CN115083712A - 稀土系磁铁粉末、粘结磁铁、烧结磁铁、及它们的制造方法 - Google Patents

稀土系磁铁粉末、粘结磁铁、烧结磁铁、及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够充分提高堆积密度，而且适于各向异性磁铁的制造的稀土系磁铁粉末。本发明的稀土系磁铁粉末中，以P1＝Ls/Ll的式(1)定义的球状度P1的平均值为0.65以上。此外，在上述式(1)中，Ll是相对于显微镜的图像中的稀土系磁铁粉末面积成为最小的外接长方形的长边长度，另外，在上述式(1)中，Ls是相对于显微镜的图像中的上述稀土系磁铁粉末面积成为最小的外接长方形的短边长度。

Description

稀土系磁铁粉末、粘结磁铁、烧结磁铁、及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及稀土系磁铁粉末、粘结磁铁、粘结磁铁用复合物、烧结磁铁、稀土系磁铁粉末的制造方法及稀土系永久磁铁的制造方法。
背景技术
已知稀土系永久磁铁具有优异的磁特性。而且，还进行着提高磁特性的R-T-B系永久磁铁的开发。在制造稀土系永久磁铁时，通过将供于烧结的原料粉末微细化成1～10μm程度的平均粒度，从而确保饱和磁通密度及矫顽力等磁特性。但是，原料粉末的微细化成为阻碍成型体的尺寸精度、生产力的主要原因。
原料粉末在磁场中被加压成型而成为成型体。在该磁场中的成型时，向原料粉末施加静磁场或脉冲磁场，使原料粉末的颗粒取向。该磁场成型时，原料粉末越微细，其流动性越差，向模具的充填性成为问题。当粉末向模具的充填性差时，不能向模具均匀地充填粉末。因此，产生成型体密度的偏差，并且得不到成型体的尺寸精度。或存在向模具的充填本身花费时间而阻碍生产力之类的问题。特别是难以高精度地且有效地制作薄壁形状及复杂形状的成型体。
例如在专利文献1中提出有一种技术，在向粗粉末添加润滑剂后，利用气流粉碎机微粉碎，制作原料粉末，来提高成型时的向模具的流动性。但是，即使采用该技术，流动性也不能说充分，不能充分提高成型体的堆积密度。
另外，在专利文献2中公开有采用热等离子体法制作的Nd-Fe-B系球状合金磁性粉末。但是，通过该文献所公开的方法得到的粉末的平均粒度大，而且，颗粒内组织由球状粒径的1/10～1/100的微细组织构成，因此，各个磁铁粉末在内部包含多个微晶，这些结晶方位也是随机的，因此，在这样的状态下不适于各向异性磁铁的制造。
另外，在专利文献3中公开有一种技术，通过惰性气体雾化法使合金熔融金属骤冷凝固，得到具有平均结晶粒径1～30μm的组织的平均粒径500μm以下的球状粉末。如该文献所公开的，通过气体雾化法得到的球状粉末的内部组织倾向于成为由小于球状粉末的粒径的微晶的集合构成的多晶体。在各个磁铁粉末的内部包含多个微晶的情况下，这些结晶方位是随机的，因此，在这样的状态下不适于各向异性磁铁的制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-111308号公报
专利文献2：日本特开平9-143514号公报
专利文献3：日本特开平8-316016号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于这种实际状况而研发的，其目的在于，提供一种能够充分提高堆积密度，而且适于各向异性磁铁的制造的稀土系磁铁粉末、和使用该粉末成型的粘结磁铁及粘结磁铁用复合物。另外，本发明的另一目的在于，提供一种可以容易地制造能够充分提高堆积密度，而且适于各向异性磁铁的制造的稀土系磁铁粉末的稀土系磁铁粉末的制造方法、和利用了该制造方法的稀土系永久磁铁的制造方法。
用于解决技术问题的手段
为了实现上述目的，本发明的第一观点提供一种稀土系磁铁粉末，其中，
所述稀土系磁铁粉末的以P1＝Ls/Ll的式(1)定义的球状度P1的平均值为0.65以上。此外，在所述式(1)中，Ll是相对于显微镜的图像中的稀土系磁铁粉末面积成为最小的外接长方形的长边长度，另外，在所述式(1)中，Ls是相对于显微镜的图像中的所述稀土系磁铁粉末面积成为最小的外接长方形的短边长度。另外，本发明第一观点的稀土系磁铁粉末中，由单晶构成的稀土系磁铁粉末的个数比例为65％以上。
本发明人等发现这样的第一观点的磁铁粉末可充分提高堆积密度(松散堆积密度(aerated bulk density)及振实堆积密度(packed bulk density)两者)，在磁场中进行加压成型的情况下，即使磁铁粉末微细，流动性也不易降低，向模具的充填性提高。向模具的充填性提高的结果，能够向模具内均匀地充填磁铁粉末，成型体密度的差异降低，且降低烧结体的变形。另外，粉末间的摩擦变小，因此，能够提高磁粉的取向度。
另外，在本发明的磁铁粉末中，能够提高成型体中的磁铁粉末的取向度。即，本发明的磁铁粉末的各颗粒容易向磁场方向取向，得到具有优异的磁铁特性的稀土系永久磁铁。另外，在本发明的第一观点中，由单晶构成的稀土系磁铁粉末的个数比例为65％以上，因此，能够提高磁铁的矫顽力(Hcj)等磁特性。
优选的是，上述球状度P1为0.9以上的稀土系磁铁粉末的个数比例占30％以上。即使所有的磁铁颗粒不是球状度P1为0.9以上的磁铁颗粒，如果在用于充填至模具的原料粉体中含有某程度以上的特定的球状度P1的磁铁颗粒，则发挥效果。
另外，为了实现上述目的，本发明的第二观点所涉及的稀土系磁铁粉末是以P2＝Lt/Lr的式(2)定义的球状度P2的平均值为0.70以上的稀土系磁铁粉末。此外，在所述式(2)中，Lr为显微镜的图像中的所述稀土系磁铁粉末的周长，在所述式(2)中，Lt为具有与算出所述周长Lr的所述稀土系磁铁粉末的所述图像中的面积相同的面积的正圆的周长。另外，在本发明的第二观点的稀土系磁铁粉末中，由单晶构成的稀土系磁铁粉末的个数比例为65％以上。
本发明人等发现这种第二观点所涉及的磁铁粉末与本发明的第一观点一样，可充分提高堆积密度，在磁场中进行加压成型的情况下，即使磁铁粉末微细，流动性也不易降低，向模具的充填性提高。向模具的充填性提高的结果，能够向模具内均匀地充填磁铁粉末，成型体密度的偏差降低，且降低烧结体的变形。另外，在本发明的第二观点的磁铁粉末中，能够提高成型体中的磁铁粉末的取向度。另外，在本发明的第二观点中，能够提高磁铁的矫顽力(Hcj)等磁特性。
优选的是，球状度P2为0.8以上的稀土系磁铁球状粉末的个数比例占25％以上。即使所有的磁铁颗粒的球状度P2不是0.8以上的磁铁颗粒，如果在向模具充填之前的原料粉体中含有某程度以上的特定的球状度P2的磁铁颗粒，则发挥效果。
优选的是，稀土系磁铁粉末的平均粒径优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下，优选为0.5μm以上，进一步优选为0.5～10μm。在稀土系磁铁粉末的平均粒径过大的情况下，不易在颗粒间产生间隙，堆积密度容易降低。另外，在稀土系磁铁粉末的平均粒径过大的情况下，有在一个磁铁粉末的内部混合存在与R2T14B结晶等不同的晶相的倾向，成型后的磁特性可能降低。另外，在稀土系磁铁粉末的平均粒径过小的情况下，容易多发颗粒的凝聚，在该情况下，堆积密度也倾向于降低。
上述稀土系磁铁粉末也可以包含多个通过包覆层包覆由单独的主相颗粒构成的单个颗粒周围的至少一部分的包覆颗粒。
