JPH05504135A - 低分子量ヒドロキシ化合物をカルボン酸ハロゲン化物と反応させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低分子量ヒドロキシ化合物をカルボン酸ハロゲン化物と反応させる方法 本発明は低分子量ヒドロキシ化合物を環境汚染な（脂肪族カルボン酸ハロゲン化 物と反応させる方法、中でもアルコール類を酸塩化物と反応させる方法に関する 。

酸塩化物とヒドロキシ化合物とからエステルを製造する際に、通常はそのアルコ ール成分を反応容器中に予め入れておき、そして酸塩化物はその許容できる温度 及び圧力の状態に従って計量添加される。この作業方法においてはＭＣＩ　ガス が発生するが、これは最初、そのアルコール成分の中に熱を発生しながら溶解す る。飽和状態に達した後で初めてＨＣｌ　ガスが遊離される。この方式の利点は 、酸塩化物と、例＾ば冷却器が破損した場合における水のような望ましくないヒ ドロキシ化合物との制御不可能な反応を排除できるということである。この作業 方式の本質的な欠陥は、反応に際して生ずるＨＣＩ　ガスがその予め入れておい たアルコールの中に著しい熱量を発生しながら吸収され、そしてそのアルコール 成分との望ましくない副反応をもたらすと言うことである。予め入れておくメタ ノールと、計量して添加されるジクロルアセチルクロリドとからジクロル酢酸メ チルエステルを製造する場合には温度依存性の副反応において塩化メチル及び水 が生ずる。４０℃を僅かに超える温度において既に、環境汚染的性質のために望 ましくない著しい量の塩化メチルが形成される。しかしながらまた、４０℃以下 の温度においてもその逸出するＭＣＩ　ガスの中に塩化メチルを確認することが でき、これは特殊な廃ガス浄化を必要とする。

この副反応に際して同様に生ずる水は、中でも例えばジクロル酢酸メチルエステ ルのような容易に鹸化するエステルの存在のもとにそのような反応混合物の後処 理に際して望ましくない鹸化をもたらし、すなわち成る場合にはそのエステルの 収率の著しい低下を招（。

本発明者等は、酸ハロゲン化物と低分子量ヒドロキシ化合物とからエステル類を 製造する際の前述のような種々の欠１点が、酸塩化物を予め入れておいてヒドロ キシ化合物を計量添加するように行った場合に除かれることを見出した。

従って本発明は各請求の範囲に記載される方法に関する。

本発明に従う方法により種々の低分子量ヒドロキシ化合物を酸ハロゲン化物と反 応させるが、適当なヒドロキシ化合物は水、脂肪族Ｃ１−ＣＩ２アルコール、環 状脂肪族Ｃ，−Ｃ，□アルコール及び芳香族アルコールである。好ましくは水、 脂肪族Ｃ，−Ｃ，□アルコール及び環状脂肪族Ｃｍ＜＋ｘアルコールが用いられ 、中でも水、及び例えばメタノール、エタノール、ｎ−及び１−プロパツール、 ブタノールのような脂肪族Ｃ，−Ｃ，アルコールが用いられる。

適当な酸ハロゲン化物は、脂肪族Ｃ２−Ｃ，カルボン酸、環状脂肪族Ｃｇ−ＣＩ □カルボン酸及び芳香族カルボン酸の弗化物、塩化物及び臭化物、中でも臭化物 及び塩化物である。好ましくは比較的低級の脂肪族の、例えばクロル酢酸又はク ロルプロピオン酸のようなＣ−Ｃｓハロゲン化カルボン酸類の塩化物が用いられ る。

反応物の反応は、その反応の間にカルボン酸ハロゲン化物が過剰に保たれ、そし てヒドロキシ化合物が酸ハロゲン化物に加えられるような態様で行われる。この 目的のために、その反応に対して予め準備された酸ハロゲン化物の全量の５ない し２０モル％を反応容器中に予め入れておき、次に酸ハロゲン化物の残りとヒド ロキシ化合物とをほぼ化学量論的割合で少しづつ、その生ずるハロゲン化水素と 反応熱との排除に依存する速度で供給する。最後に、後から追加した酸塩化物の 量が消費されてしまった後でその反応容器の中になお残存している酸ハロゲン化 物の残分を反応させる。ヒドロキシ化合物は酸ハロゲン化物の全量に対し１０５ ないし１２０　モル％の量で反応容器中に加えられる。

