナトリウム水溶液流（５２，４１リツトル）および約３０重量％硫酸水 溶液流（９，４４９リツトル）を、希釈された第１の反応混合物に添加して第２ の反応混合物を形成した。第２の反応混合物のｐＨは９．１であった。約３０重 量％のｉ酸水溶液流（約８リツトノりを、温度９５℃で撹拌しながら第２の反応 混合物に添加してｐＨ４，５の第３の反応混合物を形成した。第３の反応混合物 を９５℃で３０分間撹拌しながらエージングした。撹拌しながら、約１３重量％ の５ｉＯｚＧ含有しかつその５ｉ０２とＮａＯのモル比が３．３である追加のケ イ酸ナトリウム水溶液（６，６７リツトル）を第３の反応混合物に添加してｐＨ ８，７の第４の反応混合物を形成した。撹拌しながら温度９５℃で、約１３重量 ％のＳｉｎ、を含有しかつそのＳｉｎ、とＮａＯのモル比が約３．３である追加 のケイ酸ナトリウム水溶液（３０，１８リツトル）および３０重量％の硫酸水溶 液（６リツトル）を第４の反応混合物に添加してｐＨを約８．７に維持すること によって第５の反応混合物を形成した。連続添加を行って第４および第５の反応 混合物を８４分かけて作成した。第５の反応混合物を９５℃で４５分間エージ？ グした。撹拌しながら、約３０重量％の硫酸水溶液（３，５リツトル）をエージ ングされた第５の反応混合物に添加してｐＨ４，５の第６の反応混合物を形成し た。第６の反応混合物を９５℃に維持しながら６０分間撹拌しながらエージング した後、温度を維持せずに約９００分エージングした。９００分後の温度は６℃ であった。エージングされた第６の反応混合物をフィルタープレス内で濾過した 。濾液の導電率が９０μΩ／ｃｍに落ちるまでフィルターケーキを水で洗浄した 。湿ったフィルターケーキおよび添加した水をカウルスブレード（Ｃｏｗｌｅｓ 　ｂｌａｄｅ）で混合して、９．７重量％の固形分を含有する液体中固体懸濁液 を形成した。該懸濁液を二ロ噴霧乾燥器（入口温度：約３６０℃、出口温度：約 １２８℃）内で乾燥させて乾燥強化沈降シリカ生成物を形成した。生成物は、表 面積２３２ｖＩ”／ｇ、気孔径分散関数の最大における孔径１４ｎｍおよび全浸 入容積３．０９ｃｍ’／ｇを有していた。加工流体として圧縮空気を用い、流体 エネルギーミル内で生成物を超微粉砕した。

実施例■ 最初のケイ酸ナトリウム水溶液（４１３１４リツトル）を反応器中で作成した。

最初のケイ酸ナトリウム水溶液は約２重量％の５ｉＯｚを含有しかつその５ｉＯ ｚとＮａｎｏのモル比は約３．２であった。最初のケイ酸ナトリウム水溶液を３ ４℃に加熱し、３３分かけて撹拌しながら、約３０重量％の硫酸水溶液（１０８ ６リツトル）および水（１１３５６リツトル）を最初のアルカリ金属シリケート 水溶液に加えて、Ｎａ２Ｏの約８０％を中和して、第１の反応混合物を形成した 。第１の反応混合物を９５℃で２時間かけて撹拌しながら加熱した。つぎに、第 １の反応混合物を９５℃で６５分間撹拌しながらエージングした。加熱およびエ ージング中に添加した水は全体で２５５７リツトルであった。１１９分かけて撹 拌しながら、温度９５℃で、約１２．６重量％の５ｉｎ２を有しかつそのＳ　ｉ 　Ｏ２とＮａｎｏのモル比が約３．２である追加のケイ酸ナトリウム水溶液流（ ６３１４リツトル）、約３０重量％硫酸水溶液流（１１２４リツトル）および水 流（５４９リツトル）を、第１の反応混合物に同時添加して、第２の反応混合物 を形成した。第２の反応混合物のｐＨは９．６であった。約３０重量％の硫酸水 溶液流（約７７７リツトル）および水流（１１７リツトル）を、温度９５℃で撹 拌しながら第２の反応混合物に添加してｐＨ４，５の第３の反応混合物を形成し た。第３の反応混合物を９５℃で３０分間撹拌しながらエージングし、その間に ４６リツトルの水を添加した。撹拌しながら、水および約１２．６重量％のＳｉ ｎ、を含有しかつその５ｉ０２とＮａＯのモル比が３．２である追加のケイ酸ナ トリウム水溶液（８９０リツトル）を第３の反応混合物に９５℃で添加してｐＨ ８，５の第４の反応混合物を形成した。

