JPH05502763A - 永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 永久磁石の製造方法 一咀の分野 本発明は、等方性のミクロ組織および磁気特性により特徴づけられる、稀土類遷 移金属合金永久磁石の製造方法に関する。

几盟り背量 稀土類−鉄−ホウ素合金（例えばネオジム２６．７重量％、鉄７２．３重量％、 ホウ素１０重量％）に多大な技術的関心が寄せられているが、それは上記合金が 持つ磁気的に硬い（ｈａｒｄ）　Ｎ　ｄ２Ｆ　ｅ　１４Ｂ相に起因する、永久磁 石に適した磁気特性の結果である。これら合金の市販永久磁石であって、異方性 、直列構造を持つものは、高いポテンシャルエネルギー生成量（即ち、ＢＨｍａ ｘ）４０〜４８１４ＧＯｅを示すのに対し、等方性、非直列構造を持つものは５ 〜ｌ　Ｑ　ＭＧＯｅのボテンシャルエネルギー生成量を示す、このようなエネル ギー生成レベルは、従来最適な磁気特性を持つと見なされてきた、サマリウム− コバルト合金（例えばＳｍＣｏ、並びにＳ　ｍ　２　Ｃ０１７＞により示される エネルギー生成レベルよりもがなり高い。また、稀土類−鉄−ホウ素合金は、稀 土類（例えばネオジウム）及び鉄が、サマリウム及びコバルトよりもかなり豊富 で経済的であるという点で、サマリウム−コバルト合金よりも有利である。結果 として、稀土類−鉄−ホウ素永久磁石は様々な用途に用いられており、それらに は、これだけではないが、音楽用スピーカー、電気モーター、発電機、計測器、 科学的道具及びその他が含まれる。

現在、稀土類−鉄−ホウ素合金（例えばネオジム−鉄−ホウ素合金）から等方性 永久磁石を製造するために、２つの異なったアプローチが採られている。一つの アブローチは、溶解紡糸により上記合金を急速に凝固させてアモルファス様の微 細粒のリボン材料を製造し、そのリボンと機械的に微粉砕してフレーク粒子を形 成し、該フレークを金型キャビティ中で真空熱圧して次いで材料を固結すること を包含している。このアプローチは、その後の磁石の製造操作における多くの不 都合を抱えているが、それは、不均一なりエンチングによるミクロ組織的な不均 質化、汚染、及び理想的でない粒子形状（例えば薄板粒子）である。真空熱圧処 理は、典型的には、少なくとも短時間の部分的液化（溶融）温度に暴露して、粒 子間結合を強化することを必要とする。

第二のアプローチは、チル鋳造インゴ！トの機械的な粉砕および　それにより得 られた微粉砕合金粒子の゛粉体冶金゛固結を包含するが、その際、微細に粉砕さ れた粒子が加圧され、そして液相焼結および長時間のく例えば全焼きなまし時間 が２５時間までの）焼きなましを用いて焼結される。この後者のアプローチは伝 統的にサマリウムコバルト、鉄および別タイプの磁石の製造に用いられて来た。

この後者のアプローチは多くの不都合を抱えているが、それは爆発の危険性、汚 染、ミクロ組織的不均質化、過剰な粒子の成長および、言及すれば、長い処理時 間である。

つまり、前述の製造アプローチは共に、困難な処理、不規則な形状の合金粒子を 使う複雑さ、時間の消費とコスＩ・高な粒化処理および熱処理技術において不都 合である。このような合金粒子からこれらの方法で製造された磁石は、磁石の所 望の等方性磁気特性に好ましくない影響を与え、ミクロ組織および組成か不均質 となる傾向がある。

本発明の目的の一つは、前述の＆！遣アプローチの不都合ご克服する手法により 、稀土類−遷移金属（例えば鉄）合金粒子からの等方性永久磁石の製造方法を提 供することである。

本発明の他の目的は、処理時開並びに工程数が減少し、簡羊になり、および前述 の製造アプローチにおける過剰な熱処理の必要性が排除されて等方性磁石の生産 コストを減少させる、稀土類−遷移金属合金粒子からの等方性永久磁石の製造方 法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、製造された磁石のミクロ組織および組成が、前述の アプローチにより製造された等方性永久磁石に比べて改良された均質性を示す、 稀土想−遷移金属合金粒子からの等方性永久磁石の製造方法を提供することであ る。

本発明の目的には、得られる磁石が劇的に改良された機械的強度を持つ、稀土類 −遷移金属合金粒子からの等方性永久磁石の製造方法を提供することも含まれる 。

光便凶！わ 本発明は、特定の合金組成および磁石の実用用途のための７才しい磁気特性を示 す、一般的に球状の、急速に凝固させられた稀土類−遷移金属粒子を提供するこ とによる等方性永久磁石の製造方法を包含する。好ましくは、粒子の過半数が、 噴霧された状態で望ましい（例えば最適に近い）磁気特性を示し、既定の粒子サ イズ範囲（つまり既定の結晶サイズ範囲）に属するような条件において、稀土類 −遷移金属合金の溶融体を噴霧することにより、上記粒子が提供される。既定の 粒子サイズ範囲内の粒子は次に、噴霧されたままの粒子と比べて改良された磁気 特性（例えばエネルギー生成、飽和保磁力、残留磁気）、および従来用いられて いた稀土類−遷移金属合金磁石に比べて劇的に改良された強度を有する、高密度 な磁石成形体もしくはボディが得られるだけの時間に亙って、昇温と等方性の昇 圧に同時にかけられる。

本発明の実施ｉｓの一つにおいては、噴霧された粒子の過半数が、既定の粒径よ りも小さい粒子サイズ（直径）を持つ。既定の直径よりも大きな粒子直径を持　 一つ粒子は、最初に、スクリーニングまたはその他のサイズ分別技術により粒子 バッチから選択的に除去され、次に残りの粒子は磁石成形体または磁石ボディを 形成するために昇温／昇圧工程にかけられる。

本発明のもう一つの実施態様においては、一つまたはそれ以上のサイズ分別技術 に粒子がかけられて、噴霧された状態でそれぞれが比較的狭い範囲内の結晶サイ ズを示す、多数の個々の粒子サイズ画分が提供される。次に特定の粒子サイズ画 分が昇温／昇圧にかけられる。

本発明の別の実施態様においては、環境に対する保護被覆を形成するために処稀 土類−鉄−ホウ素合金の等方性永久磁石成形体を作るための、本発明の試験的実 施！ｌｌ！様において、稀土類−鉄−ホウ素合金の溶融体は、高圧不活性ガスが 噴霧され、環境的に安定した形（例えば保護的に被覆された形〉とした粒子バ・ ノチが提供され、その際、噴霧されたままで磁気特性が最適となる（例えば噴霧 された状態における最大エネルギー生成が約９〜ｌ　Ｑ　ＭＣ０ｅとなる）よう に、バッチ中の粒子の過半数は５約４４ミクロンより小さい直径、好ましくは約 ５〜４０ミクロンの範囲内の直径である。合金組成は稀土類およびホウ素に富む のが好ましいが、これは、鉄相の生成を実質的に避けながら、等軸で、硬質磁石 相（Ｎｄ２Ｆｅ１゜Ｂ）が大きな割合を占める、がっちりした微細構造を持つ粒 子の生成を促すためである。

粒子バッチから直径が約４４ミクロンより大きい粒子を実質的に取り去る為の予 備的スクリーニング処理に引き続いて、残った粒子く即ち、直径が約４４ミクロ ンより小さい粒子）は、少なくとも約６００℃の温度及び少なくとら２０ｋｓｉ の圧力で、熱間等静圧圧縮成形処理されるが、その処理時間は、噴霧された粒子 の磁気特性に比べて改良された磁気特性と持ち、従来用いられて来た別のネオジ ム−鉄−ホウ素磁石成形体に比べて充分に強化された機械的特性を持つ、高密度 磁石成形体が生成される時間とした１本発明の方法は、従来別々に行われていた 粒子の固結工程と焼きなまし工程を結合し、一つの、短い工程とすることにより 、粒子の部分溶融および結晶成長が排除され、また、ミクロ組織および組成の均 質性が改善された永久磁石成形体が製造される。

本発明の方法は、所望のミクロ組織を持ち、約４〜ｌ　Ｑ　’ＮＣ０ｅの範囲の エネルギー生成のような所望の磁気特性を持つ等方性永久磁石成形体の経済的な 製造に用いることができる。少なくとも約２００ＭＰａの抗折力を持つ等方性永 久磁石成形体が提供される。