反応物がともに液状である場合には、それらは好ましくは稀釈されない形で、客 側の不存在において一緒に混合される。固体の反応物の場合にはそれらは好都合 には反応に先立って成る不活性溶剤、例えば脂肪族、環状脂肪族又は芳香族の炭 化水素の中、四塩化炭素又は他の、例えばトリクロルエタンのような不活性ハロ ゲン化炭化水素の中に溶解させる。

反応温度は圧力及び各反応物に依存し、そして２０ないし１００℃、好ましくは ２０　ないし５０℃であり、酸塩化物の反応の場合には４０℃までである。圧力 は工ないし３バール、好ましくは１ないし１５　バールである。

反応容器としてはエステル化反応に適した全ての装置を使用することができ、例 えば撹拌機、還流冷却器、供給容器及び制御、調節用の手段を備えたフラスコや 反応釜が使用できる。

生じた反応生成物、酸又はエステル、は蒸留、結晶化又は他の手段のような、一 般に公知の方法により純粋な形で得られる。多くの場合に反応生成物はそれ以上 精製操作を必要とすることなく使用することができる。

本発明に従う方法によれば、排除する必要があるような溶解熱は実際上全く発生 せず、と言うのはその反応によって生じたハロゲン化水素はその酸ハロゲン化物 の中に僅かしか溶解しないからである。ハロゲン化炭化水素は反応の最初から逸 出する。この方法によれば他の方法では得ることが困難であるような酸類も良好 な収率でその酸塩化物から得ることができる。

ガラス製装置の場合に、その還流冷却器の不時の破損及び冷却水の反応空間中へ の侵入が反応の暴走をもたらすことはない。

以下にあげる実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

医−上 ジクロル酢酸エチルエステル（ＤＥＥ）の製造内部温度計、強力冷却器、攪拌機 、クライゼンアタッチメント及び合計５００ｃｍ３の２個の滴下ろうどを備えた 内容積２ｄＩＩ＋！　の４つロフラスコの中で５００ｃｍ”のジクロルアセチル クロリド（ＤＡＣ）　（７６６，５ｇ　＝　５．２０　モルに相当）を３１９　 ｃｍ”の無水エタノール（２５１，７ｇ・５．４６　モルに相当）と反応させる 。この反応のためにそのフラスコの中に継続的に攪拌しなから１０　ｃ＋ａ”の ＤＡＣを予め入れておき、そして両方の滴下ろうとからＤＡＣとエタノールとを 連続的に滴加し、その際ＤＡＣの過剰を反応の終点まで維持した。滴加速度は、 約１．５　分間の間に１０　ｃｍ”のＤＡＣがそれぞれ６．ｌａｏ”　のエタノ ールとほぼ化学量論的割合で反応するように調節した。反応の間にその反応混合 物を冷却し、それによって内部温度が４０℃以上に上昇しないようにした。反応 に際して生じたＨＣＩ　ガスは強力冷却器を経て排出させた。

反応の終り頃にその全ＤＡＣが滴加されてしまったときにもう一方の滴加ろうと の中にはなお約１８−２４０ｍ３　のエタノールが存在していたが、これは５％ のモル過剰でのＤＡＣの過剰量の反応のためにフラスコの中に加えた。

反応の間に、そのＤＡＣ／エタノールの供給を継続的に監視しなければならなか ったが、その際その計量添加されるエタノールの量は予め与えられた値に対１− で最高で±３０ｍ３　までしか変動しないようにした。実際においてこれは、同 じ時間間隔内で、その供給されたエタノールの量が滴下ろつとにおいて読み取る ことのできたＤＡＣの量の約５５−６０％に相当することを意味する。反応終了 の後でその反応を完結させかつＨＣＩ　ガスを除去するためにその反応混合物を 更に約１７４時間撹拌した。次にその生じたジクロル酢酸エチルエステルを精製 のために真空蒸留にかけた。真空蒸留の後で７７８ｇ　のＤＥＥが得られた。こ れはＤＡＣについて９５．３％の収率である。

