JPH05501262A - フリーラジカル的に反応性であるオレフィン性不飽和系における禁止剤の交換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フリーラジカル的に反応性であるオレフィン性不飽和系における禁止剤の交換方 法 本発明は、フリーラジカルを介して反応性を示すオレフィン性不飽和系の、制御 された禁止の分野において達成されるべき、顕著な改良を与えるような、技術的 教示を記載するものである。より詳しくは、本発明は、該系において、安定化の ため、用いられるフリーラジカル禁止剤の種類と量について、計画的な事前選択 を可能にさせる新しいアプローチを示そうと意図し、かつこれまでの技術が成功 しなかったような場合においても、計画的な事前選択の可能性を確保しようと意 図するものである。

フリーラジカルに敏感なオレフィン性不飽和化合物あるいは系の調製、貯蔵およ び加工に、禁止剤を付随して用いることは化学的な常識である。禁止剤あるいは 禁止剤系は、望ましくない時に、フリーラジカルによって開始する反応の開始を 防除しようとするものである：他方では、該系が使用されようとする時には、禁 止剤作用は該フリーランカル開始反応の、制御された開始によって除かれねばな らない。オレフィン性不飽和化合物および／または対応するの系の製造の条件、 関与Ｔる化合物あるいは分子内部分の反応性、貯蔵の条件、そして最終的には使 用の条件によっては、唯１種の特定して選ばれた禁止剤あるいは禁止剤系によっ てでは、フリーランカル禁止剤による広く多様な安定的制御に対する要求に応え るのに困難が生じることがある。その故に「調製禁止剤」と「応用禁止剤」があ ってよく、これは種類および／または量について異なっている。

かくて、例えば、反応性系の調製には比較的強力な禁止剤および／または比較的 大量の禁止剤（調製禁止剤）を用いるのが望ましく、一方、反応性系の貯蔵およ び／または加工には、その種類および／または量に関して比較的活性の低い禁止 剤あるいは禁止剤系（応用禁止剤）が要求されることになるであろう。多くの場 合、比較的大きな問題なしに、調製禁止剤を応用禁止剤に交換することは可能で ある。−例として比較的揮発性の低い禁止剤が、蒸留し得るオレフィン性不飽和 化合物と混ざって含まれている物質混合物の、蒸留による精製を挙げよう。ここ では蒸留によって禁止剤を含まないオレフィン性不飽和化合物を単離することが 可能である。このようにして回収された純粋生成物は、次いで予め決め得る方法 で応用禁止剤と混合することが出来る。

しかしながら、調製禁止剤と、フリーラジカルを介して反応性を示す化合物から 成り、調製によって初めに得られる物質混合物の上記のような容易な分離が不可 能である場合が多いことが実際の経験から分かっている。これは、初めに得られ た禁止された物質混合物の蒸留による分離が、例えば不飽和成分の沸点が余りに 高すぎるか、またはその他の理由で、行えない場合が一例となろう。このような 場合あるいは似たような場合には、通常、調製禁止剤が必然的に応用禁止剤にも なることになる。この結び付きはフリーラジカル反応性系の調製の段階の技術と 、実際の使用での禁止剤含量を含めて、系の技術的要求との望ましくない結合を しばしば引き起こすものである。

それぞれの段階で存在する禁止剤の性質に関して、含まれる段階ィ　が異なった 法則で支配される技術間で、そのような望ましくない結合を如何にして解決する か、につぃて新しいアプローチを示すのが本発明の目的である。より詳しくは、 本発明は、ラジカル感受性系の調製において特殊性について配慮することなく、 関与するタイプのフリーラジカル反応性系における応用禁止剤の種類と量を、独 立的に事前選択する可能性を提供しようとするものである。この問題の技術的解 決として、本発明は後に記載するような補助物質と簡単な反応によって結合し、 そしてこの状態でこの系がら除き得るような、選ばれた１群の禁止剤を調製禁止 剤として使用し、次いで応用禁止剤の添加を、その種類および／または量の自由 な選択によってなすことを提案するものである。

従って、本発明は、フリーラジカル反応性の（特に重合性および／または架橋性 の）オレフィン性の一不飽和および／または多不飽和化合物との混合物からの、 その種類と量を自由に決め得るフリーラジカル禁止剤あるいは禁止剤系（応用禁 止剤）との、フリーラジカル禁止剤（調製禁止剤）の部分的あるいは完全な交換 方法であって、フリーラジカルを介して反応性の混合物を用い、混合物は調製禁 止剤として、塩を作り得る水酸基を含むフェノールタイプの適当な化合物を含み 、液相としてのこの原料混合物を、固形のアルカリ金属および／またはアルカリ 土類金属の酸化物、カーボネートおよび／または水酸化物で処理し、これらは別 の酸化された金属化合物との混合物として存在してもよく、所定手順で調製禁止 剤の全部あるいは一部を固相と結合し、得られた固相を液相から分離し、この液 相中の応用禁止剤の含有を種類および量に関して調節することを特徴とする方法 に関する。