区の国単ｌ謀朋 図１は５本発明の一つの実施態様の逐次工程を示すフローシートである。

図２は、本発明の一つの実施態様を行う設備の模式図である。

図３は、急速に凝固された粉体粒子のうち、直径３８ミクロン未満の粒子サイズ に分別された粉体粒子の倍率１０００倍における謬微鏡写真である。

図４は、実施例１に従って作られ、均質なミクロ組織および等方性磁気特性を示 す等方性永久磁石の、倍率１０００倍における顕微鏡写真である。

図５は、粒子の重量％分布を粒子サイズ（直径）の関数として示す棒グラフであ る。

図６は、噴霧されたネオジム−鉄−ホウ素合金粒子の磁気特性を粒子サイズの関 数として示す棒グラフである。

図７は、ネオジム−鉄−ホウ素−ランタン合金粒子の同様の棒グラフである。

図８は、粒子の結晶サイズを粒子サイズの関数として示す、ネオジム−鉄−ホウ 素合金粒子の欅グラフである。

図９は、様々の時間噴霧およびＨＩＰ処理された、合金粒子の磁気特性を示す棒 グラフである。

図１０は、実施例において用いられた改良噴霧ノズルの側面図である。

図１１は、改良噴霧ノズルを（図１０中の）線１１−１１に沿って切断した断面 図である。

図１２は、改良噴霧ノズルの図であり、ノズル管の表面に直列したガス流放射図 １３は、改良ノズルの底平面図である。

光盟Ｏ詳但皇説朋 図１では、本発明の方法のある一つの実施態様に含まれる様々な工程が説明され ている０本発明の、特にこの実施態様では、適切な稀土類−遷移金属合金の溶融 物が噴霧されるが、噴霧は“環境的に安定な反応性合金粉体およびその製造方法 “という名称の、臂通に譲渡された同時係属米国特許用ａ（代理人事件整理番号 １２５０　）に記載された型の高圧不活性ガス噴霧処理により行われ、この処理 により、微細で環境的に安定な、一般的に球状の、急速に凝固された稀土丁−遷 移金属合金の粉体粒子が製造される。上記不活性ガス噴霧処理中に達成される急 速凝固速度は、特にチル鋳造インゴットに見られる粗凝離（ｓｅｇｒｅｇａｔｉ ｏｎ　）パターンに比べて冷却中の合金成分の凝離が有益に減少する限りにおい て、溶融紡糸により達成される速度とＭ似している。

図２には、前述の高圧不活性ガス噴霧処理に従って溶融物を噴霧するためのガス 噴霧設備が示されている。この設備は、溶融チャンバ１０、溶融チャンバの下の ドロ・ｙプチューブ１２、粉体分離／収集チャンバ１４および排気浄化システム １６を含む。？８！！チャンバ１０は、誘導溶融炉１８及び、前記炉１８がら一 炉とドロップチューブとの間に配置された噴霧ノズル２２への溶融物の流れを副 脚するための、鉛直方向に作動可能なストンバー棒２０を含む。噴霧ノズル２２ は。

エイヤーズ＆アンダー゛／ン（＾ｙｅｒｓ　ｔｎｄ　Ａｎｄｅｒｓｏｎ）の米国 特許第４．６１．９．８４５号明細書に記述されている、通常の超音速不活性ガ ス型のものが好ましく、該特許の教示を取り入れ、実施例１に後述するとおりに 改法されている。噴霧ノズル２２には、適切なガスの通常のボトルまたはシリン ダー等の適当な供給源２４から不活性噴霧ガス（例えばアルゴン、ヘリウム）が 供給される。図２に示されるように、噴霧ノズル２２は、ドロ・／スチューブ１ ２中に供給される、一般的に球状とした溶融液滴りのスプレーの形態で溶融物を 噴霧する。

溶融チャンバ１０及びドロップチューブ１２は共に、適切なボート３２並びに導 ’１Ｆ３３を経由して排気装置く例えば真空ポンプ）３０に接続されている。落 融物の溶融並びに噴霧に先立って、溶融チャンバ１０及びドロ・ノブチューブ１ ２は、１０−４気圧レベルまで排気され、周囲空気は実質的に取り除かれる。そ の後、排気系はバルブ３４によってチャンバ１０及びドロップチューブ　ｊ２か ら隔離され、そしてチャンバ１０及びドロップチューブ１２は、不活性ガスによ り正圧に加圧され（例えばアルゴンで１１気圧）、その後に空気が流入すること を防ぐ。

ドロップチューブ１２は、ドロップチューブの垂直部位１．．２　ｇ及び粉体収 集チャンバ１４と接続している水平部位１２ｂとを含む。ドロップチューブの垂 直部位１２ａは、通常円形で３０．５〜９１．５ｃｍ（１〜３フイート）の範囲 の直径である横断面を持つが、直径３０．５ｃｍ　（１フート）のものが後述の 実施例で使われている。以下に説明するように、ドロップチューブの垂直部位１ ２ａの直径および補足の反応性ガスジェット４０の直径は、範囲Ｈでのドロップ チューブの垂直部位１．２ａの横断面を実質的に横切って広がる反応性ガス帯域 ＨもしくはハロＨを提供するために、互いに関連して、選択される。

ドロップチューブの垂直部位１２ａの長さは、典型的には約２７５〜４８８ｍ（ ９〜１６フイート）であり、後述の実施例で用いている２、７５ｍ　（９フイー ト）の長さが好ましいが、他の長さのものも本発明の実施にあたって使用され得 る。放射計装置またはレーザードツプラー流速計装置等の（模式的に示された） 温度検出手段４２は、ドロップチューブの垂直部位１．２ａの長さに沿って軸方 向に離して設置され、これにより、Ｉ’Ｊｉ霧液滴りがドロップチューブ中を落 下し、そして冷却されるときの上記液滴の温度が測定される。

上記した補足反応性ガスジェット４ｏは、ドロップチューブの垂直部位１２ａに 沿って設置され、設置部位は、落下してくる噴霧液滴りが冷却して（溶融温度の 液滴と比較して）低い温度となる部位としたが、その温度で液滴の少なくとも外 表面が凝固し、かつ帯域Ｈ内の反応性ガスが外側の反応性合金元素の一つ又はそ れ以上と反応して、液滴上に保護バリヤ一層（反応性合金元素の耐火性化合物か らなる反応生成物層）が形成され、これにより、後述するように、凝固した表面 の存在により液滴中の侵入深度が調節的に制限される。

特に、前記ジェット４０には、適切なガスの通常のボトルもしくはシリンター等 の適当な供給源４１からバルブを通して反応性ガス（例えば窒素）が供給され、 そして反応性ガスをドロップチューブ中に下向きに放射して反応性ガスの帯域Ｈ またはハロＨを確立するが、その帯域Ｈを通って液滴が移動し、液滴がドロップ チューブを落下しているときに反応性ガスと接触してその場で反応を起こす。反 応性ガスは、ドロップチューブ１２中でガスが上向きに流れるのを最小限とする ために、ドロップチューブ中に下方へ放射されるのが好ましい。ドロップチュー ブ中で、噴霧および液滴の落下により確立されたフローパターンは、本末的に反 応性ガスの上昇流と拮抗する。その結果、多少明瞭な上部境界Ｂおよびあまり明 瞭でなく収集チャンバ１４にまで伸びている下部境界を持つ、反応性カス帯域も しくはハロＨが、図１中の噴霧ノズルから下流のドロップチューブの垂直部位１ ２７１中に確立される。上述のようにドロップチューブの垂直部位＋２ａの直径 およびジェット４０は、互いに関連して、ドロップチューブ横断面全体分水平に 横断して拡がる反応性ガス帯域ＨもしくはハロＨを確立するように選択される。

この帯域Ｈは落下液滴りの通路中に設けられているので、実質的には、全ての液 滴がそこを通過し、反応性ガスと接触する。

反応性ガス帯域Ｈに到達したときの液滴りの温度は、少なくとも凝固した外表面 を形成するに充分な程低く、また、反応性ガスと液滴組成の反応性合金元素とが 所望の反応を行うに足りるほどに高い。液滴が少なくとも凝固した外皮を持つよ うな特定の温度は、特定の溶融物組成、初期溶融過熱温度、ドロノブチューブに おける冷却速度、および液滴のサイズ並びに液滴の゛清潔さ゛、即ち液滴凝固用 の不均質触媒の濃度および効力等の如き因子に依存している。