温度９５℃で撹拌しながら、水および約１２．６重量％のＳｉｎ、を含有しかつ その５ｉｆ２とＮａＯのモル比が約３．２である追加のケイ酸ナトリウム水溶液 （３５２８リツトル）および３０重量％の硫酸水溶液（８４６リツトル）を第４ の反応混合物に添加してｐＨを約８．５に維持することによって第５の反応混合 物を形成した。第５の反応混合物を９５℃で４５分間撹拌しながらエージングし た。撹拌しながら、水および約３０重量％の硫酸水溶液（２５９リツトル）をエ ージングされた第５の反応混合物に添加してｐＨ４，５の第６の反応混合物を形 成した。

第４〜第６の反応混合物を形成する間に添加した水は全体で５６８リツトルであ った。第６の反応混合物を温度保持せず、撹拌しながら６５３分間エージングし た。

最終温度は８２℃であった。エージングされた第６の反応混合物を、それぞれ約 ４０５０４リツトルと３９７４７リツトルの２つのバッチに分割した。各バッチ をフィルタープレス内で濾過した。濾液の導電率が５μΩ／ｃｍに落ちるまでフ ィルターケーキを水で洗浄した。第１のフィルタープレスバッチから得られた一 部分の洗浄フィルターケーキを取り出した。残りの洗浄フィルターケーキおよび 添加した水をカウルスブレードで混合して、１２重量％の固形分を含有する液体 中固体懸濁液を形成した。該懸濁液をポーエン噴霧乾燥器（入口温度：約６２０ ℃、出口温度：約１３０℃）内で乾燥させて乾燥強化沈降シリカ生成物を形成し た。

生成物は、表面積２３６ｍ”／ｇ、気孔径分散関数の最大における孔径１５ｎｌ および全浸入容積３．２ｃｍ３／ｇを有していた。

実施例■ 実施例■の第１のフィルタープレスバッチから取りのけたフィルターケーキセッ トを、水に沿ってカウルス液化剤に添加して、１０重量％の固体懸濁液（１１１ ８１リツトル）を得た。これは、１２４．４　ｋｇの乾量シリカに相当する。撹 拌しながら、１９．３ｋｇのシノールを末端基とするポリジメチルシロキサンで あるペトラーチ（Ｐｅｔｒａｒｅｈ）　ＣＰ　Ｓ　３４０　（平均分子量：４０ ０〜７００．動粘度：１５〜３５センチストーク、官能価：４〜６重量％）（ペ トラーチ系）を添加して供給原料の第１のバッチを形成した。この方法を繰り返 して供給原料の第２のバッチを形成した。合したバッチを実施例■のように噴霧 乾燥した。

噴霧乾燥粉末の一部分を、加工流体として圧縮空気を用いて、流体エネルギーミ ル内で超微粉砕した。超微粉砕粉末をトレーに注ぎ入れ、２７０℃の空気循環炉 内で１６時間熱処理して、第１の疎水化強化アモルファス沈降シリカ（ＨＲＡＰ ｓｉ）を得た。

残りの噴霧乾燥粉末を、加工流体として蒸気を用いて、流体エネルギーミル、ジ ェットーオーマイザー（Ｊｅｔ−０−１ｉｚｅｒ）モデル０４０５−Ｃ［フルラ ド・エナジー・プロセッシング・アンド・イクイップメント・カンパニー（Ｆｌ ｕｉｄ　ＥｎｅｒｇｙＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　＆　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｃｏ、 ）内で超微粉砕して、第２の疎水化強化アモル７７ス沈降シリカ（ＨＲＡＰＳ２ ）を得た。注入蒸気の温度は約２７５℃であり、出口温度は約１３０℃であった 。