かくて、本発明の教示事項は２つの本質的要素にあるニ調製禁止剤として塩を生 成し得る水酸基を持つこのタイプの化合物が選ばれる。フリーラジカルを介して 反応性を示す系からのその除去は、選ばれた固形反応体による処理によって、調 製禁止剤をこの固相へ結合させることで可能となるが、一方、禁止されるべき系 は液相中に保留されている。それから調製禁止剤の原料混合物からの減少および 完全な除去は、簡単な相分離によってうま（行える。本発明による方法は、含ま れる調製禁止剤が蒸留によっては全（、あるいは満足できる程度には除去出来な いようなフリーラジカル反応性の物質混合物に対して特に適している。

塩を形成できる遊離の水酸基を含むフェノール化合物は、重合の技術では、フリ ーラジカルによる反応開始に対する著しい禁止活性によって知られた一部の化合 物である。特に活性な代表例はヒドロキノン化合物、特に環に置換基のあるヒド ロキノン化合物である。

フェノールタイプあるいはヒドロキノンタイプのそのような禁止剤と、アルカリ 土類金属の固体の酸化物および／または水酸化物との反応によって塩を作り、固 相として用いた沈殿剤に禁止剤を結合させる、詳細については後に説明する反応 条件下で、それぞれの物質に典型的な反応性に多少の有意な差異があることが明 らかになった。特に、α−置換のヒドロキノン化合物、その中でもジアルキル置 換のヒドロキノンは特別に反応性が高く、その故に本発明による方法で調製禁止 剤として用いるのに特に適している。このクラスの禁止剤は、望ましくないフリ ーラジカル開始重合に対して高い禁止活性を持ち、調製相の望ましくないフリー ラジカル開始反応に対する禁止活性を、実際の要求に満足に応えられる程度に調 節することが出来る。特に強い禁止効果を持つ禁止剤は、例えばジアルキル置換 ヒドロキノンで、その中でも特に２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンが 、反応性系の調製の段階で、実質的に自由に決められる量で、安定化のために用 いることが出来る。本発明によるその後の、そのような環生成性禁止剤の、少な くとも部分的な固体沈殿剤との結合による除去と、それに続く相分離のために、 例えば、その種類および／または量について強力なフリーラジカル禁止性の調製 禁止剤を、弱いフリーラジカル禁止性の応用禁止剤と交換することが可能になる 。

本発明の根底にある原理は、例として選ばれた物質群を用いて以下に説明される が、そこでは本発明によって提起される手段の同時の使用が特に興味あるもので ある。しかしながら、当業者は本発明の応用される分野の範囲は、この特定の物 質群に限定されるものでないことを直ちに理解するであろう。新しく提起された 作業手順は、技術的に引き起こされる、あるいは自由に選ばれた問題に対応して 、どのような任意の用途においても使用されるものである。

アクリル酸および／またはメタクリル酸と多官能性アルコールとの低揮発性の多 官能性エステル（以下、（メタ）アクリル酸エステル、あるいはポリ（メタ）ア クリル酸エステルとも呼ぶ）は、反応混合物に重合禁止剤を加えて、反応体の触 媒反応によって調製されることが知られている。この種類の（メタ）アクリル酸 エステルは、例えば放射線硬化系において高度に反応性の成分として益々重要性 を増している。ここに関与する多官能性アルコールは、例えば２価〜４価の脂肪 族飽和アルコールおよび／またはそのオキシアルキル化物である。またここに言 う種類の多官能性（メタ）アクリル酸エステルは、例えば電子線硬化のためのラ ッカー原料として、あるいは紫外線硬化性印刷インキまたは、パテ、成型、流し 込み組成物もしくは接着剤、特に嫌気的硬化性の接着剤、における対応する被膜 組成物の成分として使用することが出来る。該物質が比較的反応性が高いので、 禁止剤の同時使用が要求され、それは用いられる禁止剤の性質および／または量 によるが、エステル化される系の安全な禁止を確保するもので、反応が実際に行 われるならば、不活性な溶剤が存在しない場合でもそれが要求される。ここで調 製禁止剤が高度の要求を充たさねばならないことが容易に理解できるであろう。