反応性ガス帯域Ｈに到達した時点ての液滴の温度は、少なくとも凝固した、検知 可能な有限の厚み、例えば少なくとも約０．５ミクロン厚の殻又は外皮層分形成 するのに充分な程低いことが好ましい。液滴が反応性ガス帯域Ｈに到達した際に 、液滴はその外表面から、実質的には液滴様に向かって（即ち、実質的にはその 直径横断面金とおって）凝固されることがさらに好ましい。上述のように、放射 計装置もしくはレーザードツプラー流速計装置が、垂直ドロップチューブ部位１ ２ａの長さに沿ってその軸方向に離して設置され、これによりドロップチューブ を通って落下し、かつ温度中で冷却される噴霧された液滴りの温度を測定して、 少なくとも有限の厚みの凝固した外殻がいつ液滴上に形成されるのか、感知及び 検出する。有限の固い殻の液滴上での形成は、また、容易に測定することができ るが、これはドロップチューブ１２中の噴霧ノズルから下流の軸方向の様様の位 置で採取した粉体試料の、謬微鏡的および謬微鏡試験と共に物理的サンプリング 技法を用いて行われる。この技法は、前述の同時係属米国特許用ｍ＜代理人事件 整理番号ｌ５ＩＩＲＦ　１．２５０　＞に開示されており、その教示が参考とし てここに取り入れられる。

図２では、噴霧に先立って、熱分解可能な有機材料がドロップチューブの垂直部 位１２ａおよび水平部位１２ｂの連結部に配！させたスプラッシ部材１２ｅ上に 沈着される。これは、帯域Ｈより低い位置のドロツアチューブ部位１．２ａ、１ ２ｂ中に、充分な気体状炭素質材料を提供して、反応性ガス帯域Ｈを通過した後 の熱い液滴り上に炭素（例えばグラファイト）含有層を形成するためである。有 機材料は、ドロップチューブ１２中にスブラッシ部材１２ｃを固定している有機 セメントからなっていてもよい。あるいは、この有機材料はスプラッシュ部材１ ２ｃの上面または下面に単に沈着されていてもよい。とにかく、有機材料は噴霧 中に加熱されて熱分解し、そして帯域Ｈより下のドロップチューブ部位１２ａ、 １２ｂ内に気体状炭素質材料を放出する。使用し得る有機材料の一つの例として 、デュコモデルセメント（Ｄｕｃｏ　ｍｏｄｅｌ　ｓｅｍｅｎｔ）からなるもの が挙げられるが、これはスプラッシュ部材１２ｃの底部の一定の閉鎖模様の中に 充填され、曲部１２ｅに固定される。また、デュコセメントは最初に曲部に固定 された後に、スプラッシュ部材１２ｃの露出しな上縁部に沿った重量のあるビー ド部として用いられる。

デュコ有機セメントが、溶融物が噴霧される間、少なくとも５００℃の温度にさ らされることにより、前記セメントは熱分解され、そして帯域Ｈより下のドロッ プチューブ部位１．２ａ、１２ｂ内に放出される気体状炭素質材料の供給源とし て働く。

よって、セメントの加熱、および熱分解の程度、および粉体被覆に供される炭素 質ガスの濃度は、初期に溶融物が飛散衝突する領域およびスプレィパターンの帯 域に関連し、スプラッシュ部材１２ｃの位置、特に露出しな上縁部の位置により 調節される。加熱および熱分解の程度を最大限とするために、付加的なデュコセ メントが、スプラッシュ部材１２ｅの上面に帯状に沈着されることができる。

あるいは、第二の補足ジェット５０を、第一の補足反応性ガスジェット４０の下 流に取り付けることができる。第二のジェット５０は、メタン、パラフィン油で 修飾されたアルゴン等の炭素質材料を適切なソース（図例なし）から受け入れる ために設けられるが、それは反応性ガス帯域Ｈを通過した後の熱い液滴り上に炭 素（例えばグラファイト炭素）含有被覆または層を形成するために、炭素質材料 をドロップチューブの垂直部位１２ａ内に放出するためである。

渦巻き遠心分離型粉塵分離／収集チャンバ１４内て′の粉体粒子７／′ガス排気 流の分離、および図２の逆止め粒子受はコンテナ内に分離された粉体粒子を保持 することにより、粉体収集が遂行される。

図２の設備を用いて本発明を実施する場合、溶Ｍ物は、所望の等方性磁気特性を 達成するために選ばれた様々な稀土類−遷移金属合金を含有することができる。

前記稀土蕉−遷移金属合金は、典型的には、米国特許第４，４０２．７７０号。

第４．５３３，４０８号；第４，５９７，９３８号及び第４，８０２．９３１号 の各明細書に記載のものを含んでおり、それら特許の教示は参考としてここに取 り入れられるが、稀土類として、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ− Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃの内から一つ又はそれ 以上が選択される。

低重量のランタン系列（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ−Ｙ、Ｓｃ）が好ましい 。

稀土類−鉄一ホウ素合金、特に約２６〜３６重量％のネオジム、約６２〜６８重 量％の鉄及び約０．８〜１．６重量％のホウ素を含むネオジム−鉄−ホウ素合金 は、優れた磁気特性Ｐ示すので、本発明の実施に役立つ。

ネオジムに富み（即ち少なくとも約２７重量％〉そしてホウ素に富む（即ち少な くとも約１．１重１％）ネオジム−鉄−ホウ素合金は、等軸で、がっしりしたミ クロ組織の硬質磁石相、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂの形成を促進し、製造される全ての粒 子サイズにおいてフェライト鉄の形成が最少化し、好ましくは回避されるので適 している。ネオジムおよびホウ素に富むネオジム−鉄−ホウ素合金は、鉄に富み かつ化学量論に近似の合金組成のためにある範囲の（例えば１０〜２０ミクロン の）粒子サイズで観察される一次のフェライト鉄相を実質的に含まないことが見 いだされた。コバルトガリウム、ランタン及びその他等の合金構成物は、３１５ 重量％のネオジム、６５５重量？≦の鉄、１４０８重鼠？５のホウ素、１５９２ 重１％のランタン、及び３２６重量％のネオジム、５０９４重量％の鉄、１４１ 重量％のコバルト、１．２２重量％のホウ素、１０５重量％のガリウムのような 、合金組成物に含有されることができる。

稀土類−遷移金属−ホウ素合金の場合、稀土類およびホウ素は、粉体製品に所望 の磁気特性を提供するため、その規定濃度が維持されねばならない反応性合金元 素である。

反応性ガスは、窒素含有ガス、酸素含有ガス、炭素含有ガスおよびその類似物を 包含し、これらは、溶融物組成物の反応性合金元素と共に、耐火性化合物、特に 環境に対する保護バリヤ層からなる安定な反応生成物を形成する。安定な耐火性 反応生成物の実例は、窒化物、酸化物、炭化物、ホウ化物およびその類似物であ る。特定の反応生成物の形成は、溶融物の組成並びに反応性ガス帯域Ｈにおける 反応条件に依存する。保護バリヤ（反応生成物）層は、粉体製品が粒子サイズ分 級処理中、それに続く最終用途形にする二次加工中、および実用用途への使用中 に、空気および、蒸気または液体状の水等の環境成分にさらされることから粉体 製品を保護するために選ばれる。

液滴内部への反応生成物層の侵入深度は（外殻が凝固する程度の）液滴温度およ び、反応性ガス帯域Ｉ（において確立された反応条件により調節可能に制限され る。特に、液滴内部への反応生成物層（即ち反応性ガス種、例えば窒素）の侵入 が凝固した外殻の存在により制限され、それにより液滴様組成から不都合なレベ ル〈即ち、あらかじめ設定した最終用途濃度限界以上）への反応性合金元素の選 択的離脱が（過剰な反応と共に）回避される６なお、不都合なレベルとは、粉体 製品の最終用途特性が実質的に低下するレベルのことである。例えば、稀土類− 遷移金属−ホウ素合金では、液滴様組成から不都合なレベル（即ち、あらかじめ 設定した最終用途濃度限界以上）へ稀土類およびホウ素が選択的に離脱すること を避けるために、反応生成物層の侵入が制限されるが、不都合なレベルとは、磁 石として使用する際に粉体製品の磁気特性を実質的に低下させるであろうレベル のことである。サイズが約１〜７５ミクロンの範囲内の粉体粒子については、稀 土類−遷移金属−ホウ素合金粉体上に形成される反応生成物層の厚さは、敬され た反応生成物のタイプを問わず、約５００オングストロームを越えないように、 好ましくは約２００〜３００オングストロームの範囲内に制限されるが、一般に 、この目的を達するため、反応生成物層の厚さは、被覆された粉体粒子の主要な 寸法〈即ち、粒子直径）の５％を越えない。

反応バリヤ（反応生成物）層は、液滴核上に窒化物の内層が形成され、その内層 の上に酸化物の外層が形成されるような、異種の組成の多層からなっていてもよ い。再度形成された反応生成物層のタイプは、溶融物の組成ならびに、反応性ガ ス帯域Ｈにおける反応条件に依存する。