另外，优选的是，表示各个上述单个颗粒的周围被上述包覆层包覆的比例的包覆率的平均为50％以上。另外，优选的是，上述包覆颗粒包括以上述包覆率计为100％的整周包覆颗粒(单个颗粒的整周被包覆层包覆)。优选的是，上述包覆层由具有比主相颗粒中所含的稀土浓度高的稀土浓度的富稀土成分构成。
对包含这样的包覆颗粒的磁铁粉末进行烧结而得到的烧结磁铁的磁特性提高。例如，与使用相同组成的通过现有技术的粉碎法得到的磁铁粉末而得到的烧结磁铁相比，使用包含包覆颗粒的稀土系磁铁粉末得到的烧结磁铁中，副相(包覆层)较薄地均匀分布于主相(主相颗粒)表面，因此，能够得到高的矫顽力(Hcj)。另外，副相的偏析非常少，通过主相比率变高，能够得到高的剩余磁通密度(Br)。
优选的是，稀土系磁铁粉末的至少一部分由R-T-B系永久磁铁粉末构成。这是由于，R-T-B系永久磁铁粉末的磁特性优异。
本发明的一个观点所涉及的粘结磁铁，优选含有上述任一项所记载的稀土系磁铁粉末。粘结磁铁也可以包含树脂。另外，本发明的粘结磁铁用复合物(也可以包含树脂等)优选含有上述任一项所记载的稀土系磁铁粉末。在使用上述稀土系磁铁粉末作为粘结磁铁的原料粉体(例如粘结磁铁用复合物中所含的原料粉体)的情况下，充填率变高，并且容易得到高的取向度，能够实现高的Br的粘结磁铁。
本发明的一个观点所涉及的稀土系烧结磁铁，在其截面上观察主相和副相，所述副相的面积比率为2％以下。另外，优选上述主相为R2T14B型结晶。另外，优选本发明的另一观点所涉及的烧结磁铁中，通过取向方向的剩余磁通密度除以饱和磁通密度而得到的取向度为94％以上。
根据本发明一个观点的稀土系烧结磁铁，主相的取向度变高，剩余磁通密度变高。另外，副相分布于主相表面，因此，烧结磁铁的矫顽力变高。此外，副相容易集中分布于主相之间，但能够降低副相的面积比率，因此，能够抑制剩余磁通密度的降低。在这种烧结磁铁中，副相成分的烧结体中的集中分布变少，因此，能够同时得到高的剩余磁通密度和高的矫顽力。
本发明的一个观点所涉及的稀土系磁铁粉末的制造方法具有：粉碎期望组成的合金而得到原料粉的工序；和将所述原料粉投入热等离子体加热后，进行骤冷，得到球状粉的工序。通过采用热等离子体法，优选采用高频感应热等离子体法，能够抑制杂质的混入，而且进行稀土系磁铁粉末的球状化。另外，根据本发明的方法，容易得到平均粒径优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下、优选为0.5μm以上的球状粉体。
优选的是，将所述原料粉投入至热等离子体尾焰部。热等离子体尾焰部的温度例如为2000～5000K，作为热等离子体，温度略低，通过向其区域投入原料粉(合金粉体)，抑制蒸发引起的纳米化或过度的熔解引起的粗大化，从而可得到与投入的原料粉的粒径相等的球状粉。另外，根据该制法，容易得到由单晶构成的稀土系磁铁粉末的个数比例为65％以上的粉末，能够提高磁铁的矫顽力(Hcj)等磁特性。
另外，例如通过将原料粉投入热等离子体的尾焰部进行加热后进行骤冷，原料粉的各颗粒整体或颗粒的一部分熔解，由此粉末容易成为球状。另外，副相的成分容易均匀地分布于粉末表面，容易形成球状的包覆颗粒。通过粉末为球形，堆积密度容易提高，取向度容易变高。
优选的是，本发明的一个观点所涉及的稀土系永久磁铁的制造方法具有：将期望组成的合金粉碎而得到原料粉的工序；将所述原料粉投入至热等离子体尾焰部加热后进行骤冷而得到球状粉的工序；和烧结所述球状粉而得到烧结体的工序。优选的是，包含球状粉的磁铁粉末在例如通过冲压成型等而成型为规定形状后烧结，而成为烧结体。
在这样的制造方法中，通过粉末为球形，堆积密度容易提高，取向度容易变高。因此，烧结后的磁铁的剩余磁通密度容易变高。另外，副相的成分容易均匀地分布于粉末表面，容易形成球状的包覆颗粒。当副相的成分均匀地分布于粉末表面时，烧结后，副相在进行致密化时也(薄薄地)均匀地分布于二颗粒晶界，因此，剩余磁通密度不易降低。另外，根据该制法，还容易得到由单晶构成的稀土系磁铁粉末的个数比例为65％以上的粉末，能够提高磁铁的矫顽力(Hcj)等磁特性。
附图说明
图1A是本发明的实施例的稀土系磁铁粉末的显微镜照片。
图1B是本发明的比较例的稀土系磁铁粉末的显微镜照片。
图2A是用于计算颗粒的球状度的大致说明图。
图2B是表示具有与图2A所示的颗粒的截面面积相同的截面面积的正圆的大致图。
图3是表示本发明的一个实施方式的稀土系磁铁粉末的制造方法的流程图。
图4是图3所示的球状化工序中使用的装置的大致图。
图5A是用于计算图1A所示的颗粒的包覆率的大致说明图。
图5B是用于计算图1B所示的颗粒的包覆率的大致说明图。
图5C是表示图lA所示的颗粒内的包覆率为100％的包覆颗粒的颗粒的截面显微镜照片。
图6A是本发明的一个实施方式的稀土系烧结磁铁的截面的显微镜照片。
图6B是本发明的比较例的稀土系烧结磁铁的截面的显微镜照片。
附图标记说明
2……R-T-B系磁铁粉末(稀土系磁铁粉末)的颗粒
10……装置
11……腔室
12……热等离子体
12a……尾焰部
12b……上部
13……等离子体发生室
14……原料粉供给部
15……骤冷气体
16……气体喷出口
17……粉体回收部
20……正圆
30、30a……包覆颗粒
31……单个颗粒
31a……主相颗粒
32……包覆层
33……晶界相
具体实施方式
以下，基于本发明的实施方式进行说明。
本发明的一个实施方式的稀土系磁铁粉末例如为R-T-B系磁铁粉末，R表示稀土元素的至少1种。T表示铁族元素。B表示硼。
稀土元素是指属于长周期型周期表的IIIB族的Sc、Y和镧系元素。镧系元素中包含例如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。稀土元素分类成轻稀土元素及重稀土元素。本申请中，重稀土元素是指原子序数为64～71的稀土元素即Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，轻稀土元素是指重稀土元素以外的稀土元素。本申请中，Y被分类为轻稀土元素，以下，有时将重稀土元素记载为RH。另外，本实施方式的R-T-B系磁铁粉末也可以包含重稀土元素RH。
表示铁族元素的T可以单独为Fe，也可以是Fe的一部分被Co置换。在将Fe的一部分置换成Co的情况下，不降低磁特性就能够提高温度特性及耐腐蚀性。
B表示硼，但能够将硼的一部分置换成碳。通过将硼的一部分置换成碳即在B位点含有硼及碳，则在将粉末成型为规定形状后进行烧结后的时效处理时容易形成厚的二颗粒晶界，具有容易提高矫顽力的效果。此外，将硼的一部分置换成碳时的置换量也可以设为在烧结后观察的R2T14B相中所含的B整体的20at％程度以下。
R-T-B系磁铁粉末可以含有其它的元素。作为其它的元素，例如可举出：Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Ga、Si、Bi、Sn等。R-T-B系磁铁粉末中的R的含量是任意的。R的含量也可以设为26重量％以上且33重量％以下。R-T-B系磁铁粉末中的B的含量是任意的。作为B而含有的硼的含量也可以设为0.8重量％以上且1.2重量％以下。
R-T-B系磁铁粉末中的T的含量是R-T-B系磁铁粉末的构成要素中实际上的余量。另外，在含有Co作为T的情况下，Co的含量可以相对于铁族元素的含量之和设为3.0重量％以下。在含有Ni作为T的情况下，Ni的含量可以相对于铁族元素的含量之和设为1.0重量％以下。