略室温に冷却した後、ＨＲＡＰＳＩおよびＨＲＡＰＳ２を別々に市販のシリコー ンエラストマーガムおよび市販の加工助剤と共に配合した。ブレンドはベーカー ・バーキンズミキサー内で行った。ひと固まりにした後、各混合物を、中真空下 、約１５０℃で約１時間熱処理した。つぎに、混合物を周囲条件で少なくとも２ ４時間以上エージングした。各混合物を二段ゴム用ロール機上に置き、開始剤お よび熱安定剤を添加した。各混合物をシートにし、厚さ約２．０３ｍｍのテスト スラブに圧縮し、圧力１０．３ＭＰａ下、１７０℃で１０分間硬化させた。ＡＳ ＴＭ　Ｄ４１２−８７、ダイＣに従って、ダンベル試験片を成形し、２５０℃の 空気循環炉内で１時間吊した。得られたポストキュアした試験片を、ＡＳＴＭ　 Ｄ２２４０−８６　（ジュロメータ−・ショアＡ硬度）およびＡＳＴＭ　Ｄ４１ ２−８７、方法Ａ（引張強度および破断伸び）に従って試験した。前記の疎水化 強化アモルファス沈降シリカの代わりにヒユームドシリカを用いて、同様の方法 で比較サンプルを調製した。成分およびその量を表１に示し、試験結果を表２に 示す。

表１ サンプルＮｏ、　１　２　３ 成分、重量部 シリコーンガム（１）　１００　１００　１００加工助剤（２）　４　４　８ ＨＲＡＰＳＩ（３）　４６　０　０ ＨＲＡＰＳ２（３）　０　４６　０ ヒユームドシリカ（４）　０　０　４０開始剤（５）　０．５　０．５　０．５ 熱安定剤（６）　１　１　１ （１）シラスティックＱ４−２７３５　（商品名）、ポリ（ジメチルシロキサン ）（ダウ・コーニング社製）、ビニル基を有する（２）シラスティックＱ４−２ ７３７　（商品名）、加工助剤（ダウ・コーニング社製） （３）これは乾量基準（４）でのシリカ約４０重量部に相当する。

（４）キャブ−オー−ジルＭＳ−７５（商品名）、ヒユームドシリカ（キャポッ ト社製） （５）２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ ン（６）シラスティックＨＴ−１（商品名）、熱安定剤（ダウ・コーニング社製 ）表２ サンプルＮｏ、　１　２　３ 引張強度、ＭＰａ　９．０５　９．０７　９．２６伸び、％　３８６　３８７　 ３９３ ジュロメータ−、ショアＡ　６０　６６　５７以上、本発明の好ましい具体例に ついて説明したが、それらは請求の範囲に含まれる場合を除いて本発明の範囲に おける限定であることを意図するものである。