しかし、蒸留によって精製されないような、低揮発性の系の実際の使用は、調製 の間に要求される強力な禁止剤の作用によって損なわれるかも知れない。本発明 はこの応用技術的損失を排除する可能性を提供するものである。

本発明による方法を使用する、今一つの、容易に理解される場合は、反応系の意 図された使用が、単なる技術的および／または科学技術的考慮の限度を越える場 合である。もし適用すべき反応性系がその生理的適合性について検査する必要が あった場合、例えば生物に使用する接着剤の技術分野では、このことは常にある ことである。

ここでは生理的な理由によって、２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンの ような、高度に活性な禁止剤は最初に選択されることはないであろう。もっと良 好な生理的適合性を持つ禁止剤を含む接着剤あるいは接着剤系に対する要望があ る。本発明によると、限られた生理的適合性しか持たない調製禁止剤を、優れた 生理的適合性を持つ応用禁止剤と交換することが可能になるのである。ここで、 特に適当な禁止剤はビタミンＥで、ここで述べているような目的での、その使用 については、平行して出願中の特許出願Ｄ　８９３０に詳細に記載されている。

特に重要なことは、細かく分割した、特に細かい粉末にした、カルシウムおよび ／またはマグネシウムの酸化物および／または水酸化物を、調製禁止剤の結合の ために使用することである。これら２種類のアルカリ土類金属の内で、カルシウ ム化合物が特に重要である。本発明の好ましい態様では、上に述べた種類のカル シウム化合物を少なくとも部分的に含む、細かく分割した固形物を禁止剤結合の 段階で導入する。特に重要な態様では水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）、および／ または生石灰ＣａＯを使用する。調製禁止剤を反応混合物から除去するのに、よ く用いられるのは、特に細かく分割した水酸化カルシウムである。

調製禁止剤の結合の段階におけるプロセスパラメーターの最適化によって、望ま しくない禁止剤、あるいは禁止剤の望ましくない過剰量を、予め決め得る程度に まで除去することが可能である。本発明に従って選ばれた、アルカリ土類金属、 特にマグネシウムおよび／またはカルシウムの酸化物および／または水酸化物を 基礎とする固形物系は、比較的反応性の高い、オレフィン性不飽和系において、 室温または少し高い温度の範囲でアニオン重合を開始し、かくて反応生成物のゲ ル化を起こすものである。かくて、本発明によると、調製禁止剤の結合の過程は ５０℃以上の温度で行うのが好ましい：約り０℃〜１１０℃の温度範囲が特に有 用であることが分かっているが、約７０℃〜９０℃の範囲が特に好ましい。この 処理温度範囲においては、塩を生成する禁止剤の結合がアニオン重合の開始より も優先する。

経済的な理由、そしてまたそれ自体不安定な反応混合物に最適の保護を与える理 由で、固形の塩基性反応助剤は、制限された化学量論的過剰でのみ用いることが 好ましい。かくて、液状の原料中に懸濁する固形物質の滞留時間は、固形物と液 状のあるいは溶解している禁止剤との間の必要な接触を確実にするのに充分な量 に選ばれねばならない。さらに、個々の固形物粒子の外表面はそれぞれに生成し た塩によって占められるようになる。か（て反応性成分が固形物粒子の中心へ深 く浸透することが妨げられる。

本発明によって、禁止剤の少な（とも部分的な結合をさせるための、調製禁止剤 を含む液状の反応性相の処理は、数時間、例えば５時間までの間なされるが、好 ましいのは３時間までである。しかし本発明による反応過程の最適化のためには 、反応過程温度と反応過程時間を互いに調節して、調製禁止剤の望ましい少ない 含量が１時間以内、特には４５分以内の処理時間で得られるようにすることが望 ましい。特に好適な態様では、処理条件は、調製禁止剤の望ましい残存含量が、 約３０分までの時間内に達成出来るように調節される。水酸化カルシウムが用い られる時は、処理のための最適の温度は約８０℃であり、最適の処理時間は約１ ０分〜３０分である。

さらに、処理すべき原料中に水が存在すると不利であることが分かった。ここで 関与する種類の塩基の水溶液が比較的少量であっても、原料に対して、本発明に 従って用いる乾燥状態での固形の処理剤よりも明らかに強い作用を示す。かくて 、本発明によると、禁止剤を少なくとも部分的に除く液相として用いる材料は、 少なくともほぼ無水であることが先ず好ましいのである。精製すべき原料中に存 在する水の残量はそれ自体既知の方法によって除くことが出来る。