R-T-B系磁铁粉末的氧(O)量是任意的。例如，可以设为200ppm以上且3000ppm以下。O量从提高耐腐蚀性的观点来看，越高越好，从提高磁特性的观点来看，越低越好。
R-T-B系磁铁粉末的碳(C)量是任意的。例如，可以设为200ppm以上且3000ppm以下。当C量脱离该范围时，磁特性有容易降低的倾向。另外，如上所述，通过在R-T-B系磁铁粉末中将B位点的硼的一部分置换成碳等，R-T-B系磁铁粉末也可以含有碳。
R-T-B系磁铁粉末的氮(N)量是任意的。例如，可以设为200ppm以上且1500ppm以下。当N量脱离该范围时，磁特性倾向于容易降低。
R-T-B系磁铁粉末中的O量、C量、N量的测定方法能够采用通常已知的方法。O量可通过例如惰性气体熔融-非色散型红外线吸收法测定。C量可通过例如氧气流中燃烧-红外线吸收法测定。N量可通过例如惰性气体熔融-热导率法测定。
如图1A所示，在本实施方式的R-T-B系磁铁粉末中，大部分的颗粒形状为球状。即，本实施方式的R-T-B系磁铁粉末中，以P1＝Ls/Ll的式(1)定义的球状度P1的平均值为0.65以上，优选为0.7以上，进一步优选为0.75以上。另外，球状度P1为0.9以上的磁铁粉末的个数比例优选为30％以上，进一步优选为35％以上，特别优选为40％以上。
此外，上述式(1)中，Ll是例如图2A所示那样的相对于显微镜的图像中的R-T-B系磁铁粉末的各颗粒2面积成为最小的外接长方形的长边的长度，另外，上述式(1)中，Ls是相对于显微镜的图像中的R-T-B系磁铁粉末的各颗粒2面积成为最小的外接长方形的短边的长度。
显微镜的图像是通过例如将图1A所示的R-T-B系磁铁粉末埋入树脂进行固化后，对切断面进行研磨，并对该研磨面进行SEM观察而得到的截面SEM图像，是能观察至少100个磁铁颗粒的截面，求得随机选择的100个颗粒的平均。另外，个数比例(数密度)如下求得，测量随机选择的100个颗粒的P1，在100个中，计算球状度P1为0.9以上的磁铁粉末的个数比例。
另外，在另一观点中，本实施方式的R-T-B系磁铁粉末以P2＝Lt/Lr的式(2)定义的球状度P2的平均值为0.70以上，优选为0.73以上，进一步优选为0.75以上。另外，球状度P2为0.8以上的磁铁粉末的个数比例优选为25％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为35％以上。
此外，上述式(2)中，Lr是例如图2A所示那样的显微镜的图像中的R-T-B系磁铁粉末的各颗粒2的周长，式(2)中，Lt是具有与算出周长Lr的各颗粒2的图像的面积相同的面积的图2B所示的正圆20的周长。用于得到显微镜的图像的方法和平均的算出方法、个数比例的算出方法等与上述的式(1)的情况一样。此外，球状度P2时的个数比例通过计算球状度P2为0.8以上的磁铁粉末的个数比例而求得。
本实施方式的R-T-B系磁铁粉末的平均粒径优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下，优选为0.5μm以上，进一步优选为0.5～10μm。R-T-B系磁铁粉末的平均粒径从上述那样的显微镜的图像中算出各颗粒的圆当量直径，并作为至少100个以上的平均值进行计算。此外，作为平均粒径的测定方法，例如还考虑通过激光衍射式的粒度分布计测定的光散射法。
在R-T-B系磁铁粉末的平均粒径过大的情况下，容易在颗粒间产生间隙，堆积密度容易降低。另外，在稀土系磁铁粉末的平均粒径大的情况下，倾向于在一个磁铁粉末的内部混合存在与R2T14B结晶等不同的晶相，磁特性可能降低。例如在平均粒径大的情况下，容易混合存在不同的晶相，并且粒径越大，倾向于越难以得到矫顽力。另外，在稀土系磁铁粉末的平均粒径过小的情况下，容易多产生颗粒的凝聚，在该情况下，也倾向于堆积密度降低。
如图5A所示，本实施方式的R-T-B系磁铁粉末的各颗粒2的大部分由截面为大致圆形的包覆颗粒30构成。包覆颗粒30主要通过由单独的主相颗粒31a构成的单个颗粒31构成，单个颗粒31的周围表面的至少一部分被包覆层32包覆。主相颗粒31a例如由R2T14B结晶等单晶构成。
由本实施方式的R-T-B系磁铁粉末中所含的单晶构成的主相颗粒31a的个数比例为65％以上，优选为70％以上，进一步优选为75％以上。单晶颗粒的取向度比多晶粒高，因此，在使用这些颗粒制造粘结磁铁或烧结磁铁的情况下，容易提高磁铁的Br。
此外，为了判别颗粒2是否为单晶，使颗粒截面露出，使用附属于FE-SEM装置的电子背散射衍射(EBSD)分析装置等评价该截面。个数比例是例如评价随机选择的100个颗粒而得到的个数比例。具体而言，在通过EBSD分析装置得到的图像中，求得各个颗粒中确认到单一结晶面的颗粒的数量，计算并求得该比例。
如图5A所示，本实施方式的R-T-B系磁铁粉末中所含的由单晶构成的主相颗粒31a的周围表面的至少一部分被包覆层32包覆。包覆层32由具有比主相颗粒中所含的稀土元素浓度高的稀土元素浓度的富稀土成分构成。包覆层32的厚度薄至10～200nm程度，包覆颗粒30的平均粒径为上述的R-T-B系磁铁粉末的平均粒径的范围内。
如图5B所示，单个颗粒31的多个主相颗粒31a有时也可经由晶界相33连接，但本实施方式中的单个颗粒31优选单一主相颗粒31a的周围表面的至少一部分被包覆层32包覆。
另外，在本实施方式中，表示单一主相颗粒31a的周围被包覆层32包覆的比例的包覆率的平均优选为50％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为80％以上。被由磁各向异性高的富稀土成分构成的包覆层32包覆的主相颗粒31a的包覆率的平均越高，越难以产生磁铁中的磁化反转，Hcj提高。
此外，包覆率的平均能够作为例如随机选择的100个颗粒2的包覆率的平均值求得。颗粒2的包覆率的计算能够例如如以下求得。如图5A所示，在单个颗粒31仅由单一主相颗粒31a构成的情况下，在颗粒2的截面中，通过图像分析求得主相颗粒31a的外表面和包覆层32的界面的周向界面长度Lb1及Lb2。
另外，对于一个颗粒2，未被包覆层32包覆的主相颗粒31a的外表面的周向露出长度La1及La2也同样可通过图像分析求得。对于一个颗粒2，周向露出长度La1及La2和周向界面长度Lb1及Lb2的合计(La1+La2+Lbl+Lb2)成为主相颗粒31a(单个颗粒31)的整周长度Lt。关于一个颗粒2的包覆率可作为100×周向界面长度(Lbl+Lb2)/整周长度Lt表示。
此外，在周向界面长度Lb1及Lb2(周向露出长度La1及La2)为1个的情况或3个以上的情况下，周向界面长度的合计ΣLbn(周向露出长度合计ΣLan)中的n的数量(n为1以上的整数)增减。
在本实施方式中，例如在从磁铁粉末中随机选择的100个颗粒2中，包含至少一个以上、优选为十以上、进一步优选为三十以上的例如以图5C所示那样的包覆率计为100％的整周包覆颗粒。整周包覆颗粒的数量越多，包覆率的平均也越高，Hcj提高。此外，整周包覆颗粒也能够作为单个颗粒的整周被包覆层包覆的包覆颗粒进行定义。
此外，在上述的例子中，如图5A所示，对单个颗粒31为单一主相颗粒31a时的包覆率的计算进行示出，如图5B所示，单个颗粒31为多个主相颗粒31a的集合体时的包覆率的计算也能够同样地进行。
即，如图5B所示，例如在多个主相颗粒31a通过晶界相33连结的情况下，将这些多个主相颗粒31a的集合体看作单个颗粒31。而且，晶界相33和主相颗粒31a的界面(虚线部分)的长度未计数，通过图像分析计算单个颗粒31的周向界面长度(双点划线部分)Lb1及Lb2和周向露出长度(实线部分)La1及La2。