要約書 多数の沈殿工程およびエージング工程を用いて沈降シリカを著しく強化する方法 により、非被覆の含浸剤無添加ベースで、表面積的２２０〜３４０ｍ”７ｇ、気 孔径分布関数の最大における孔径的９〜２０ｎｍおよび全浸入容積的２．６〜４ ．４ｃｍ”７ｇを有する強化アモルファス沈降シリカが得られる。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９１０２８６２ Ｓ＾　４７６２５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．非被覆の含浸剤無添加ベースで、表面積約２２０〜３４０ｍ２／ｇ、気孔径 分布関数の最大における孔径約９〜２０ｎｍ、全浸入容積約２．６〜４．４ｃｍ ３／ｇを有する強化アモルファス沈降シリカの製造方法であって、（ａ）約０． ５〜４重量％のＳｉＯ２を含有しかつそのＳｉＯ２とＭ２Ｏのモル比が約１．６ 〜３．９である最初のアルカリ金属シリケート水溶液を形成し；（ｂ）少なくと も約２０分以上かけて撹拌しながら、約５０℃未満の温度で最初のアルカリ金属 水溶液に酸を添加して最初のアルカリ水溶液中に存在する少なくとも約６０％以 上のＭ２Ｏを中和して、第１の反応混合物を形成し；（ｃ）約１１５〜２４０分 かけて撹拌しながら、約８０〜９５℃の温度で、第１の混合物に実質的に同時に 、 （１）追加のアルカリ金属シリケート水溶液および（２）酸 を添加して、第２の反応混合物を形成し、該アルカリ金鋼シリケート水溶液の添 加量が、そのＳｉＯ２の添加量が工程（ａ）で得られた最初のアルカリ金属シリ ケート水溶液中に存在するＳｉＯ２量の約０．５〜２倍の量であり、該酸の添加 量が同時添加の間に添加されるアルカリ金属シリケート水溶液に含有されるＭ２ Ｏの少なくとも６０％以上を中和する量であり；（ｄ）該第２の反応混合物に約 ８０〜９５℃の温度で酸を撹拌しながら添加して、ｐＨ７未満の第３の反応混合 物を形成し；（ｅ）該第３の混合物を、ｐＨ７未満で、約８０〜９５℃の温度で 約１〜１２０分間撹拌しながらエージングし； （ｆ）約８０〜９５℃の湿度で撹拌しながら、エージングした第３の反応混合物 に追加のアルカリ金属シリケート水溶液を添加して、ｐＨ約７．５〜９の第４の 反応混合物を形成し； （ｇ）撹拌しながら約８０〜９５℃の温度で、該第４の反応混合物に所定量の追 加のアルカリ金属シリケート水溶液を添加し、所定量のアルカリ金属シリケート 水溶液を添加する間にｐＨを約７．５〜９に維持するのに必要な酸を添加するこ とにより、第５の反応混合物を形成し、（１）工程（ｆ）および（ｇ）でのアル カリ金属シリケート水溶液の添加量が、工程（ｆ）および（ｇ）でのＳｉＯ２の 添加量がアルカリ金属シリケート水溶液の第３の反応混合物中に存在するＳｉＯ ２の量の約０．０５〜０．７５倍の量であり、 （２）追加のアルカリ金属シリケート水溶液が工程（ｆ）および（ｇ）で少なく とも４０分以上かけて添加され； （ｈ）第５の反応混合物を約８０〜９５℃の温度で約５〜６０分間エージングし ； （ｉ）約８０〜９５℃の温度で撹拌しながら、エージングされた第５の反応混合 物に酸を添加して、ｐＨ７未満の第６の反応混合物を形成し；（ｊ）ｐＨ７未満 で、約８０〜９５℃の温度で少なくとも１分間以上撹拌しながら、該第６の反応 混合物をエージングし；（ｋ）エージングされた第６の反応混合物の大部分の液 体から強化沈降シリカを分離し； （ｌ）分離された該強化沈降シリカを水で洗浄し；（ｍ）洗浄した強化沈降シリ カを乾燥してなり；（ｎ）アルカリ金属シリケートがケイ酸リチウム、ケイ酸ナ トリウム、ケイ酸カリウムまたはそれらの混合物であり；（ｏ）Ｍがリチウム、 ナトリウム、カリウムまたはそれらの混合物であることを特徴とする強化アモル ファス沈降シリカの製造方法。 ２．工程（ｃ）の前に、第１の反応混合物を約３０〜９５℃の温度で約５〜１８ ０分間撹拌しながらエージングする請求項１記載の方法。 ３．