上述のとおり、炭素含有（グラファイト）層は、様々な技術によりその場で、反 応生成物層上に形成される。このような層は少なくとも一つの羊層の厚さく２． ５オングストローム）に形成されるが、これは用いられる技術に左右されない、 炭素含有層は粉体製品に、液体としての水または、例えば湿った空気中に存在す る蒸気としての水等の環境的成分に対する保護を与える。重要なことは、炭素含 有層が、複雑な最終用途磁石造形品を形成するための結合側／合金粉体混合物の 射出成形におけるポリオレフィンく例えばポリエチレン）等のポリマー結合剤に よる粉体製品の湿潤をも促進することである。

本発明は既述された特定の高圧不活性ガス噴霧処理に限定されるものではなく、 環状のスリットノズル、近接して組合わされたノズルまたは従来の自由落下ノズ ル等の、等方性永久磁石の製造に用いるのに適切なサイズを持つ急速に凝固され た粉体を製造する他の噴霧ノズルを用いて実施することができる。

図１では、本発明の一つの実施Ｉ！！様は、実施例１に記載の高圧不活性ガス噴 霧処理／設備を用いた、環境的に安定で一般的に球状の、急速に凝固された粉体 粒子の製造を包含しており、この態様では、稀土類−遷移金属合金粒子が既定の 粒子サイズく直径）範囲内（および、即ち既定の結晶サイズ範囲内）で落下する が、そのとき、粒子の過半数は、特定の合金組成および磁石の実用用途に適する 望ましい磁気特性を示すために決定された、既定の直径より小さい粒径を示す。

例えば、ネオジム−鉄−ホウ素合金磁石を製造するために本発明を実施する際に は、高圧不活性ガス噴霧処理／設備を用いて製造された粉体粒子は、典型的には 約１〜１００ミクロンの粒子サイズ（直径）範囲に属するが、その粒子の過半数 （例えば、重量で６６〜６８％）は約４４ミクロンより小さな直径、典型的には 約３〜４４ミクロンの直径を持つ。粒子の過半数は直径約３８ミクロンより小さ ｌｖ）ことが好ましいが、下記で明らかにされるように、この粒子サイズは噴霧 された状態における最適磁気特性が得られることがわかった５図５は、ネオジム −鉄−ホウ素−ランタン合金粒子の二つのバッチの重量百分率分布を、粒子サイ ズの関数としてバーグラフで説明したものである。下表に、噴霧前の合金組成（ 重量％）と示す： ネオジム　鉄　ホウ素　ランタン 念倉旦エニ上二エユ没　３１．５１　６５．４９　１．３２　１．５９７”倉Ｂ Ｔ二］、二２１６　３３．０７　６３．９３　１，３２　１．６８合金ＢＴ−１ ．−１９０およびＢＴ−１−２１６は共に、実施例１に示したものと類似の条件 で噴霧された。ネオジム−鉄−ホウ素型合金では、噴霧された粉体における、合 金のネオジム含量が、溶融物と比較して溶融および噴霧の結果、約１〜２重量％ 減少していることが観察されたが、これは恐らく溶融中のネオジムと残留酸化物 との反応および、溶融物表面上の緩やかなスラグ層の形成によるものであろう。

結果的に、粉体の鉄含量は相対的に増加したが、大体においてホウ素含量は変わ らなかった。初期溶融物組成は、これらの効果を考慮して調整することができる 。

図５は、噴霧された粉体粒子の過半数は４５ミクロンよりも小さい粒子サイズ（ 直径）、特に３８ミクロンよりさらに小さい（即ち横軸で−３８の）範囲に属す る。特に、重量で全粒子の６０％以上（６６〜６８％）が、３８ミクロンよりも 小さい粒径を示したが、後で明らかとなるように、この粒子サイズは噴霧された 状態で最適磁気特性を示すことがわかった。これらの重量分布の測定は、粉体の 全バッチｐＡｓＴＭ金網篩の全範囲を用いて手簡にかけること、および、透明な 液体中で分散させられた粒子全体により散乱されたレーザー光線に基づいた自動 サイズ分析技術により行われた。

上述の手法により合金粉体粒子を製造する利点は、図６および７に明示されてい る。図６および７では、合金ＢＴ−１−１６２（３２，５重量％のネオジム、６ ６．２重量％の鉄：　１．３２重量％のホウ素、図６）および、前述の合金ＢＴ −１−１９０（図７）について、噴霧された粉体の磁気特性（即ち、最大保磁力 、残留および飽和〉を粒子サイズの関数として表した。これら合金は実施例１と 雇似の条件で噴霧された。両図は、両方の合金で最大保磁力、およびそれより少 ない程度で残留が、粒子サイズの関数として変動することを明らかに示している ６粒子サイズが３８ミクロン以下に減じられたときに、両合金で最大保持力およ び残留レベルの上昇が観察された。一方で、両合金の磁気飽和は、粒子サイズの 範囲にかかわらず、相対的に一定である０合金ＢＴ−１−１６２では、粒子サイ ズが約５ミクロン以下に減じられると、最大保持力がま著に低下する。これらの 結果は、結晶サイズの測定値と相関関係にあり、前記測定値は粒子サイズが減じ られるに連れて結晶サイズが連続的に減じること、例えば、図８に示された合金 ＢＴ−１−１６２の例では、１５〜３８ミクロンの粒子についての結晶サイズが 約５００ｎｍから、５ミクロン未満の粒子についての結晶サイズが約４０〜７゜ ｎｌ１１へ減少することを明らかにしている。粉体サイズ階級間の磁気特性の違 いは。

各粒子における微品質の結晶サイズの違いによる。

図６および７より、合金粉体の磁気特性、特に最大保持力は、粒子サイズの減少 に連れて増加し、粉体粒径約１５〜３８ミクロンで約１０〜１１　ＫＯｅと最大 値をとり、そしてその後粒子サイズがさらに減じると減少することが明らかであ る。さらに、最も最適に近い磁気特性全体は噴霧された合金粒子により示され、 その一般的な粒子サイズ（直径）範囲は約３〜４４ミクロン、さらに特定すれば 約５〜４０ミクロンであり、これらの粒子の過半数は既述の高圧不活性ガス噴霧 処理により製造される。よって、上述のとおり本発明を実施することにより、有 用な磁気特性を持つ噴霧粉体粒子の収量が顕著に高められる。

典型的には、本発明の上述の実施態様において、実施例１の高圧不活性ガス濃霧 処理を用いて製造された合金粒子の各バッチは、例えばＡ、　Ｓ　Ｔ　Ｍの４４ ミクロン金網メツシュ篩を通して篩って（スクリーニングして）、最初にサイズ 分別される。この予備サイズ分別操作は、４４ミクロンより大きな粒子をバッチ から実質的に取り除き、それにより、各バッチ中のより微細な粒子の割合が増加 する。

この予備スクリーニング操作は、密閉さｔ′Ｌか粉体コンテナ、図２、の内容物 がグローブボックス内に空けられた後に、調節された雰囲気（窒素）のグローブ ボックス内で行われる。

直径４４ミクロンより小さい粒子サイズを持つ残りの合金粒子は、以下に述べる 本発明の手法に従って、さらに処理（即ち熱量静圧圧縮成形）されることができ る。

粒子に含有される特定の合金、および粒子サイズの関数としての噴霧された合金 粒子の磁気特性の多様性に合わせて、初期サイズ分別（スクリーニング）操作は 、前述の４４ミクロン金網篩以外のものを用いて行うことができることは当業者 には理解できるであろう。特に、最適に近い磁気特性を示す既定のサイズ範囲よ りも大きい粒子と合金粒子の各パンチから取り除くために、適切な篩サイズ登用 いることができ、それにより既定のサイズより小さい粒子サイズを有する各バッ チにおける粒子の重量割合が増加する。

図１では、本発明の他の実施態様において、一般に球状の、急速に凝固された粉 体であって、高圧不活性ガス噴霧処理により製造された粉体が、上述の予備サイ ズ分別（スクリーニング）操作および、また、一つもしくはそれ以上の補足的サ イズ分別処理にかけられるが、既定の相対的に狭い範囲の粒子サイズ（直径）範 囲を持つ粉体粒子からなる、複数の粒子サイズ画分または階級を形成する。例え ば、高圧不活性ガスにより噴霧されたネオジム−鉄−ホウ素粉体（例えば、上述 のＢＴ−１−１６２）の典型的なバッチでは、そのバッチについて空気分級を実 施することにより、下表に示した粒子サイズ（直径）範囲を持つ下記の粒子サイ ズ画分または階級が提供される 画分　＃１　約１５〜３８ミクロンぐ直径）画分　＃２　約１０〜１５ミクロン （直径）画分　＃３　約５〜１０ミクロンく直径）画分　＃４　約３〜５ミクロ ン（直径）特に、急激に凝固された粉体粒子は、ホソカワマイコンインターナシ ョナル社（Ｈｏｓｏｋａ＋ｕａ　Ｍｉｃｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔ ｎｃ、、　１０　Ｃｈａｎｔｈａｍ　Ｒｄ、、　Ｓｕｍｍｉ（Ｎ、Ｊ、jよりマ ジャックア力カット（Ｍａｊａｃ　Ａｃｕｃｕｔ）という名前の空気分級機Ａ− １２型として市販されている空気分級機を用いて空気分級された。３４．２９ｃ ｍ八ｑ　へ１３．５　ｉｎ　Ａｑ　＞の送風圧並びに、５０７．７１５．１１４ ５．及び１７００　ｒｐｍのローター速度で５０　ｐｓｉの突出圧により上記空 気分級機を操作して、粒子サイズ画分＃１、＃２、＃３、および＃４を、それぞ れ作った。