在本实施方式的磁铁粉末中，也可以包含由这样的多个主相颗粒31a的集合体构成的单个颗粒31，但优选包覆率的平均在上述范围内。另外，关于球状度P1或P2，各主相颗粒31a的球状度优选成为上述的范围内。
由多个主相颗粒31a的集合体构成的单个颗粒31中，晶界相33与包覆层32一样，由包含比主相颗粒31a中所含的稀土元素的含量多的稀土元素的成分构成，并以同样的组成构成，但不一定必须相同。晶界相33存在于主相颗粒31a和主相颗粒31a之间，包覆层32包覆主相颗粒31a的外表面，而且被定义为不与其它的主相颗粒31a接触而露出外表面的部分。
本实施方式的R-T-B系磁铁粉末可充分提高堆积密度(松散堆积密度及振实堆积密度两者)，在磁场中进行加压成型的情况下，即使磁铁粉末微细，流动性也不易降低，向模具的充填性提高。向模具的充填性提高的结果，能够向模具内均匀地充填磁铁粉末，成型体密度的偏差降低，且降低烧结体的变形。
另外，在本实施方式的R-T-B系磁铁粉末中，能够提高成型体中的磁铁粉末的取向度。即，本发明的磁铁粉末的各颗粒容易向磁场方向取向，可得到具有优异的磁铁特性的R-T-B系磁铁。另外，粉末间的摩擦变小，因此，能够提高磁粉的取向度。另外，在本实施方式中，由单晶构成的稀土系磁铁粉末的个数比例为65％以上，因此，能够提高磁铁的矫顽力(Hcj)等磁特性。
作为R-T-B系永久磁铁，从高磁特性及耐热性的观点来看，优选为烧结磁铁。烧结磁铁优选为具有将在磁场中成型上述所记载的稀土系磁铁粉末的成型体进行烧结而得到的烧结体的烧结磁铁。如图6A所示，优选在烧结体的截面上观察到主相和副相，副相的面积比率为2％以下。主相优选为R2T14B型结晶。另外，烧结磁铁优选通过取向方向的剩余磁通密度除以饱和磁通密度而得到的取向度为94％以上，进一步优选为95％以上。
根据本实施方式的烧结磁铁，主相的取向度变高，剩余磁通密度变高。另外，副相均匀地分布于主相表面上，因此，烧结磁铁的矫顽力变高。此外，副相容易集中分布于主相间，但能够降低副相的面积比率，因此，能够抑制剩余磁通密度的降低。在这样的烧结磁铁中，副相成分在烧结体中的集中分布变少，因此，能够同时得到高的剩余磁通密度和高的矫顽力。
副相的面积比率能够根据例如使用FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)得到的背散射电子图像计算。在使用FE-SEM的情况下，首先，制作FE-SEM用的试样。具体而言，将R-T-B系永久磁铁埋入环氧系或酚醛系树脂中，以能够观察到R-T-B系永久磁铁的与取向方向平行的截面的方式研磨。具体而言，研磨通过普通的方法进行粗研磨后，进行精研磨。精研磨以在上述截面上出现光泽的方式进行。此外，精研磨的方法没有特别限制。
优选通过不使用水等研磨液的干式研磨进行精研磨。在使用水等研磨液的情况下，有时由于晶界相的腐蚀而不能进行适当的分析。接着，对研磨而得到的R-T-B系永久磁铁的截面进行离子研磨处理，除去氧化膜或氮化膜等。
接着，通过FE-SEM观察得到的R-T-B系永久磁铁的截面，以倍率1000倍以上且3000倍以下且50μm见方以上且100μm见方以下的大小得到背散射电子图像。根据背散射电子图像的对比度能够确认到R-T-B系永久磁铁由多种相构成。通过对照FE-SEM所附带的EDS(能量色散X射线光谱仪)的点分析的结果和背散射电子图像的对比度，能够分类成由R2T14B构成的主相晶粒(主相)、富R相等相(副相)。根据EDS的测定结果，能够判别是否为主相晶粒(主相)。
为了计算副相的面积比例，对背散射电子图像实施图像处理并进行二值化。在本实施方式中，在R-T-B系永久磁铁的背散射电子图像中，提取具有与主相晶粒相比明亮至规定的水准以上的对比度的区域，并设为副相的区域。例如，对图6A或图6B所示的R-T-B系永久磁铁的背散射电子图像实施图像处理并进行二值化。通过二值化检测的副相的面积除以R-T-B系永久磁铁的面积，由此，能够算出副相的面积比例(副相的面积比率)。
总的说来，富R相等副相的稀土元素R的含量比主相晶粒多。在此，稀土元素R是通常包含于R-T-B系永久磁铁的元素中、原子序数特别大的元素。已知原子序数大的元素的含量越多，背散射电子图像的信号强度越强，越明亮地看到。在本实施方式中，通过面积比例和体积比例相等从而能够计算体积比例。
本实施方式的永久磁铁也可以是将上述的R-T-B系磁铁粉末掺入树脂中的粘结磁铁或粘结磁铁用复合物(例如粒料状)等。在使用本实施方式的稀土系磁铁粉末作为粘结磁铁的原料粉体(例如粘结磁铁用复合物中所含的原料粉体)的情况下，充填率变高，并且容易得到高的取向度，能够实现高的Br的粘结磁铁。
以下，对R-T-B系烧结磁铁(以下，也称为R-T-B系永久磁铁)的制造方法进行详细地说明。
〈R-T-B系永久磁铁的制造方法〉
制造本实施方式的R-T-B系永久磁铁的方法具有以下的工序。
(a)准备原料合金的合金准备工序；
(b)粉碎原料合金的粉碎工序；
(c)将粉碎的原料合金粉进行球状化的工序；
(d)成型球状化的原料粉的成型工序；
(e)烧结成型体，得到R-T-B系永久磁铁基材的烧结工序；
(f)对R-T-B系永久磁铁基材进行加工的加工工序。
[合金准备工序]
准备本实施方式的R-T-B系永久磁铁中的原料合金。将与本实施方式的R-T-B系永久磁铁的组成对应的原料金属在真空或Ar气等惰性气体气氛中熔解后，使用熔解的原料金属进行铸造，由此，制作具有期望组成的原料合金。此外，在本实施方式中，对单合金法的情况进行说明，但也可以是单独制作主相系合金和晶界系合金的双合金法。
作为原料金属，例如能够使用稀土金属或稀土合金、纯铁、硼铁合金、进而它们的合金或化合物等。铸造原料金属的铸造方法例如为锭铸造法、薄带连铸法、书型铸模法或离心铸造法等。得到的原料合金在具有凝固偏析的情况下根据需要进行均质化处理。
[粉碎工序]
制作原料合金后，粉碎原料合金。
粉碎工序能够通过粉碎至粒径成为数百μm～数mm程度的粗粉碎工序(图3所示的步骤S1)和微粉碎至粒径成为数μm程度的微粉碎工序(图3所示的步骤S3)的两个阶段进行。
(粗粉碎工序)
将原料合金粗粉碎至各个粒径成为数百μm～数mm程度(图3所示的步骤S1)。由此，得到原料合金的粗粉碎粉末。粗粉碎通过如下进行，使原料合金吸附氢后，基于不同的相间的氢吸附量的差异释放氢，并进行脱氢，由此，产生自崩溃的粉碎(氢吸附粉碎)。另外，粗粉碎工序也可以不如上述那样使用氢吸附粉碎，例如，也可以在惰性气体气氛中，使用捣碎机、颚式破碎机、布朗磨等粗粉碎机进行。
另外，为了得到高的磁特性，从粉碎工序到后述的烧结工序的各工序的气氛优选设为低氧浓度。氧浓度通过各制造工序中的气氛的控制等调节。当各制造工序的氧浓度高时，原料合金的粉末中的稀土元素氧化，会生成R氧化物，在烧结中未被还原而以R氧化物的形式直接析出于晶界，得到的R-T-B系永久磁铁的剩余磁通密度Br降低。因此，例如，优选将各工序的氧的浓度设为100ppm以下。
(微粉碎工序)
对原料合金进行粗粉碎后，将得到的原料合金的粗粉碎粉末微粉碎至平均粒径成为数μm程度(图3所示的步骤S3)。由此，得到原料合金的微粉碎粉末。通过将粗粉碎的粉末进一步微粉碎，能够得到具有优选为1μm以上且10μm以下、更优选为3μm以上且5μm以下的颗粒的微粉碎粉末。