アルカリ金属シリケートがケイ酸ナトリウムであり、Ｍがナトリウムである 請求項１記載の方法。 ４．酸が硫酸、塩酸および二酸化炭素よりなる群から選択される請求項１記載の 方法。 ５．最初のアルカリ金属シリケート水溶液が約１〜３重量％のＳｉＯ２を含有し かつそのＳｉＯ２とＭ２Ｏのモル比が約２．５〜３．６である請求項１記載の方 法。 ６．最初のアルカリ金属シリケート水溶液が約１．５〜２．５重量％のＳｉＯ２ を含有しかつそのＳｉＯ２とＭ２Ｏのモル比が約２．９〜３．６である請求項１ 記載の方法。 ７．最初のアルカリ金属シリケート水溶液が約２〜３０重量％のＳｉＯ２を含有 しかつそのＳｉＯ２とＭ２Ｏのモル比が約１．６〜３．９である請求項１記載の 方法。 ８．最初のアルカリ金属シリケート水溶液が約１０〜１５重量％のＳｉＯ２を含 有しかつそのＳｉＯ２とＭ２Ｏのモル比が約２．５〜３．６である請求項１記載 の方法。 ９．最初のアルカリ金属シリケート水溶液が約１２〜１３重量％のＳｉＯ２を含 有しかつそのＳｉＯ２とＭ２Ｏのモル比が約２．９〜３．６である請求項１記載 の方法。 １０．最初のアルカリ金属シリケート水溶液が、約１．５〜２．５重量％のＳｉ Ｏ２を含有しかつそのＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が約３．２〜３．３である最 初のケイ酸ナトリウム水溶液である請求項１記載の方法。 １１．追加のアルカリ金属シリケート水溶液が、約１２〜１３重量％のＳｉＯ２ を含有しかつそのＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が約３．２〜３．３である追加の ケイ酸ナトリウム水溶液である請求項１０記載の方法。 １２．酸が硫酸である請求項１１記載の方法。 １３．最初のケイ酸ナトリウム水溶液中に存在するＮａ２Ｏの約８０％が工程（ ｂ）の酸添加によって中和される請求項１２記載の方法。 １４．工程（ｄ）で形成された第３の反応混合物のｐＨが約４．５である請求項 １３記載の方法。 １５．第３の反応混合物を約３０分間エージングする請求項１４記載の方法。 １６．第４の反応混合物のｐＨが約８．５〜８．７である請求項１３記載の方法 。 １７．約８０〜９５℃の温度で撹拌しながら、第４の反応混合物に所定量の追加 のケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、所定量の追加のケイ酸ナトリウム水溶液を 添加する間にｐＨを約８．５〜８．７に維持するのに必要な硫酸を添加すること によって第５の反応混合物を形成する請求項１３記載の方法。 １８．第５の反応混合物を約４５分間エージングする請求項１７記載の方法。 １９．工程（ｉ）で形成された第６の反応混合物のｐＨが約４．５である請求項 １３記載の方法。 ２０．非被覆の含浸剤無添加ベースで、表面積約２２０〜３４０ｍ２／ｇ、気孔 径分布関数の最大における孔径約１３〜１８ｎｍ、全没入容積約３〜４．４ｃｍ ３／ｇを有する強化アモルファス沈降シリカの製造方法であって、（ａ）約０． ５〜４重量％のＳｉＯ２を含有しかつそのＳｉＯ２とＭ２Ｏのモル比が約１．６ 〜３．９である最初のアルカリ金属シリケート水溶液を形成し；（ｂ）少なくと も約２０分以上かけて撹拌しながら、約３０〜４０℃の温度で最初のアルカリ金 属水溶液に酸を添加して最初のアルカリ水溶液中に存在する約７５〜８５％のＭ ２Ｏを中和して、第１の反応混合物を形成し；（ｃ）約１１５〜１２５分かけて 撹拌しながら、約９０〜９５℃の温度で、第１の混合物に実質的に同時に、 （１）追加のアルカリ金属シリケート水溶液および（２）酸 を添加して、第２の反応混合物を形成し、該アルカリ金属シリケート水溶液の添 加量が、そのＳｉＯ２の添加量が工程（ａ）で得られた最初のアルカリ金属シリ ケート水溶液中に存在するＳｉＯ２量の約Ｏ．９〜１．