医−２ トリクロル酢酸エチルエステル（ＴＨＥ）の製造ジクロＬ酢酸エチルエステルの 製造と同様に、同じ装置の中でトリクロル酢酸エチルエステル（ＴＨＥ）も製造 した。このために５００　ｃｍ’　のトリクロルアセチルクロリド（ＴＡＣ）　 （８１２，５ｇ　＝　４．４７　モルに相当）を２７４　ｃｍ”　の無水エタノ ール（２１６，３ｇ　、＝　４．６９　モルに相当）と反応させた。この反応も また、　１０ｃｍ’のＴＡＣを予め入れておき、そして反応の終点まで過剰とし て維持されるように行った。両方の滴下ろうとからＴＡＣとエタノールとを連続 的に滴加させ、その際それぞれ１００ｍ３のＴＡＣが５．２ｃｍ’　のエタノー ルとほぼ化学量論的な割合で反応した。計量添加したエタノールの量は予め与え られた値に対して最高で僅かに±２．５ｃｍ’　までしか変動しないようにした 。反応の間中冷却し、モしてＨ（，１ガスは強力冷却器を経て排出させた。ＴＡ Ｃの全量が滴加されてしまったときにそのエタノール側の滴加ろうとの中にはな お約１６−２１　ｃｍ”　のエタノールが存在していたが、これはＴＡＣの過剰 と反応させるために過剰量として加えた。

反応終了の後でその反応混合物をなお約１７４　時間攪拌した。次にトリクロル 酢酸エチルエステルは精製のために真空蒸留にかけた。その際７７８ｇ　のＴＨ Ｅが得られ、これはＴＡＣについて９１％の収率である。

川−ユ トリクロル酢酸−〇−ブチルエステル（ＴＢＥ）の製造トリクロル酢酸ブチルエ ステルを例１と同様に製造した。既述した装置の中で５００　ｃｍ”のＴＡＣ（ ８１２，５ｇ　＝　４．４７　モルに相当）を４２９．４０ｍ３　のブタノール （３４７，８ｇ・４６９　モルに相当）と反応させた。この反応もまた、　１０ 　ｃｍ：ｌのＴＡＣを予め入れておき、そして同じ時間間隔内で１００ｍ３のＴ ＡＣと８．２ｃｍ’のｎ−ブタノールとがそれぞれ言１添加されるようにして行 った。計量添加されたブタノールの量は予め与えられた値に対して最高で僅かに ±４　ｃｍ”　までしか変動しないようにした。反応終了の後で約２５−３３　 ｃｔｎ３　の残りのｎ−ブタノールを加え、その反応混合物を１／４　時間撹拌 し、そして生じたエステルを真空中で蒸留した。収量はＴＢＥ９１５ｇ　であっ た。これはＴＡＣについて９３．３％の収率である。

例−Ａ２ ジクロル酢酸メチルエステル（ＤＭＥ）の製造４　ｍ３の撹拌反応釜の中で２５ ９０　ｄｉｎ３のＤＡＣ（４０００ｋｇ　＝　２７．１４キロモルに相当）を１ １５０　ｄｍ３のメタノール（９１０ｋｇ　＝　２Ｂ、４キロモルに相当）と反 応させた。このために、継続的に撹拌しながら３０−３のＤＡＣを攪拌反応釜の 中に予め入れておき、そして次に１本の共通の駆動軸を介してモータで駆動され ている２つの計量ポンプによってメタノールとＤＡＣとを化学量論的割合で計量 添加した。計量添加は計数装置及びロータメータを用いて行った。これは、４０ −３のＤＡＣがスプレー注入された同じ時間間隔の間にメタノールも１７　ｄｍ ”だけ計量添加されるように運転された。この場合にその計量されたメタノール の量は、予め与えられた合計目標値に対して最高で±８−３　までしか変動しな いようにした。この場合にメタノールは僅かに発熱性の実熱量でＤＡＣと反応し てＤＭＥとなった。ジャケット冷却装置によってその反応熱を排出させた。温度 は４０℃を超えて上昇しなかった。