微粉碎通过如下实施，一边适当调整粉碎时间等条件，一边使用喷磨机、球磨机、振动磨机、湿式磨碎机等微粉碎机进行粗粉碎的粉末的进一步粉碎。喷磨机为如下方法，将高压的惰性气体(例如，N2气)从狭窄的喷嘴释放而产生高速的气流，通过该高速的气流对原料合金的粗粉碎粉末进行加速，产生原料合金的粗粉碎粉末彼此的碰撞或与靶材或容器壁的碰撞而进行粉碎。
微粉碎原料合金的粗粉碎粉末时，可通过添加硬脂酸锌、油酸酰胺等粉碎助剂(图3所示的步骤S2的润滑剂添加工序)，而得到在成型时取向性高的微粉碎粉末。将步骤S3的微粉碎工序中得到的R-T-B系磁铁粉末的一例在图1(B)中示出。步骤S3的微粉碎工序中得到的R-T-B系磁铁粉末中，上述的式(1)中规定的球状度P1的平均值低于0.65，优选为0.60以下。另外，上述的式(2)中规定的球状度P2的平均值低于0.70，优选为0.68以下。
[球状化工序]
接着，在本实施方式中，进行图3所示的步骤S4所示的球状化工序。在球状化工序中，使用例如图4所示的装置使微粉碎工序中被微粉碎化的微粉碎粉末进行球状化。
图4所示的装置10中，在腔室11的上方中央部所具备的等离子体发生室13的内部能够产生高频感应热等离子体12。高频感应热等离子体12通过如下形成，在大气压或接近大气压的减压气氛中，使高频电力局部集中，将各种气体通过电磁感应瞬间改变成约1万度的超高温等离子体状态。向该等离子体12中导入原料(粉体·气体·液体)，通过蒸发·熔融·分解·化学反应等，能够进行纳米颗粒的合成或反应、微粉末的改性或球状化、成膜、有害气体的分解等。
此外，等离子体发生室13的内部与配置于其下部的腔室11连通，在等离子体发生室13和腔室11的连结部的附近连接原料粉供给部14，从那里向热等离子体12的尾焰部12a投入(喷雾)微粉原料粉。
另外，在等离子体发生室13的周围配置有高频线圈，在等离子体发生室13的内部进行高频感应加热，以产生热等离子体12的焰。对高频线圈施加的高频电压的高频(频率)及电压(或电力)没有特别限制，只要根据热等离子体的温度等性状等适当选择即可。
在本实施方式中，将微粉碎工序中得到的微粉原料粉通过热等离子体进行加热而球状化。将等离子体用气体通过高频感应制成约1万度的热等离子体，向该等离子体中导入微粉原料粉。也可以通过旋风分离器等对热等离子体处理后的球状化的球状化原料粉进行分级。通过该高频感应热等离子体法，能够制作接近正圆的球状化原料粉。此外，也可以不将微粉原料粉的全部，而将一部分通过热等离子体法加工成球状。
在本实施方式中，更优选向图4所示的装置10的热等离子体12的尾焰部12a喷雾图3所示的步骤S3中得到的微粉原料粉。由此，可抑制微粉原料粉的过度的蒸发或熔融，其结果，容易得到0.5～20μm程度的平均粒径的球状化的微粉原料粉(本实施方式的R-T-B系磁铁粉末)。
通过控制微粉原料粉的粒径、相对于热等离子体12的微粉原料粉的每单位时间的喷雾量、载气的流量等，能够控制球状化原料粉的粒径和粒度分布。此外，热等离子体12的尾焰部12a是热等离子体12的焰的前端部(图中下端部)附近，尾焰部12a的温度约为2000～5000K。
此外，作为热等离子体，尾焰部12a的温度为略低的温度，通过向该区域投入微粉原料粉(合金粉体)，能够抑制蒸发引起的纳米化及过度的熔解引起的粗大化。此外，当从热等离子体的上部(尾焰部的上游侧)投入原料粉时，容易产生大量纳米粉，纳米粉凝聚，由此，堆积密度倾向于降低。
投入尾焰部12a的原料粉在热等离子体12的尾焰部12a内暴露在高温下，然后，在腔室11的上方内部被骤冷气体15骤冷而球状化。在腔室11的上方内部的骤冷气体15的气氛为例如由氩构成的惰性气氛或由包含氢的氩构成的还原性气氛。
另外，作为从设置于等离子体发生室13的上部的气体喷出口16喷出的等离子体用气体，为氢气和氩气的混合，等离子体发生室13的内部压力与腔室11的内部一样，优选为700Torr以下的减压气氛，进一步优选为75～675Torr。此外，也可以代替氩气或与氩气一起使用氦气、氮气等惰性气体，另外，氢气可以不一定包含，但优选包含。此外，也可以替代氢气而根据目标使用氧或甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、乙烯、丙烯、丁烯等烃气体。
在腔室11的内部进行球状化的球状化粉被具备于腔室11的下方的盒状的粉体回收部17收集而回收。由粉体回收部17回收的球状化粉(本实施方式的R-T-B系磁铁粉末)根据需要而进行分级，转移至用于进行图3所示的取向成型工序(步骤S5)的装置。
[取向成型工序]
接着，将图1A所示那样的本实施方式的R-T-B系磁铁粉末成型为目标的形状。由此，得到成型体。成型工序中，将磁铁粉末充填至配置于电磁铁之间的模具内进行加压，由此，成型为任意的形状(图3所示的步骤S5)。此时，通过一边施加磁场一边加压，使球状化粉末产生规定的取向，在使结晶轴取向的状态下进行磁场中成型。得到的成型体向特定方向取向，因此，可得到磁各向异性更强的R-T-B系永久磁铁基材。
[烧结工序]
接着，将通过图3所示的步骤S5成型为目标的形状而得到的成型体在真空或惰性气体气氛中烧结(步骤S6)，得到R-T-B系永久磁铁。烧结温度需要根据组成、粉碎方法、粒度和粒度分布的不同等各种条件进行调整，相对于成型体，例如通过在真空中或惰性气体的存在下，以1000℃以上且1200℃以下进行加热处理1小时以上且10小时以下而进行烧结。由此，球状化粉末产生液相烧结，可得到主相的体积比率提高了的R-T-B系永久磁铁基材。另外，从提高生产效率的观点来看，优选使烧结后的R-T-B系永久磁铁基材骤冷。
在该时点测定磁特性的情况下，实施时效处理。具体而言，烧结后，通过以比烧结时低的温度保持得到的R-T-B系永久磁铁基材等，对R-T-B系永久磁铁基材实施时效处理。时效处理根据例如以700℃以上且900℃以下的温度加热1小时～3小时、进一步以500C～700℃的温度加热1小时～3小时的两个阶段加热，或以600℃附近的温度加热1小时～3小时的一个阶段加热等实施时效处理的次数，适当调整处理条件。通过这样的时效处理，能够提高R-T-B系永久磁铁基材的磁特性。另外，时效处理也可以在加工工序后进行。
对R-T-B系永久磁铁基材实施时效处理后，R-T-B系永久磁铁基材在Ar气气氛中进行骤冷。由此，能够得到本实施方式的R-T-B系永久磁铁基材。冷却速度没有特别限定，优选设为30℃/min以上。
得到的R-T-B系永久磁铁基材也可以根据需要加工成期望的形状(图3所示的步骤S7)。加工方法可举出例如切断、磨削等形状加工或滚筒研磨等倒角加工等。但是，在本实施方式中，使用通过球状化工序进行球状化的粉体(本实施方式的R-T-B系磁铁粉末)进行成型，因此，由于流动性优异等原因，在图3所示的步骤S5的取向成型工序中，也可使用接近最终产品的形状的模具进行成型。即，在本实施方式中，为了能够进行目前难以实现的薄壁的成型件的成型，在加工工序中，也可以不将烧结后的磁铁基材切断而进行产品化。此外，在加工工序后，也可以根据需要进行下述所示的扩散工序。
[扩散工序]
也可以使重稀土元素RH相对于R-T-B系永久磁铁基材的晶界扩散。此外，作为进行晶界扩散的前处理，优选对磁铁基材实施蚀刻处理。具体而言，准备设为硝酸相对于乙醇100质量％为3质量％的混合溶液，使磁铁基材在混合溶液中浸渍3分钟进行蚀刻后，在乙醇中浸渍1分钟进行清洗。