１倍の量であり、該酸の 添加量が同時添加の間に添加されるアルカリ金属シリケート水溶液に含有される Ｍ２Ｏの約７５〜８５％を中和する量であり；（ｄ）該第２の反応混合物に約９ ０〜９５℃の温度で酸を撹拌しながら添加して、ｐＨ４〜５の第３の反応混合物 を形成し；（ｅ）該第３の混合物を、ｐＨ約４〜５で、約９０〜９５℃の温度で 約１５〜３０分間撹拌しながらエージングし； （ｆ）約９０〜９５℃の温度で撹拌しながら、エージングした第３の反応混合物 に追加のアルカリ金属シリケート水溶液を添加して、ｐＨ約８〜９の第４の反応 混合物を形成し； （ｇ）撹拌しながら約９０〜９５℃の温度で、該第４の反応混合物に所定量の追 加のアルカリ金属シリケート水溶液を添加し、所定量のアルカリ金属シリケート 水溶液を添加する間にｐＨを約８〜９に維持するのに必要な酸を添加することに より、第５の反応混合物を形成し、 （１）工程（ｆ）および（ｇ）でのアルカリ金属シリケート水溶液の添加量が、 工程（ｆ）および（ｇ）でのＳｉＯ２の添加量がアルカリ金属シリケート水溶液 の第３の反応混合物中に存在するＳｉＯ２の量の約０．２５〜０．４５倍の量で あり、 （２）追加のアルカリ金属シリケート水溶液が工程（ｆ）および（ｇ）で約７０ 〜１００分以上かけて添加され； （ｈ）第５の反応混合物を約９０〜９５℃の温度で約３０〜６０分間エージング し； （ｉ）約９０〜９５℃の温度で撹拌しながら、エージングされた第５の反応混合 物に酸を添加して、ｐＨ４〜５の第６の反応混合物を形成し；（ｊ）ｐＨ約４〜 ５で、約９０〜９５℃の温度で少なくとも５０分間以上撹拌しながら、該第６の 反応混合物をエージングし；（ｋ）エージングされた第６の反応混合物の大部分 の液体から強化沈降シリカを分離し； （ｌ）分離された該強化沈降シリカを水で洗浄し；（ｍ）洗浄した強化沈降シリ カを乾燥してなり；（ｎ）アルカリ金属シリケートがケイ酸リチウム、ケイ酸ナ トリウム、ケイ酸カリウムまたはそれらの混合物であり；（ｏ）Ｍがリチウム、 ナトリウム、カリウムまたはそれらの混合物であることを特徴とする強化アモル ファス沈降シリカの製造方法。 ２１．工程（ｃ）の前に、第１の反応混合物を約３０〜９５℃の温度で約５〜１ ８０分間撹拌しながらエージングする請求項２０記載の方法。 ２２．アルカリ金属シリケートがケイ酸ナトリウムであり、Ｍがナトリウムであ る請求項２０記載の方法。 ２３．酸が硫酸、塩酸および二酸化炭素よりなる群から選択される請求項２０記 載の方法。 ２４．最初のアルカリ金属シリケート水溶液が約１〜３重量％のＳｉＯ２を含有 しかつそのＳｉＯ２とＭ２Ｏのモル比が約２．５〜３．６である請求項２０記載 の方法。 ２５．最初のアルカリ金属シリケート水溶液が約１．５〜２．５重量％のＳｉＯ ２を含有しかつそのＳｉＯ２とＭ２Ｏのモル比が約２．９〜３．６である請求項 ２０記載の方法。 ２６．最初のアルカリ金属シリケート水溶液が約２〜３０重量％のＳｉＯ２を含 有しかつそのＳｉＯ２とＭ２Ｏのモル比が約１．６〜３．９である請求項２０記 載の方法。 ２７．最初のアルカリ金属シリケート水溶液が約１０〜１５重量％のＳｉＯ２を 含有しかつそのＳｉＯ２とＭ２Ｏのモル比が約２．５〜３．６である請求項２０ 記載の方法。 ２８．最初のアルカリ金属シリケート水溶液が約１２〜１３重量％のＳｉＯ２を 含有しかつそのＳｉＯ２とＭ２Ｏのモル比が約２．９〜３．６である請求項２０ 記載の方法。 ２９．最初のアルカリ金属シリケート水溶液が、約１．５〜２．５重量％のＳｉ Ｏ２を含有しかつそのＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が約３．２〜３．３である最 初のケイ酸ナトリウム水溶液である請求項２０記載の方法。 ３０．追加のアルカリ金属シリケート水溶液が、約１２〜１３重量％のＳｉＯ２ を含有しかつそのＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が約３．２〜３．３である追加の ケイ酸ナトリウム水溶液である請求項２０記載の方法。 ３１．酸が硫酸である請求項２０記載の方法。 ３２．