例えば補助溶剤を同時に用いる共沸蒸留によるか、または単に充分な長時間で真 空を適用することである。

細粉にした、塩基性の補助材料の量は、粗生成物から一緒に除去されるべき調製 禁止剤の分量によって一義的に決まる。細粉にした補助物質は化学量論的な過剰 量で用いることが好ましい。この固体の補助物質は、化学量論的に必要な量の１ ０倍まで、好ましくは化学量論的に必要な量の５倍までの量という、限定された 過剰量で用いることが通常好都合である。しかし、かなり制限された過剰量で、 例えば化学量論的に必要な量の約１．３倍〜３倍の量での処理であっても適当で あることもある。

ユニに関与する種類の反応性組成物はｍ−以下の実施例において明らかであるよ うにｍ−しばしばエステルまたは相当反応生成物を含んで成り、その特徴は触媒 、特に酸性の触媒の残量と、合成から残留した酸および似たような不純物を含む ことである。そこで本発明によって、同時に記載されるタイプの塩基性固形物で 処理すると、そのような酸性の部分を部分的あるいは完全に除去することが可能 になり、乾燥中和が達成される。フリーラジカルを介して反応性を示す物質系の 液相中での固形物、好ましくは細かく分割したアルカリ土類金属の酸化物および ／または水酸化物（それらはまた別の酸化性金属化合物と混合して存在するかも 知れない）を用いた乾燥中和の詳細は、本願出願人が同時に提出している特許出 願（Ｄ８９２８「有機液相での改良乾燥中和法」）に述べられている。そこに記 載されている教示は、蒸留することなしに低い残留酸価と低い色価を持つような 、純粋な生成物の回収のために、中和が固形の細粉のアルカリ土類金属の酸化物 および／または水酸化物によって行われ、次いで有機液相が細粉の固相から分離 されるということである。

このようにして、該平行出願中の特許出願に詳細に記載されている処理条件下で 、最適化された製品性質、特に低い残留酸価と低い色価との組み合わせの取得が 成功裡に達成される。本発明の教示は該精製方法と、これら反応組成物からの調 製禁止剤の、部分的あるいは完全な除去との組み合わせに関しており、それは本 発明の主たる目的である。さらに詳しくは、この態様ではもう一つの事柄が特別 の言及に価する：それは、精製すべき液体物質と細粉の塩基性固形物との反応を 、少なくとも部分的な減圧下で行うのが有用であると言うことであり、中和すべ き、そして調製禁止剤を除くべき液体の出発物質が、それ自体無水であってもそ うである。減圧下での操作では、中和の過程で生成する水が反応混合物から減除 され、かくて、中和における溶液の水系部分の、反応混合液内での生成は阻止さ れるか、または少なくとも制限される。処理を１〜１５０　ｍｂａｒの圧力範囲 、例えば約２０〜１５Ｑｍｂａｒの範囲で行うことが有用であるが、約２０〜ｌ 　Ｑ　Ｑｍｂａｒの範囲内で処理をするのが特に好ましい。このようにして最終 生成物中の残留水分量を、重量で約０．１％以下の値にうま（減少することが可 能になる。しかし、普通に行われているような粗生成物の乾燥処理では、遊離の 酸性成分−一特に触媒、残留する酸およびその他の物質−一が含まれるために、 真空にしないで処理が完了した後、残留水分量は重量で約０．７〜０．９％の範 囲にもなる。このような高い残留水分量だけでも、精製した最終生成物の色価に かなりの悪化を生じることが分かった。

既に述べたようにアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物は、塩を生 成出来る別の塩基性の金属酸化物あるいは金属酸化化合物と混合して用いられる 。ここで特に興味ある例はハイドロタルサイトである。ハイドロタルサイトと塩 基性カルシウム化合物との組み合わせは、最終生成物における望ましい値の特に 良好な組み合わせを与えるものである。天然生産物として得られるおよび／また は合成によって得られるハドロタルサイトの性質については、関連する文献を参 照されたい；例えば、オールマン（Ｒ，Ａｌｌｍａｎｎ）ら、「ハイドロタルサ イトの構造（Ｄｉｅ　５ｔｒｕｋｔｕｒ　ｄｅｓ　Ｈｙｄｒｏｔａｌｋｉｔｓ） ｊ、エヌ・ヤルブ・ミネラル・モナチ（Ｎ、Ｊａｈｒｂ、　Ｍｉｎｅｒａｌ。