扩散能够通过使含有重稀土元素的化合物附着于R-T-B系永久磁铁基材的表面后进行热处理的方法，或在包含重稀土元素的蒸气的气氛中对R-T-B系永久磁铁基材进行热处理的方法等方法进行实施。
此外，附着重稀土元素RH的方法没有特别限制。例如，具有使用蒸镀、溅射、电沉积、喷涂、毛刷涂布、喷射分配、喷嘴、丝网印刷、刮胶印刷、片材制法等的方法。
重稀土元素RH的种类是任意的，优选使用Dy或Tb，特别优选使用Tb。另外，例如，在使Tb作为重稀土元素RH进行扩散的情况下，通过适当控制Tb的附着量、扩散温度及扩散时间，能够使扩散的效果更适合。
在通过涂布使重稀土元素RH附着的情况下，通常涂布由含有重稀土元素RH的重稀土化合物及溶剂构成的涂料。涂料的方式没有特别限制。另外，重稀土化合物的种类是任意的。例如，可举出合金、氧化物、卤化物、氢氧化物、氢化物等。特别优选使用氢化物。
在使Tb化合物附着的情况下，认为使例如Tb氢化物(TbH2)、Tb氧化物(Tb2O3，Tb4O7)或Tb氟化物(TbF3)附着。
重稀土化合物优选为颗粒状。另外，平均粒径优选为100nm～50μm，更优选为1μm～20μm。
作为用于涂料的溶剂，优选为不使重稀土化合物溶解而能够均匀地分散的溶剂。例如，可举出醇、醛、酮等，其中，优选为乙醇。
涂料中的重稀土化合物的含量没有特别限制。例如，也可以是50重量％～90重量％。涂料中也可以根据需要还含有重稀土化合物以外的成分。例如，也可以将用于防止重稀土化合物颗粒的凝聚的分散剂、过渡金属或贱金属的粉末、主要由轻稀土元素构成的粉末等包含于涂料中。
本实施方式的扩散工序中，使包含重稀土化合物的涂料附着的R-T-B系永久磁铁基材的表面的数量没有特别限制。例如也可以附着于所有的表面，也可以仅附着于最大的表面及与该表面相对的表面两个表面。另外，也可以根据需要对附着的表面以外的表面进行掩模。另外，使包含重稀土元素的涂料附着的表面优选为磁极面。
例如将R-T-B系永久磁铁整体设为100重量％，Tb的附着量能够设为0.2重量％以上且3.0重量％以下。另外，扩散时的热处理温度能够设为800℃以上且950℃以下。扩散时的热处理时间优选设为1小时以上且30小时以下。另外，扩散工序时的气氛是任意的，但优选设为Ar气氛。
[时效处理工序]
也可以在扩散工序后，对R-T-B系永久磁铁进行时效处理。扩散工序后，通过以比扩散时低的温度保持得到的R-T-B系永久磁铁等，对R-T-B系永久磁铁实施时效处理。时效处理例如以450℃以上且700℃以下的温度进行0.5小时以上且4小时以下，根据实施时效处理的次数适当调整。通过时效处理，能够提高R-T-B系永久磁铁的磁特性。另外，时效处理时的气氛是任意的，但优选设为Ar气氛。
[冷却工序]
对R-T-B系永久磁铁实施时效处理后，在Ar气气氛中冷却R-T-B系永久磁铁。由此，能够得到本实施方式的R-T-B系永久磁铁。冷却速度是任意的，例如为30℃/分钟以上且300℃/分钟以下。
[表面处理工序]
通过以上工序得到的R-T-B系永久磁铁也可以根据用途及目标的特性实施镀敷、树脂包覆、氧化处理、化成处理等表面处理。另外，也可以省略表面处理工序。
通过使本实施方式的R-T-B系永久磁铁根据常用方法进行磁化，得到磁铁产品。
根据本实施方式的方法，在球状化工序中，可得到与投入的原料粉的粒径相等的球状粉。另外，根据该制法，容易得到由单晶构成的稀土系磁铁粉末的个数比例为65％以上的粉末，能够提高磁铁的矫顽力(Hcj)等磁特性。
另外，例如通过将原料粉投入热等离子体的尾焰部进行加热后进行骤冷，通过原料粉的各颗粒整体或颗粒的一部分熔解，粉末容易成为球状。另外，副相的成分容易均匀地分布于粉末表面，容易形成球状的包覆颗粒。通过粉末为球形，容易提高堆积密度，取向度容易变高。
在这样的制造方法中，通过粉末为球形，容易提高堆积密度，取向度容易变高。因此，烧结后的磁铁的剩余磁通密度容易变高。另外，副相的成分容易均匀地分布于粉末表面，容易形成球状的包覆颗粒。当副相的成分均匀地分布于粉末表面时，烧结后，副相进行致密化时也(薄薄地)均匀地分布于二颗粒晶界，因此，剩余磁通密度不易降低。另外，根据该制法，容易得到由单晶构成的稀土系磁铁粉末的个数比例为65％以上的粉末，能够提高磁铁的矫顽力等磁特性。
此外，本发明不限定于上述的实施方式，能够在本发明的范围内进行各种改变。
例如也可以将本发明的稀土磁铁粉末进一步供给至通过HDDR法进行的组织的微细化工序。通过对本发明的稀土磁铁粉末进一步实施HDDR法，能够在大致保持颗粒形状、粒径、磁各向异性的状态下降低微晶尺寸，能够得到矫顽力高的R-T-B系永久磁铁。
另外，上述的实施方式的R-T-B系永久磁铁可进行各种变形、各种组合，其它的稀土系磁铁也能够同样地应用。例如R-T-B系永久磁铁不限定于通过上述那样进行烧结而制造的R-T-B系烧结磁铁。也可以是代替烧结进行热成型及热加工而制造的R-T-B系永久磁铁。
当对通过在室温下将原料粉末成型而得到的冷成型体，进行一边加热一边加压的热成型时，冷成型体中残存的气孔消失，不进行烧结就能够使之致密化。另外，对通过热成型而得到的成型体进行作为热加工的热挤出加工，由此，能够得到具有期望的形状，且具有磁各向异性的R-T-B系永久磁铁。
另外，本实施方式的R-T-B系永久磁铁的用途是任意的。例如，可举出电动汽车及风力发电用的电机等。
另外，作为本发明的稀土磁铁粉末的用途，作为磁铁的成型用以外的用途，能够示例磁制冷、磁性流体、磁性片、磁记录等。
实施例
以下，基于更详细的实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1
首先，为了得到具有Nd：30.5、Al：0.23、Co：0.5、Cu：0.06、Zr：0.15、B：1.01、Fe：余量(单位：重量％)的组成的R-T-B系磁铁粉末，通过薄带连铸(SC)法铸造了原料合金。
接着，在室温下使氢吸附于原料合金后，以600℃进行脱氢处理1小时，对原料合金进行氢粉碎(粗粉碎)，得到粗粉碎粉末。此外，从氢粉碎处理到烧结的各工序(微粉碎及成型)在氧浓度低于50ppm的气氛下进行。
接着，向原料合金的粗粉碎粉末中添加0.2重量％的油酸酰胺作为粉碎助剂，使用诺塔混合机进行混合。然后，使用喷磨机进行利用高压N2气的微粉碎，制成平均粒径为4.0μm的微粉碎粉末(微粉碎工序)。
接着，将这样得到的微粉碎粉末如以下所示进行了球状化(球状化工序)。具体而言，将微粉碎粉末通过图4所示的装置10的原料粉供给部14，向热等离子体12的尾焰部12a进行喷雾。作为装置10，改良使用了日本电子株式会社的TP-40020NPS装置。粉体向装置10的供给中，使用日本电子株式会社的TP-99010FDR装置作为粉末供给机，以各种粉体的投入速度进行输送，向产生的热等离子体中供给粉末。
对用于产生热等离子体12的高频发信用线圈施加约4MHz、约6kV的高频电压，从气体喷出口16喷出的等离子体用气体使用了氩气100升/分钟、氢气10升/分钟的混合气体。此时，形成于等离子体发生室13的热等离子体12的气氛为约375Torr的减压气氛。
另外，微粉原料粉担载于作为载气的5升/分钟的氩气并投入至热等离子体12的尾焰部12a。投入速度为15.0g/分钟。尾焰部12a的温度约为2000～5000K。在腔室11的上方内部的骤冷气体15为由包含氢气的氩气构成的还原性气体。