明らかに、全ての既定の粒子サイズ画分または階級において、粉体粒子は粒子サ イズ（直径）の既定の狭い範囲内に属する。その結果、各粒子サイズ画分または 階級の粉体粒子は、非常に狭いサイズ範囲内で、急激に凝固したミクロ組織、特 に結晶サイズを示し、そして、本発明の次の工程に従って固結／′焼きなましさ れて等方性磁気特性を与える。例えば、各粒子サイズ画分において次の結晶サイ ズ範囲が観察された・ 画分　＃１　結晶サイズ　約４９０〜５００ｎｒｎ画分　＃２　結晶サイズ　約 ２１０〜２２０ｎｍ画分　＃３　結晶サイズ　約１１５〜１３０ｎｍ画分　＃４ 　結晶サイズ　約　６０〜７５ｎｍ画分または階級ごとに非常に揃った粒子ミク ロ組織（結晶サイズ）を持つ粒子サイズ画分または階級の多くが、図１に示され たサイズ（空気）分級操作により提供される。磁石に要求される特定の磁気特性 に依存し、適切なミクロ組織を持つ特定の粒子サイズ画分または階級が選択され 、それが本発明に従って拳法の最終工程まで処理されることで所望の磁石が製造 され得る。実際には、磁石利用者もしくは磁石製造業者により僅かに異なった磁 気的／ＩＩ４械的特性的特性されるとしても、本発明に従って後続の処理を行う ために異なった粒子サイズ画分または階級を選択することができる。

再び図１に言及すれば、サイズ分別された粉体粒子は、本発明の第一の実施態様 に従って最初にサイズ分別された（スクリーニングされた）ものも、本発明の第 二の実施態様に従って空気分級または噴霧されたものも共に、昇温および等方性 の昇圧を用いて一体化された固結及び焼きなまし工程にかけられ、この工程は、 粉体粒子が所望の磁石のボディまたは圧縮形状体に圧縮され、かつ磁気的ならび に機械的な特性が高められる時間行われた。一般に、一体化された固結／焼きな まし処理により得られる磁石成形体は、理論値の８５〜９９％、好ましくは１０ ０％の密度を示すが、本発明はいかなる特定の密度にも限定されるものではない 。達成された等方性磁気特性は、特定の稀土票−遷移合金組成、選ばれた粒子サ イズ（結晶サイズ）および、温度、圧力並びにサイクル時間等の熱量等静圧圧縮 成形（ＨＩＰ＞サイクル条件に依存する。通常、揃った粒子サイズを持ち、かつ 噴霧およびスクリーニング及び／又は空気分級されたミクロ組織を持つ合金粒子 の使用は、固結／焼きなまし工程後に等方性磁気特性を持つ成形体を与える。

さらに、上記のボディもしくは成形体の磁気特性は、噴霧された合金粒子により 示されるそれらの特性よりも改良される。例えば、区９には、噴霧されたＢＴ− １−１７４合金（３４７重量％のネオジム、６３．８９重量％の鉄、１３１重量 ％のホウ素）の噴霧したままのもの、および７００°Ｃで３００　ＭＰａ（４４ ｋｓｉ）で種々の時間、熱間等静圧圧縮成形した後のものの磁気特性が示されて いる。噴霧された粒子の磁気特性は、粒子がエポキシ結合された適切な試料に基 づいて決定された。周囲温度における磁気特性の測定には５ＱＵＩＤ磁力計が用 いられた。

図８で明らかなように、合金粒子のＨＩＰ処理は、関与したＨＩＰ処理時間に対 して磁気特性を著しく改良した。例えば、１．５時間処理後には、固有磁気飽和 および固有磁気残留の充分な増加が起こっていた。このことは、準安定相の、よ り高い飽和および残留を示す平衡硬質磁石相ＮｄｚＦｅｚＢへの固相転移に起因 するようである。１．５時間処理後には、最大保持力の控えめな増加だけが観察 されたが、全エネルギー生成量は約６７％増加した。２５時間のＨＩＰサイクル は、飽和および残留をわずかであるがさらに改良し、最大保持力のさらなる強化 をもたらした。この挙動は、より最適なサイズへの微細粒子の、ＮｄｚＦｅ＋４ Ｂの微細な過急冷された結晶の成長（１２０ｎｍ）を示唆している。

噴霧された粒子と比較して、２．５時間のＨＩＰサイクルの後では、全エネルギ ー生成量の８３％の改良が現れた。改良された磁気特性は、最適結晶サイズおよ び磁気領域分布を達成するために先の粒子（サイズ画分）境界内で結晶成長させ た結果のようである。噴霧された粒子の初期結晶サイズは、噴霧条件およびスク リーニング／空気分級処理の結果として最適条件に近いので、最適粒子サイズを 達成するためには、昇温へのほんの僅かの暴露が要求され、また、この工程は本 発明に従って粒子固結と結合して一つの工程にすることができる。高密化成形体 の最大結晶サイズは、先の粒子（サイズ画分）境界寸法を越えないように、環境 に対して安定な粒子被覆により制限されるようである。

典型的にはｍ＝体化された固結、２／焼きなまし工程に引き続いて、粉体粒子は 洗浄され、ガス抜きされ、端が閉じられたタンタルホイルスリーブ等の、適当な コンテナに詰められる。その後、粉体の詰められたタンタルはくスリーブは、焼 きなましされた薄壁を持ち、減圧下での溶接により密閉された銅外層コンテナの 中に１かれる０次に、コンテナアッセンブリは、上述したネオジム−鉄−ホウ素 合金粉体の場合には、少なくとも約６００℃、好ましくは約６７５〜８００℃の 昇温および、少なくとも約２０ｋｓｉ、好ましくは２５〜４４ｋｓｉの等方性の 昇圧に、少なくとも約３０分、好ましくは約６０〜１８０分の間かけられる。勿 論１、ヒ・要ならば、他の温度及び圧力パラメータを、別の稀土類−遷移金属合 金粒子に用いて、成形体における所望の高密化および磁気特性の発達を達成する ことができる。

粉体で満たされたコンテナアッセンブリは、典型的には、従来の熱間等静圧圧縮 成形設備で昇温および等方性の昇圧にかけられる。

本発明の方法を実施する際には、粉体粒子を同時に行われる粉体粒子の固結なら びに焼きなましにかけて、成形体に所望の密度、改良された磁気特性（固有最大 保持力、磁気残留及び最大エネルギー生成）および改良された機械的特性を発揮 させる。製造された磁石成形体は、既述の先行技術による製造アプローチにより 達成されるものよりも改善された、ミクロ組織（結晶サイズ）、組成および（磁 気的および機械的）特性の均質性を示す。さらに、後述の実施例から明らかなよ うに、本発明の方法に従って製造された磁石成形体が示す最大保持力およびエネ ルギー生成は、より複雑であり、より時間を消費し、また、よりコスト高の先行 技術による製造アプローチにより達成されるものに劣らない。さらに、本発明に よる磁石成形体の機械的特性は、粒子開結合上の粒子が球状である二との有効な 結果として、先行技術による製造アプローチにより製造されるものと比べて、劇 的に改善されている。

一体化された固結／焼きなまし工程に続いて、油冷却条件下での切断により、銅 コンテナ並びにタンタルスリーブは得られた磁石成形体から取り外される。その 後、意図された実用用途のために必要であれば、上記磁石成形体は機械にかけら れ、または他の成形処理にかけられる。

大施倒ユ テルミット合金により用意した、ネオジムを１６重量％含有する鉄主体合金、炭 化物−熱処理され、シールドアロイメタラージカル社（Ｓｈｉｅｌｄａｌ　ｌｏ ｙＭｅｔａｔｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｃａｒｐ、）から入手し、炭化物と熱処理され た鉄−ホウ素合金、およびグリソデン社（（：１ｌｉｄｄｅｎ　Ｃｏ、　）より 得た電気鉄を図２の溶融炉に充填した。各重点成分の量を調節して、溶融物の組 成が約３３０重量％のネオジム、６５．９重量％の鉄、１１重量％のホウ素とな るようにした。充填物を溶融チャンバに続く導入溶融炉中で溶融し、また、ドロ ップチューブ登１０−Ｎ気圧に減圧してからアルゴンで１１気圧まで加圧した。