全反応の間にその反応器内で約３０ｄＩ！＋３のＤＡＣが過剰に存在していたの で、最初からＨＣｌ　ガスが著しく発生するには至らなかった。この例の場合に はその冷却反応釜はカラム及び上部に設けたいくつかのガラス冷却器を備えてお り、これを経てＨＣＩ　ガスを逸出させた。場合により同伴された生成物はそれ ら冷却器の中で捕らえられて再び反応容器中に液滴として戻された。安全のため の理由から、この装置は、ＨＣ１ガスの圧力が装置内で１２　バールを超えて上 昇しないように運転された。７．５時間の後で２５９０ｄｍ’　（予め入れてお いて３０６ｍ３を含めて）の全ＤＡＣ量が１１００　ｄｍ’のメタノールと反応 していた。これは塩酸の逸出が止まり、そして装置内の圧力が低下したことによ って認めることができた。完全に反応させるために、なお５０市３のメタノール を追加し、そして全反応混合物を１５分間撹拌した。

次に反応混合物を真空のもとに蒸留した。その際３６５０　ｋｇ　のＤＭＥが得 られた。これはＤＡＣについて９４．３％の収率である。

血一旦 ジクロル酢酸（ＤＩＳ）の製造 ＤＭＥの製造と同様にして同じ４　ｒｎ３の撹拌反応釜の中で２５９０　ｄｆ０ ３のＤＡＣ（４０００ｋｇ　＝　２７．１４キロモルに相当）を１１５０６ｍ３ のメタノール（９１０ｋｇ　＝　２８゜４キロモルに相当）と反応させた。この ために、再び３０ｄｌ！＋３のＤＡＣを撹拌反応釜の中に予め入れておいた。残 りのＤＡＣは引き続いて水とともに化学量論的割合で計量添加した。計量添加は 同様に、計数装置及びロータメータを用いて行った。これは、４０−３のＤＡＣ がスプレー注入されたそれぞれ同じ時間間隔の間にメタノールも７．５ｄｎ＋” 　だけスプレー注入されるように運転された。この場合に、計量供給された水の 皿は、予め与えられた合計目標値に対して最高で±３ｄｍ３までしか変動しない ようにし、これを継続的に監視した。反応の終点まで３０６ｍ３　のＤＡＣの過 剰量を維持した。約７時間後に２５１０　ｄｍ’のＤＭＡの全量（予め入れてお いた３０と３を含む）が４９０６ｍ３　の水と反応していた。完全に反応させる ために更に５０６ｍ３の水を追加し、そしてその反応混合物を１５分間撹拌した 。引き続いて行った真空蒸留に際して３３９０　ｋｇ　のジクロル酢酸が得られ た。これはＤＡＣについて９６８％の収率である。

要約書 低分子量ヒドロキシ化合物のカルボン酸ハロゲン化物との反応に際して、酸ハロ ゲン化物の少量を反応容器中に予め入れておき、そして酸ハロゲン化物の残りと ヒドロキシ化合物とをほぼ化学量論的割合でこれに少しづつ供給する。この方式 によってその生じたハロゲン化水素が反応媒質中に溶解するのが抑制される。

実際上、排除する必要のある渚解熱は発生しない。

国際調査報告

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．低分子量ヒドロキシ化合物をカルボン酸ハロゲン化物と反応させるに当り、 その反応のために予め準備されたカルボン酸ハロゲン化物の全量の５ないし２０ モル％を反応容器の中に予め入れておき、酸ハロゲン化物の残りとヒドロキシ化 合物とをほぼ化学量論的割合でこれに少しづつ供給し、そして最後に、上記の後 供給された量の酸ハロゲン化物が消費されてしまった後に、その反応容器の中に 残存しているカルボン酸ハロゲン化物の残部をヒドキシ化合物と反応させ、そし てヒドロキシ化合物を酸ハロゲン化物の全量に対して１０５ないし１２０モル％ の量で使用することを特徴とする方法。
2. ２．低分子量ヒドロキシ化合物が水文は脂肪族Ｃ１−Ｃ１２アルコールである、 請求の範囲１の方法。
3. ３．酸ハロゲン化物が脂肪族Ｃ２−Ｃ６ハロゲン化カルボン酸の塩化物である、 請求の範囲１の方法。