通过上述的方法求得粉体回收部17中得到的球状化粉(磁铁粉末)的平均粒径、球状度P1及P2。将结果在表1A中示出。另外，通过上述的方法求得由磁铁粉末中所含的单晶构成的主相颗粒的个数比例(单晶磁铁粉末含有率)。将结果在表1A中示出。另外，通过上述的方法求得球状度P1为0.9以上的磁铁粉末的个数比例和球状度P2为0.8以上的磁铁粉末的个数比例。将结果在表1B中示出。
关于是否为单晶，使用EBSD分析装置进行判断。在EBSD分析装置中，各颗粒中，能够将指定的结晶面进行图像化。即，在通过EBSD分析装置得到的图像中，在各个颗粒中能确认到单一结晶面的情况下，这种颗粒被推定为单晶，在各个颗粒中确认到多个结晶面的情况下，这种颗粒能够判断为多晶。
另外，通过下述方法求得磁铁粉末的堆积密度。即，在堆积密度的测定中，利用粉体物性测定机(Hosokawa Micron Corporation制)测定了振实堆积密度(g/cm3)和松散堆积密度(g/cm3)。使用的筛子的网眼为710μm，漏斗使用了金属制的内径0.8cm的漏斗。VIBRATION(振动)以2.0(供给电源：AC100V、50Hz)进行实施。将结果在表1B中示出。
另外，将该实施例1中得到的磁铁粉末的显微镜照片示于图1A。另外，通过上述的方法求得磁铁粉末中所含的包覆颗粒的平均包覆率，将结果在表1B中示出。另外，通过上述的方法求得包覆率100％的磁铁粉末的有无。将结果在表1B中示出。
比较例1
除了不进行球状化工序以外，与实施例1同样地得到磁铁粉末。即，将使用喷磨机进行由高压N2气进行的微粉碎(微粉碎工序)之后的微粉碎粉末设为磁铁粉末。与实施例1同样地求得平均粒径、球状度P1及P2、单晶磁铁粉末含有率。将结果在表1A中示出。
另外，通过实施例1同样地求得球状度P1为0.9以上的磁铁粉末的个数比例和球状度P2为0.8以上的磁铁粉末的个数比例。将结果在表1B中示出。另外，与实施例1同样地求得磁铁粉末的堆积密度。将结果在表1B中示出。另外，将该比较例1中得到的磁铁粉末的显微镜照片在图1B中示出。另外，将磁铁粉末中所含的包覆颗粒的平均包覆率和包覆率100％的磁铁粉末的有无的结果在表1B中示出。
实施例2
改变在球状化工序之前进行的微粉碎工序的条件，得到平均粒径为10.0μm的微粉碎粉末，除此以外，与实施例1同样地得到磁铁粉末。即，将使用喷磨机进行利用高压N2气的微粉碎(微粉碎工序)后的微粉碎粉末，与实施例1一样投入至热等离子体12的尾焰部12a，将得到的球状化粉作为磁铁粉末。与实施例1同样地求得平均粒径、球状度P1及P2、单晶磁铁粉末含有率，将结果在表1A中示出。
另外，与实施例1同样地求得球状度P1为0.9以上的磁铁粉末的个数比例和球状度P2为0.8以上的磁铁粉末的个数比例。将结果在表1B中示出。另外，与实施例1同样地求得磁铁粉末的堆积密度。将结果在表1B中示出。另外，将磁铁粉末中所含的包覆颗粒的平均包覆率和包覆率100％的磁铁粉末的有无的结果在表1B中示出。
比较例2
除了不进行球状化工序以外，与实施例2同样地得到磁铁粉末。即，将刚刚使用喷磨机进行利用高压N2气的微粉碎(微粉碎工序)之后的微粉碎粉末设为磁铁粉末。与实施例2同样地求得平均粒径、球状度P1及P2、单晶磁铁粉末含有率。将结果在表1A中示出。
另外，与实施例2同样地求得球状度P1为0.9以上的磁铁粉末的个数比例和球状度P2为0.8以上的磁铁粉末的个数比例。将结果在表1B中示出。另外，与实施例1同样地求得磁铁粉末的堆积密度，将结果在表1B中示出。另外，将磁铁粉末中所含的包覆颗粒的平均包覆率和包覆率100％的磁铁粉末的有无的结果在表1B中示出。
比较例3
在球状化工序时，将微粉碎工序后的微粉碎粉末投入至热等离子体12的上部12b(参照图4)，除此以外，与实施例1同样地得到磁铁粉末。热等离子体12的中心部的温度为10000K以上。与实施例1同样地求得平均粒径、球状度P1及P2、和单晶磁铁粉末含有率。将结果在表1A中示出。
另外，与实施例1同样地求得球状度P1为0.9以上的磁铁粉末的个数比例和球状度P2为0.8以上的磁铁粉末的个数比例。将结果在表1B中示出。另外，与实施例1同样地求得磁铁粉末的堆积密度。将结果在表1B中示出。另外，将磁铁粉末中所含的包覆颗粒的平均包覆率和包覆率100％的磁铁粉末的有无的结果在表1B中示出。
比较例4
在球状化工序时，除了将微粉碎工序后的微粉碎粉末投入至热等离子体12的上部12b(参照图4)以外，与实施例2同样地得到磁铁粉末。热等离子体12的中心部的温度为10000K以上。与实施例2同样地求得平均粒径、球状度P1及P2、和单晶磁铁粉末含有率。将结果在表1A中示出。
另外，与实施例2同样地求得球状度P1为0.9以上的磁铁粉末的个数比例和球状度P2为0.8以上的磁铁粉末的个数比例。将结果在表1B中示出。另外，与实施例2同样地求得磁铁粉末的堆积密度。将结果在表1B中示出。另外，将磁铁粉末中所含的包覆颗粒的平均包覆率和包覆率100％的磁铁粉末的有无的结果在表1B中示出。
比较例5
不采用薄带连铸(SC)法，通过气体雾化法形成与实施例1同样的组成的磁铁粉末，且不进行利用热等离子体的球状化处理，除此以外，与实施例1同样地得到磁铁粉末。与实施例1同样地求得平均粒径、球状度P1及P2、单晶磁铁粉末含有率。将结果在表1A中示出。
另外，与实施例1同样地求得球状度P1为0.9以上的磁铁粉末的个数比例和球状度P2为0.8以上的磁铁粉末的个数比例。将结果在表1B中示出。另外，与实施例1同样地求得磁铁粉末的堆积密度。将结果在表1B中示出。另外，将磁铁粉末中所含的包覆颗粒的平均包覆率和包覆率100％的磁铁粉末的有无的结果在表1B中示出。
实施例3～5
在球状化工序中，使形成于等离子体发生室13的热等离子体的气氛压力分别以成为675Torr、300Torr、75Torr的方式变化，除此以外，与实施例1同样地得到磁铁粉末。与实施例1同样地求得平均粒径、球状度P1及P2、和单晶磁铁粉末含有率。将结果在表1A中示出。
另外，与实施例1同样地求得球状度P1为0.9以上的磁铁粉末的个数比例和球状度P2为0.8以上的磁铁粉末的个数比例。将结果在表1B中示出。另外，与实施例1同样地求得磁铁粉末的堆积密度。将结果在表1B中示出。另外，将磁铁粉末中所含的包覆颗粒的平均包覆率和包覆率100％的磁铁粉末的有无的结果在表1B中示出。
评价1
如表1A及表1B所示，与比较例1～4相比，能够确认到在实施例1～5中，球状度P1及P2均提高，堆积密度提高，并且球状度P1为0.9以上的磁铁粉末的个数比例提高，另外，球状度P2为0.8以上的磁铁粉末的个数比例也提高。另外，判明磁铁粉末的平均粒径也能够控制在优选的范围。另外，还能够确认到通过控制微粉原料粉的粒径、微粉原料粉相对于热等离子体的每单位时间的喷雾量(投入量)、载气的流量、等离子体发生室的内部压力等，能够控制球状化原料粉(磁铁粉末)的粒径和粒度分布，或控制单晶磁铁粉末含有率或平均包覆率。
另外，如表1A及表1B所示，与比较例1～5相比，在实施例1～5中，构成磁铁粉末的各颗粒的包覆率的平均(平均包覆率)提高，并且能够确认到包覆率100％的磁铁粉末。确认到通过包覆率提高，如后述那样磁铁的磁特性提高。
此外，在比较例3中，认为平均粒径小是不是由于如下原因。当从热等离子体12的上部12b投入粒径小的颗粒时，通过穿过数万度的等离子体中，从而热量过剩传导，颗粒完全蒸发。通过其进行再凝固，产生纳米粉。另外，粒径小的颗粒容易凝聚，因此，产生的纳米粉凝聚且颗粒形状变形，而且在再凝固时产生大量无定形颗粒，认为球状度变差。