溶融物を１６５０″Ｃまで加熱した。１０分間そのままの温度に保って、溶融物 中に存在する（ネオジム−鉄主体合金のテルミット合金からの）カルシウムを重 量比で５０〜６ｏｐｐｍの溶融物レベルにまで減少させた後、ホウ素窒化物のス トｌバーロッドを引き上げて、溶融物を重力により噴霧ノズルに送り込んだ。噴 霧ノズルは、米国特許第４，６１９，８４５号明細書に記載の型を（図１０〜１ ３に示すとおりに）改変して用いたが、このノズルは、（ａ＞ガス注入口１１６ と弧状マニホルドセグメント１１８との間の末広マニホルド拡張領域１２０、及 び（ｂ）増加した数のく即ち２０の）ガスジェット排出オリフィス１３０をＮＣ （数値制街）機械にかけ、許容接触（ｔｏｌｅｒａｎｃｅｔａｎｇｅｎｃｙ）　 Ｔをノズル本体１０４の内腔１３３に［例えば０．０５０８　ｍｍ　（０，００ ２ｉｎ）以内、好ましくは０．０２５４　＋ｎｎ　（０，００１ｉｎ　＞に］近 接させて、２つのノズル溶融物チューブ１３２〈即ち、内側がホウ素窒化物溶融 物供給チューブ１３２Ｃおよび外側が３０４型ステンレス鋼チユーブ１３２ｂで 、その間に断熱層１３２ｄを有する）の接頭円錐面１３４上を流れる層ガス流を 改善する。末広拡張領域１２０は、マニホルド中で衝撃波パターンが形成されな いように高圧ガスをマニホルド中に入れることにより、壁反射衝撃波を最小にし 、それにより、ガスによるマニホルドの充填量を最大とする。前記マニホルドは ８．３６９３　ｍｍ　（０，３２９５ｉｎ）のｒｏ、比５５７０ｍｍ　（０，４ ５５ｉｎ）のｒｌおよび１６．３０６８　ｍ相（０，６４２ｉｎ）のｒ２を持つ 。放射オリフィスの数を（上記特許ノズルの）】８から２０へと増やしたが、そ の直径は（上記特許ノズルの＞　０．７８７４　ｍｍ　（０，０３１０ｉｎ）か ら０．７４１６８　ｍｍ　（０，０２９２ｉｎ）へと減少させて、特許ノズルと 等しいガス排気面積を維持した。改変ａｉ！霧ノズルは、ネオジム−鉄−ホウ素 合金を最適な磁気特性とするための、所望の粒子サイズ範囲（例えば、３８ミク ロン未満）に属する粒子の割合を約２５％から約６６〜６８％へと増加させるこ とがわかった。噴霧処理の効率が改善されたことにより、最適粒子サイズの収量 が増加した。改変噴霧ノズルは゛改良噴霧ノズルおよび処理”と題した米国特許 同時係属出願（代理人事件番号ｒｓＵＲＦ　１２５０−＾）に記載されており、 該特許の教示は参考としてここに言及される。

１０５０　ｐｓｉｇのアルゴン噴霧ガスを既述の特許に従って噴霧ノズルに供給 した。

反応性ガスジェットは、噴霧ノズルから１９０．５　ｃｎ　（７５１ｎｃｈ）下 流のドロップチューブ内に設置した。超高純度（９９，９５％）窒素ガスを１０ ０ｐｓｉｓの圧力でジェットに供給し、このガスをドロップチューブ内に放出し て、ドロンプチューブを横断して広がる、窒素ガス反応帯域またはハロを確立さ せ、実貿的に全ての液滴に該帯域を通過させた。噴霧ノズルから下流の位置にお いて、液滴の温度がほぼ１０００℃以下になるように設定したが、そこでは、液 滴上に、少なくとも有限の厚さの凝固した外殻が存在する。液滴は、反応性ガス 帯域を通過した後、収集チャンバの収集コンテナ（図２参照）に収集した。凝固 した粉体粒子生成物は、粉体がほぼ２２℃となったときに、収集チャンバから取 り出した。

粉体粒子は、特定の磁気的な実用組成を有する核、保護的な耐火性内層および、 その上の炭素質（グラファイト炭素）層からなるものであった。耐火性層の厚さ は、約５００オングストロームを越えないように、好ましくは約２００〜３００ オングストロームの範囲内に制限される。その場で深度縮断面を作るためのイオ ンミリングを用いて、粒子の表面および表面近傍の化学的組成データを集めるた めに、オージェ電子衝撃法（ＡＥＳ）を用いた。Ａ、ＥＳ分析は、混合ネオジム −ホウ素窒化物（耐火性反応生成物）に相当する、窒素、ホウ素およびネオジム に富んだ内表面層を示した。この第一の内層の厚さは約１５０〜２００オングス トロームであった。ネオジム、鉄および酸素に富む第二の内層が、上記窒化物層 上部に検出された。この第二の内層はネオジムおよび鉄の混合酸化物（耐火性反 応生成物）に相当し、この層は、粉体粒子がまだ高温である間に、初期窒化物層 が分解および酸化された結果形成されたものと忍われる。第二の内層の厚さは約 １００オングストロームであった０粒子上には、最外層であるグラファイトより なる第三の層も存在した。この最外層は、酸素の痕跡を有するグラファイト炭素 からなり、少なくとも約３つの単層の厚さを持っていた。この最外炭素層は、（ ドロンスチューブ１２内にスブランシュ部材１２ｃを保持するために用いた）デ ュコセメントが熱分解され、続いて熱い粒子が反応性ガス帯域Ｈを通過した後に 該粒子上に炭素が沈着されることにより、グラファイト炭素膜または層がその上 に作られて形成されたものと思われる。続いて、過剰のデュコセメントの存在下 並びに存在無しに噴霧処理を行い、前記セメントが粒子上にグラファイト外層を 形成するための気体状炭素質材料の供給源として機能することを確認した。

典型的には、デュコセメントは、４．５ｋｇの溶ｉｉ！物を噴霧して粒子上にグ ラファイト被覆を生成させるために、約３１．１ｇ＜１オン刈の量存在させる。

この方法により製造された、急激に凝固した球状のネオジム−鉄−ホウ素粉体粒 子は、その過半数が直径約４２ミクロン未満である、約１〜１００ミクロンの範 囲の粒子サイズ（直径）を示した。粉体粒子は、最初に窒素大気グローブボ・ン クスを用いてＡＳＴＭ４４ミクロン金網メツシュ篩によりサイズ分別（スクリー ニング）され、そしてその後空気分級により幾つかの粒子サイズ画分または階級 に分別されたが、その際には前述の市販空気分級機を用いて、送風圧を３４．２ ９　ｃＩＯ＾ｑ　（１３，５ｉｎ　Ａｑ）−突出圧を５０　ｐｓｉ、ローター速 度を、５７０．７１５、］、、１４５　ｒｐＩＩ＋で操作し、画分＃２〜＃４を それぞれ得た。こうして、粒子サイズ画分または階級が得られたが、その各両分 または階級の粒子が次のような粒子サイズ（直径）および結晶サイズを示した・ 粒子サイズ（直径）　結晶サイズ 画分　６１３８〜４４ミクロン　＞５００ｎｍ画分　＃２　１５〜３８ミクロン 　５００ｎ＋＊画分　＃３　１０〜１５ミクロン　２１５ｎｍ画分　＃４　５〜 １０ミクロン　１２５ｎｍ画分＃２を選んで、本発明の方法に従って更に処理し た。この画分＃２の粉体粒子の一部を図２に示した。特に、画分＃２からの粉体 粒子を［壁の厚さが０．２５４０　ｍｓ　（０，０１０ｉｎ＞のコタンタルホイ ルスリーブに詰めた。前記スリーブは予め科学的に洗浄されたものであり、その 洗浄方法では、９０容量％の硝酸および１０容量％のフッ化水素からなる溶液中 で１０分間洗浄し、水で洗い、超音波アルコール洗浄機中で水洗し、そして乾燥 させた後、１４００℃、１０”６ｔ：ｏｒｒの真空中で２時間に亙ってガス抜き している９次に、粉体を詰めたタンクルボイルスリーブを、次に、焼きなましさ れた［壁の厚さ１．５８７５　＋ｎ＋＋＋　＜０．０６２５　ｉｎ）の１１壁の 円柱形銅（グレード＋−０１）製コンテナ内に置いた。次いて、１０−’ｔｏｒ ｒの真空中でコンテナの縁を溶接して閉じ、コンテナを密閉した。