最初のケイ酸ナトリウム水溶液中に存在するＮａ２Ｏの約８０％が工程（ ｂ）の酸添加によって中和される請求項３１記載の方法。 ３３．工程（ｄ）で形成された第３の反応混合物のｐＨが約４．５である請求項 ３２記載の方法。 ３４．第３の反応混合物を約３０分間エージングする請求項３３記載の方法。 ３５．第４の反応混合物のｐＨが約８．５〜８．７である請求項３２記載の方法 。 ３６．約８０〜９５℃の温度で撹拌しながら、第４の反応混合物に所定量の追加 のケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、所定量の追加のケイ酸ナトリウム水溶液を 添加する間にｐＨを約８．５〜８．７に維持するのに必要な硫酸を添加すること によって第５の反応混合物を形成する請求項３２記載の方法。 ３７．第５の反応混合物を約４５分間エージングする請求項３６記載の方法。 ３８．工程（ｉ）で形成された第６の反応混合物のｐＨが約４．５である請求項 ３２記載の方法。 ３９．非被覆の含浸剤無添加ベースで、表面積約２２０〜３４０ｍ２／ｇ、気孔 径分布関数の最大における孔径約９〜２０ｎｍ、全没入容積約２．６〜４．４ｃ ｍ３／ｇを有することを特徴とする強化アモルファス沈降シリカ。 ４０．表面積が約２２０〜３００ｍ２／ｇである請求項３９記載の強化アモルフ ァス沈降シリカ。 ４１．表面積が約２２０〜２７０ｍ２／ｇである請求項３９記載の強化アモルフ ァス沈降シリカ。 ４２．気孔径分散関数の最大における孔径が約１３〜１８ｎｍである請求項３９ 記載の強化アモルファス沈降シリカ。 ４３．全没入容積が約３〜４．４ｃｍ３／ｇである請求項３９記載の強化アモル ファス沈降シリカ。 ４４．約０．５量量％未満のアルカリ金属塩を含有する請求項３９記載の強化ア モルファス沈降シリカ。 ４５．約０．２重量％未満のアルカリ金属塩を含有する請求項３９記載の強化ア モルファス沈降シリカ。 ４６．疎水性である請求項３９記載の強化アモルファス沈降シリカ。 ４７．シリコーン油またはその縮合残留物を含有する請求項４６記載の強化アモ ルファス沈降シリカ。 ４８．（ａ）気孔径分布関数の最大における孔径が約１３〜１８ｎｍであり、（ ｂ）全浸入容積が約３〜４．４ｃｍ３／ｇである請求項３９記載の強化アモルフ ァス沈降シリカ。 ４９．表面積が約２２０〜３００ｍ２／ｇである請求項４８記載の強化アモルフ ァス沈降シリカ。 ５０．表面積が約２２０〜２７０ｍ２／ｇである請求項４８記載の強化アモルフ ァス沈降シリカ。 ５１．（ａ）架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）および（ｂ）非被覆の含浸剤無 添加ベースで、表面積約２２０〜３４０ｍ２／ｇ、気孔径分布関数の最大におけ る孔径約９〜２０ｎｍ、全没入容積約２．６〜４．４ｃｍ３／ｇを有する強化ア モルファス沈降シリカを含有してなり、シリカが架橋ポリ（ジオルガノシロキサ ン）中に実施的に均一に分散されることを特徴とするエラストマー組成物。 ５２．表面積が約２２０〜３００ｍ２／ｇである請求項５１記載のエラストマー 組成物。 ５３．表面積が約２２０〜２７０ｍ２／ｇである請求項５１記載のエラストマー 組成物。 ５４．気孔径分布関数の最大における孔径が約１３〜１８ｎｍである請求項５１ 記載のエラストマー組成物。 ５５．全浸入容積が約３〜４．４ｃｍ３／ｇである請求項５１記載のエラストマ ー組成物。 ５６．シリカが約０．５重量％未満のアルカリ金属塩を含有する請求項５１記載 のエラストマー組成物。 ５７．シリカが約０．２重量％未満のアルカリ金属塩を含有する請求項５１記載 のエラストマー組成物。 ５８．（ａ）気孔径分布関数の量大における孔径が約１３〜１８ｎｍであり、（ ｂ）全浸入容積が約３〜４．４ｃｍ３／ｇである請求項５１記載のエラストマー 組成物。 ５９．表面積が約２２０〜３００ｍ２／ｇである請求項５８記載のエラストマー 組成物。 ６０．表面積が約２２０〜２７０ｍ２／ｇである請求項５８記載のエラストマー 組成物。