另外，在比较例4中，当从热等离子体12的上部12b投入粒径大的颗粒时，通过穿过数万度的等离子体中，由此施加热而成为液体。成为该液体的颗粒彼此合体，形成肥大化的颗粒。其结果，认为球状化工序后的粉末的平均粒径变大至25.6μm。另外，与粒径小的颗粒相比，肥大化的液体的颗粒进行再凝固需要时间，认为在该期间颗粒进行凝聚而形成球状度差的颗粒。
另外，在比较例4中，颗粒在进行再凝固的期间内凝聚，由此，构成粉末的颗粒的内部组织与实施例1～5不同，容易成为由两个以上的微晶构成的颗粒(例如图5B所示的单个颗粒31)。在实施例1～5中，认为构成粉末的颗粒为单一单晶(例如图5A所示的单个颗粒31)，优选平均粒径为1～10μm(进一步优选为3～10μm)的单晶的主相颗粒31a。
另外，在比较例5中，球状度是比实施例1～5略差的等级，但与实施例1～5相比，单晶磁铁粉末含有率非常低。另外，与实施例1～5相比，比较例5的磁铁粉的平均粒径也变大。另外，与实施例1～5相比，比较例5的磁铁粉的平均包覆率低，也不能观察到包覆率100％的磁铁粉末。因此，如后所述，当使用比较例5的磁铁粉制作永久磁铁时，成为磁特性比实施例1～5的情况差的结果。
实施例11～14、比较例11及比较例12
使用上述的实施例1及3～5和比较例1及5的各磁铁粉末，实施上述的实施方式的取向成型工序及烧结工序，制作由烧结体构成的永久磁铁的样品。对得到的各磁铁的样品求得副相的面积比率。将结果在表2中示出。另外，求得剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj、取向度Br/Js。将结果在表2中示出。这些磁特性的测定使用B-H计和X射线衍射装置(XRD)进行测定。另外，将实施例11中得到的烧结磁铁样品的截面的FE-SEM显微镜照片在图6A中示出，将比较例11中得到的烧结磁铁样品的截面的FE-SEM显微镜照片在图6B中示出。
评价2
与比较例11及12相比，在实施例11～14中能够确认到副相的存在比例(面积比率)减少，并且剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及取向度Br/Js提高。认为通过使用球状度高的磁铁粉末，提高了充填率及取向度，结果提高了剩余磁通密度Br。另外，使用被由磁各向异性高的富R相构成的包覆层包覆的由单晶构成的主相颗粒，因此，认为不易产生磁化反转，且矫顽力Hcj提高。此外，实施例中的主相颗粒的包覆层非常薄且均匀，因此，烧成后的烧结体的截面中，无助于副相的面积比率的增大，在实施例中，副相的面积比率优选为2％以下，进一步优选为1％以下。
另外，在比较例1(比较例11)那样通过薄带连铸法制作磁铁粉末的合金中，产生由富R相构成的枝晶，有时在颗粒内引起组成的偏差。通过对该颗粒进行烧结·致密化，例如如图6B所示，在颗粒内有偏差的富R相造成影响，产生大量烧结磁铁组织的副相(三叉晶界点)。
与其不同，关于实施例1(实施例11)等那样进行等离子体处理的磁粉，在高温的等离子体内投入磁粉，因此产生磁粉的熔解，组织不匀消失，可得到组织均匀的磁粉(球状粉)。认为其结果在烧结后，如图6A所示那样抑制由富R相构成的副相(三叉晶界点)的产生，可得到主相比率高的烧结磁铁。
实施例21、22及比较例21、22
通过将表3所示的实施例4及5和比较例1及5中得到的各磁铁粉末混炼入聚苯硫醚树脂中，从而首先制作粘结磁铁用复合物。使用混炼入了这些各磁铁粉末的复合物，制作了各个粘结磁铁的样品。对于得到的各粘结磁铁的样品，与实施例11～14同样地求得剩余磁通密度Br及矫顽力Hcj。将结果在表3中示出。
评价3
与比较例21及22相比，在实施例21及22中，确认到剩余磁通密度Br及矫顽力Hcj提高。通过使用球状度高的磁铁粉末，提高了充填率，认为结果提高了剩余磁通密度Br。另外，使用被由磁各向异性高的富R相构成的包覆层包覆的由单晶构成的主相颗粒，因此，认为不易产生磁化反转，提高了矫顽力Hcj。
表1A
Figure BDA0003545309810000281
Figure BDA0003545309810000291
表2
Figure BDA0003545309810000301
表3
Figure BDA0003545309810000302

Claims (14)

1.一种稀土系磁铁粉末，其特征在于，
所述稀土系磁铁粉末的以P1＝Ls/Ll的式(1)定义的球状度P1的平均值为0.65以上，
在所述式(1)中，Ll是外接于显微镜的图像中的稀土系磁铁粉末的长方形中面积最小的长方形的长边长度，
在所述式(1)中，Ls是外接于显微镜的图像中的所述稀土系磁铁粉末的长方形中面积最小的长方形的短边长度，
由单晶构成的稀土系磁铁粉末的个数比例为65％以上。
2.根据权利要求1所述的稀土系磁铁粉末，其特征在于，
所述球状度P1为0.9以上的稀土系磁铁粉末的个数比例占30％以上。
3.一种稀土系磁铁粉末，其特征在于，
所述稀土系磁铁粉末的以P2＝Lt/Lr的式(2)定义的球状度P2的平均值为0.70以上，
在所述式(2)中，Lr为显微镜的图像中的所述稀土系磁铁粉末的周长，
在所述式(2)中，Lt为具有与算出所述周长Lr的所述稀土系磁铁粉末的所述图像中的面积相同的面积的正圆的周长，
由单晶构成的稀土系磁铁粉末的个数比例为65％以上。
4.根据权利要求3所述的稀土系磁铁粉末，其特征在于，
球状度P2为0.8以上的稀土系磁铁粉末的个数比例占25％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的稀土系磁铁粉末，其中，
所述稀土系磁铁粉末的平均粒径为20μm以下。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的稀土系磁铁粉末，其中，
所述稀土系磁铁粉末包含多个包覆颗粒，所述包覆颗粒通过包覆层包覆由单一主相颗粒构成的单个颗粒周围的至少一部分而成。
7.根据权利要求6所述的稀土系磁铁粉末，其中，
所述包覆颗粒包括整周包覆颗粒，所述整周包覆颗粒通过所述包覆层包覆所述单个颗粒的整周而成。
8.根据权利要求6所述的稀土系磁铁粉末，其中，
包覆率的平均为50％以上，所述包覆率表示各个所述单个颗粒的周围被所述包覆层包覆的比例。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的稀土系磁铁粉末，其特征在于，
所述稀土系磁铁粉末包含R-T-B系磁铁粉末。
10.一种粘结磁铁，其特征在于，
含有权利要求1～4中任一项所述的稀土系磁铁粉末。
11.一种粘结磁铁用复合物，其特征在于，
含有权利要求1～4中任一项所述的稀土系磁铁粉末。
12.一种稀土系烧结磁铁，其特征在于，
在所述稀土系烧结磁铁的截面上观察到主相和副相，所述副相的面积比率为2％以下，
所述主相为R2T14B型结晶，
通过取向方向的剩余磁通密度除以饱和磁通密度而得到的取向度为94％以上。
13.一种稀土系磁铁粉末的制造方法，其特征在于，
具有：
粉碎期望组成的合金而得到原料粉的工序；和
将所述原料粉投入至热等离子体尾焰部而加热后进行骤冷，得到球状粉的工序。
14.一种稀土系永久磁铁的制造方法，其特征在于，
具有：
将期望组成的合金粉碎而得到原料粉的工序；
将所述原料粉投入至热等离子体尾焰部而加热后进行骤冷，得到球状粉的工序；和
烧结所述球状粉而得到烧结体的工序。
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