次に、粉体を詰めたコンテナ集成装置を、慣用の熱間等静圧圧縮成形設偶におい て、７００℃で４４　ｋｓｉ　（３０３ＭＰａ）の等方性圧力条件で、一体化し た固結、／′焼きなまし処理にかけた。

固結／焼きなまし処理の後、コンテナ／′スリーブを機械から外して円柱形の磁 石成形体を得た。得られた磁石成形体の金属断片を図３に示したが、図３から。

均一な５２０組ｍ＜結晶サイズ）が存在していることが明らかである。得られた 磁石成形体から、直径４７６ｍ隋（３／１６　ｉｎ）　Ｘ長さ６．３５　＋ｎｎ ＋　（１７４ｉｎ）の（試料１とした）試料をｖ１械を用いて作成し、これ分振 動試料磁気計により試験して、飽和（Ｍ、）、エネルギー生成（ＢＨｍａｘ）　 、残留（Ｂ、）および最大保磁力（ｌ（ｃｉ）を決定した。計測された磁気特性 を、全実施例の後に記載した、表１に示した。

以下の付加的試料は実施例１に述べられた手法に従って作られたが、場合により 、下記実施例にそれぞれ記載したように、異なった組成物、粒子サイズおよび熱 間等静圧圧縮成形処理条件を用いた。

犬施泗ユ 実施例１の粒子サイズ画分＃４を、磁気特性における粒子サイズ２゜′結晶サイ ズの影響を決定する為に、実施例１と同一条件で熱間等静圧圧縮成形（ＨＩ　Ｐ 　）処理した。試料２は、実施例１と同様の手法で、ＨＩＰ処理された両分＝４ から用意した。表■より、１５〜３８ミクロンのサイズ範囲を持つ粒子が比較的 良好な磁気特性と示したことは明らかである。

夾施河旦 実施例１と同様にして、３２５重量％のネオジム、６６２重量％の鉄、１３２重 量％のホウ素からなる溶融物から、直径約１５〜２０ミクロンの粒子サイズ範囲 に属する粒子が過半数であるような、直径約１〜１００ミクロンのサイズ範囲の 台金粉体粒子のパンチ３製遺した。まず、前記バッチをＡＳＴＭ４００メッシュ 金＃！！篩を用いてスクリーニングして、３８ミクロン未満の粒子サイズを持つ 粒子を得た。スクリーニングされた（さらなる空気分級は行っていない）バッチ からの粉体を、７５０℃および４４ｋｓｉて１５時間に互ってＨＩ　Ｐ処理した 。試料３は、実施例１と同様の手法で、ＨＩＰ処理された粒子から製造した。

Ｘ旌仔１ 実施例３の合金粉体粒子のパンチの一部を、実施例１に従って直径１５ミクロン 未満の粒子画分となるように空気分級した。空気分級された粒子を実施例３の手 法でＨＩＰ処理した。試料４は、実施例１同様、ＨＩＰ処理された粒子から製造 した。得られた磁気特性は、微細な結晶サイズを持つ微小粒子に比べて低かった 。

大旌伍５ ３４．７重量％ネオジム、６３８９重量％鉄、１３１重量％ホウ素からなる（即 ち稀土類およびホウ素に富む）溶Ｍ物から合金粉体を噴霧し、実施例１に頭領し た手法で、直径１５〜３８ミクロンに空気分級し、そしてＨＩＰ処理した。

試料５は、実施例１同櫟、）ＩＩＰ処理された粒子から用意した。優れた磁気特 性が観察された。

大施湾ｌ 試料６を製造して本法の再現性を決定するために、実施例５の手順を繰り返した 。

Ｘ施思ユ ）ＩＩＰ処理時間を２５時間に増やした以外は、実施例５の手順を繰り返した。

試料７は、実施例１同様、）ＩＩＰ処理された粒子から製造した。試料７はより 長いＨＩＰ処理時開による最大保磁力の増加３示した。

表１ 高圧ガス噴霧により形成された粉体および固結試料の磁気的計数値試料　飽和　 エネルギー産生　残留　最大保磁力（ｋＧａｕｓｓ）（ＭＧＯｅ）（ｋＧａｕｓ ｓ）（ｋＯｅ）１、　１２，４　１０．０　６．９　１０．０２、　１２．４　 ５．０　６．３　５．５３、　１２．０　６．９　６．３　７．５４、　９．５ 　４．６　５．２　７．２５、　１１．９　８．０　６．５　９．０６、　１２ ．２　７．８　６．５　９．０７、　１１．．７３　８．８　６．６　１．１． ５上記表１に示した磁気特性は、本法より時間を消費し、複雑で高コストな、既 述の先行技術アプローチにより製造された市販の実用磁石に負けない、最大保磁 力および他の磁気特性の適当なレベル範囲を示す等方性永久磁石が本発明の方法 により製造されることを示している。表１に示した磁気特性は、全製造成形体に おいて等方性である。

本発明の磁石成形体の機械的特性は、等方性であり、既述の先行技術アプローチ により達成され得るものよりも非常に優れている。例えば、本発明の磁石成形体 の抗折力を既知の三点曲げ試験法（ＡＳＴＭ　Ｂ−５２８−７６）を用いて測定 した。

本発明による磁石成形体は、典型的には、少なくとも約２００ＭＰａの抗折力を 示した。特に実施例１．４及び６で製造された三つの成形体ては、２３９．３０ ０および４２１ＭＰａの抗折力が測定された。はとんどの市販実用稀土類−鉄− ホウ素磁石が、脆すぎて広範には扱えず、また脆すぎて抗折棒に入れて機械加工 できず、そして僅かな試験負荷に耐えられないということと考えると、これらの 結果は実に注目に値する。本発明による磁石成形体の機械的強度についての劇的 な改善は、過剰な結晶成長をもたらさずに行われるＨＩＰ処理と粒子が球形であ ることによる強化された粒子面結合の結果として実現される。

本発明はこれまで限定した実施態様に基づいて述べられて来たが、これは、それ により制限されることはなく、むしろ、後述の請求の範囲を例示する二とだけを 意図したものである。

磁気特性 図最大１♀持力（ＫＯｅ） ■残留磁気（Ｋガウス） 粒子サイズ（μｍ） ［Ｉ　ＢｘＨ１ＴｌａＸ　（ＭＧＣ１ｅＪ口　Ｂｔ−（Ｋカラス） で日　Ｈｃユ　（ｋｏｅ） 四コ　飽和ｒｌｆ気（Ｋカラス） −ＢＨｍａｘ　（ＭＧＯｅ　） り最大保磁力（ｋｏｅ） ※残留（１（Ｇ　） Ｅ；］１　飽、Ｔｌｌ　（ｋ　Ｇ　） 噴霧のみ　１．５時間　２．５時間 要約書 稀土顕−遷移金属合金（例えば、ネオジムおよびホウ素に富むネオジム−鉄−ホ ウ素合金）の溶融物を、保護的に被覆されて急速に凝固された、一般的に球状の 合金粒子を形成する条件下で噴霧し、その際、該粒子の過半数が既定のサイズ画 分（直径５〜４０ミクロン）内に作成され／分別され、噴霧された状態で最適な 磁気特性を示し、そして磁気特性および機械的特性が強化された、高密度で磁気 的に等方性な磁石が生産されるに充分な時間に互って、同時に昇温並びに等方性 の昇圧にかけられる、等方性永久磁石の製造方法。図は、本発明の方法を模式的 に示したものである。

国際調査報告

Claims (57)

【特許請求の範囲】
1. １．等方性磁石の製造方法において； ａ）一般的に球状で、急速に凝固された、稀土類−遷移金属合金からなる粒子を 用意する工程、および ｂ）該粒子を、高密化され、磁気的に等方性な磁石成形体が造られる時間に亙っ て、昇温および等方性の昇圧に同時にかける工程を含む等方性磁石の製造方法。
2. ２．稀土類−遷移金属合金の溶融物を噴霧することにより粒子が用意される、請 求項１に記載の方法。
3. ３．前記溶融物がガス噴霧により噴霧され、前記合金として望ましい磁気特性を 示す前記粒子の過半数を製造する、請求項２に記載の方法。
4. ４．前記粒子の過半数が既定の粒径よりも小さい粒径を持ち、かつ、最初に該粒 子をサイズにより分別して既定の粒径よりも大きな粒子を除き、その後残りの粒 子を工程（ｂ）にかける、請求項２に記載の方法。
5. ５．前記粒子がサイズ分別されて多数の粒子サイズ画分に分けられ、そして該粒 子サイズ画分の一つが工程（ｂ）にかけられる、請求項１に記載の方法。
6. ６．約１〜１００ミクロン直径のサイズ範囲の粒子であって、該粒子の過半数が 直径約４４ミクロン未満である粒子を製造するために、前記溶融物がガス噴霧に より噴霧される、請求項２に記載の方法。
7. ７．直径が約４４ミクロンよりも大きい粒子が前記粒子サイズ範囲より除かれ、 そして残りの粒子が工程（ｂ）にかけられる、請求項６に記載の方法。
8. ８．前記粒子が、熱間等静圧圧縮成形設備中で、昇温並びに等方性の昇圧にかけ られる、請求項１、４もしくは７のいずれかに記載の方法。
9. ９．工程（ｂ）における結晶成長を制限する環境に対する保護被覆をその上に有 する前記粒子が用意される、請求項１に記載の方法。
10. １０．前記粒子が噴霧され、前記被覆をその上に形成するために反応性ガスと接 触させられる、請求項９に記載の方法。
11. １１．前記粒子被覆が窒素物の内層およびグラファイトの外層からなる、請求項 ９に記載の方法。
12. １２．等方性永久磁石の製造方法において；ａ）稀土類−遷移金属合金の溶融物 を噴霧して、一般的に球状で、急速に凝固された粒子であって、粒子の過半数が 前記合金として望ましい磁気特性を示す粒子を製造する工程、および ｂ）該粒子を、高密化され、磁気的に等方性な磁石成形体が造られる時間に亙っ て、昇温および等方性の昇圧に同時にかける工程を含む、等方性永久磁石の製造 方法。
13. １３．前記粒子の過半数が既定の粒径よりも小さい直径を持つ、請求項１２に記 載の方法。
14. １４．最初に、前記粒子をサイズにより分別して既定の粒径よりも大きな粒子を 除き、その後残りの粒子を工程（ｂ）にかける、請求項１３に記載の方法。
15. １５．前記粒子がスクリーニングによりサイズ分別される、請求項１４に記載の 方法。
16. １６．前記粒子が、少なくとも約６００℃の温度および少なくとも約２０えｓｆ の圧力で、熱間等静圧圧縮成形にかけられる、請求項１２に記載の方法。
17. １７．前記粒子がサイズ分別されて多数の粒子サイズ画分に分けられ、そして該 粒子サイズ画分の一つが工程（ｂ）にかけられる、請求項１２に記載の方法。
18. １８．前記粒子が、粒子を空気分級することによりサイズ分別される、請求項１ ７に記載の方法。
19. １９．稀土類−遷移金属合金がネオジム−鉄−ホウ素合金からなる、請求項１２ に記載の方法。
20. ２０．前記のネオジム−鉄−ホウ素合金が少なくとも約２７重量％のネオジムか らなる、請求項１９に記載の方法。
21. ２１．前記のネオジム−鉄−ホウ素合金が少なくとも約１．１重量％のホウ素か らなる、請求項２０に記載の方法。
22. ２２．工程（ｂ）における結晶成長を制限する環境に対する保護被覆をその上に 有する前記粒子が用意される、請求項１２に記載の方法。
23. ２３．前記粒子が噴霧され、反応性ガスと接触させられ、前記被覆をその上に形 成する、請求項２２に記載の方法。
24. ２４．前記粒子被覆が窒素物の内層およびグラファイトの外層からなる、請求項 ２２に記載の方法。
25. ２５．等方性永久磁石の製造方法において；ａ）一般的に球状で、急速に凝固さ れた合金粉体を製造するために、稀土類−遷移金属合金の溶融物を噴霧する工程 、ｂ）該合金粉体を、各サイズ画分の粒子が既定の範囲内の結晶サイズを示すよ うな、一つもしくはそれ以上の粒子サイズ画分に分ける工程、およびｃ）特定の サイズ画分の粒子を、高密化され、磁気的に等方性な磁石成形体が造られる時間 に亙って、昇温および等方性の昇圧に同時にかける工程を含む、等方性永久磁石 の製造方法。
26. ２６．前記の溶融物が不活性ガス噴霧により噴霧される、請求項２５に記載の方 法。
27. ２７．前記合金粉体が、合金粉体の空気分級により一つもしくはそれ以上の粒子 サイズ画分に分けられる、請求項２６に記載の方法。
28. ２８．前記粒子が、熱間等静圧圧縮成形設備中で、昇温並びに等方性の昇圧にか けられる、請求項２５に記載の方法。
29. ２９．稀土類−遷移金属合金がネオジム−遷移金属−ホウ素合金からなる、請求 項２５に記載の方法。
30. ３０．工程（ｃ）にかけられる特定の粒子サイズ画分が、約３〜４４ミクロンの 範囲の粒径を持つ、請求項２９に記載の方法。
31. ３１．工程（ｃ）において、前記粒子が少なくとも理論値の約９８％の密度まで 高密化される、請求項２５に記載の方法。
32. ３２．工程（ｂ）における結晶成長を制限する環境に対する保護被覆をその上に 持つ粒子が用意される、請求項２５に記載の方法。
33. ３３．前記粒子が噴霧され、反応性物質と接触させられて、前記被覆をその上に 形成する、請求項２２に記載の方法。
34. ３４．前記粒子被覆が窒素物の内層およびグラファイトの外層からなる、請求項 ３２に記載の方法。
35. ３５．等方性永久磁石の製造方法において；ａ）急速に凝固され、一般的に球状 の合金粉体を製造するために、稀土類−鉄−ホウ素合金の溶融物を噴霧する工程 、ｂ）該合金粉体を、各サイズ画分の粒子が既定の範囲内の結晶サイズを示すよ うな、一つもしくはそれ以上の粒子サイズ画分に分る工程、およびｃ）特定のサ イズ画分の該粒子を、高密化され、磁気的に等方性な磁石成形体が造られる時間 に亙って、昇温および等方性の昇圧に同時にかける工程を含む、等方性永久磁石 の製造方法。
36. ３６．前記溶融物が、高圧不活性ガス噴霧により噴霧される、請求項３５に記載 の方法。
37. ３７．前記合金粉体が、合金粉体の空気分級により一つもしくはそれ以上の粒子 サイズ画分に分けられる、請求項３５に記載の方法。
38. ３８．前記粒子が、熱間等静圧圧縮成形設備中で、昇温並びに等方性の昇圧にか けられる、請求項３５に記載の方法。
39. ３９．稀土類−鉄−ホウ素合金が稀土類としてネオジムを含有する、請求項３５ に記載の方法。
40. ４０．前記合金が少なくとも約２７重量％のネオジムからなる、請求項３９に記 載の方法。
41. ４１．前記合金が少なくとも約１．１重量％のホウ素からなる、請求項４０に記 載の方法。
42. ４２．工程（ｃ）にかけられる、前記の特定の粒子サイズ画分が、約５〜４０ミ クロンの平均粒径を有する、請求項３５に記載の方法。
43. ４３．工程（ｃ）において、前記粒子が少なくとも理論値の約９８％の密度まで 高密化される、請求項３５に記載の方法。
44. ４４．工程（ｂ）における結晶成長を制限する環境に対する保護被覆をその上に 持つ粒子が用意される、請求項３５に記載の方法。
45. ４５．前記粒子が噴霧され、反応性ガスと接触させられて、前記被覆をその上に 形成する、請求項４４に記載の方法。
46. ４６．前記粒子被覆が窒素物の内層およびグラファイトの外層からなる、請求項 ４４に記載の方法。
47. ４７．請求項１の方法により作られる等方性永久磁石成形体。
48. ４８．請求項１２の方法により作られる等方性永久磁石成形体。
49. ４９．請求項２５の方法により作られる等方性永久磁石成形体。
50. ５０．請求項３５の方法により作られる等方性永久磁石成形体。
51. ５１．ＡＳＴＭ手順Ｂ５２８−７６による測定で、少なくとも約２００ＭＰａの 抗折力を持つ、稀土類−遷移金属合金等方性磁石成形体。
52. ５２．ＡＳＴＭ手順Ｂ５２８−７６による測定で、少なくとも約２００ＭＰａの 抗折力を持つ、稀土類−遷移金属−ホウ素合金等方性磁石成形体。
53. ５３．ＡＳＴＭ手順Ｂ５２８−７６による測定で、少なくとも約２００ＭＰａの 抗折力を持つ、ネオジム−鉄−ホウ素合金等方性磁石成形体。
54. ５４．稀土類−遷移金属合金の固結された粒子から作られた等方性磁石成形体で あって、ＡＳＴＭ手順Ｂ５２８−７６による測定で、少なくとも約２００ＭＰａ の抗折力を持つ該磁石成形体。
55. ５５．前記粒子が稀土類−遷移金属−ホウ素合金からなる、請求項５４に記載の 磁石成形体。
56. ５６．前記粒子がネオジム−鉄−ホウ素合金からなる、請求項５５に記載の磁石 成形体。
57. ５７．前記ネオジム−鉄−ホウ素合金が、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂと比較して、ネオジ ムおよびホウ素に富む、請求項５５に記載の磁石成形体。