Ｍｏｎａｔｓｈ、）　１９６９．５４４−５６１゜次いで応用禁止剤として、禁 止剤系あるいは個々の禁止剤成分が加えられるが、これらは種類と量に関して自 由に選択され、かつ精製された反応性組成物の貯蔵と使用に関して特定の要求に 合うように調節されるものである。既に述べたように本発明の１つの重要な態様 は、種類と量に関して強力なラジカル禁止性の調製禁止剤を、弱い禁止活性を持 つ応用禁止剤と交換するために、あるいは、生理的適合性の低い調製禁止剤を、 適合性の良好な応用禁止剤と交換するために、本発明による精製処理を用いるこ とで構成される。

応用禁止剤として用いることが出来、ここで関与する種類の禁止剤および禁止剤 系の重要性、性質および選択についての総括的な文献に関しては、例えば次の文 献を参照されたい：　「ポリマー・ハンドブック（Ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ）Ｊ、第２版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（ＩＯＨＮ　ＷＩＬ ＥＹ　＆　５ＯＮＳ）社、ニューヨークＣＮｅｖ　Ｙｏｒｋ）１９７９、第１Ｉ 巻、５３−５５頁：および、「ポリマー科学技術百科辞典（Ｅｎｚｙｃ、　Ｐｏ ｌｙｍ、Ｓｃｉ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、）Ｊ、１９６７、第７巻、６４４−６６４ 頁。

１リツトルのフラスコに８００ｇの粗エステル化生成物を秤量して仕込んだ。こ の生成物は２８ｇのトルエンスルホン酸、１．６ｇの２，５−ジーｔｅｒｔ−ブ チルヒドロキノン、０．８ｇのヒドロキノン、３０、８ｇのアクリル酸および７ ４０．６　ｇのトリメチロールプロパン＋３ＥＯアクリレートよりなっていた。

この粗生成物を８０℃の温度で、撹拌しながら１時間当たり１０リツトルの量の 通気下で中和した。中和のために粗生成物の酸価（酸価：物質１ｇ当たりＫＯＨ ４０ｍｇ）に対して２倍の当量の塩基を用いた。

１．２および３時間後に、それぞれ２６０ｇずつの中和生成物を取り出し、加圧 したヌッチェ濾過器を用いて濾過した。禁止剤含量と酸価について結果を表１に 示す。

人１ 用いた中和剤と中和時間に依存する禁止剤含量当初生成物ニトリメチロールプロ パン＋３ＥＯトリアクリレート酸価二　１グラム当たりＫＯＨ４０ｍｇ禁止剤： 　２．０００ｐｐｍの２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＤＴＢＨＱ ）１．０００１）Ｉ）１１のヒドロキノン（ＨＱ）８０℃　（分）　ＤＴＢＨＱ 　ＨＱ　（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）（２当量＞　１２０　０　７４０　２．２１８０ 　０　６７０　１．３ ＮａＯｔｌ（細粉）　６０　１，０００　？７０　２５．８（２当量）　１２０ 　０　７５０　５．０１８０　０　７２０　２．８ １８０　、　０　５４０　０．１ １８０　８２０　９３０　３、ｌ ＣａＯ６０１，１８０９８０２３，６ （２当量）　１２０　８９０　９６０　８．４１８０　０　９５０　３．２ ２リツトルのフラスコに、１．０ｋｇのエステル化生成物（３５ｇのｐ−トルエ ンスルホン酸、２ｇの２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、３５．９ｇ のアクリル酸、９２７．１ｇのトリメチロールプロパン＋３Ｅｏトリアクリレー ト；酸価：物質１ｇ当たりＫＯＨ３８ｍｇ）を仕込んだ。この生成物を８０℃の 温度で５Ｑａ＋ｂａｒの減圧下、１時間に２０リツトルの空気を混合物中に通じ ながら中和した。

用いた中和剤はＣａ（ＯＨ）２、ＣａＯおよび強弱両方の塩基性物質を組み合わ せた混合物であった。

Ｃａ（ＯＨ）２：　４９．９　ｇ　（２当量）Ｃａｂ：　３７．８ｇ（２当量） 混合物：（１：１当量） ａ）ＭｇＯ１０，２ｇ　（粗生成物の酸価に対してＣａ（ＯＨ）２１８．７ｇ　 １．５当量）ｂ）へイドロタルサイ）　１７．０ｇ　（粗生成物の酸価に対して Ｃａ（ＯＨ）２　１８．７　ｇ　１．５当量）組み合わせ： ａ）ＭｇＯ２７，３ｇ　６０分（粗生成物の酸価に対シテ２当量） ＋Ｃａ（ＯＨ）２１５　、５　ｇ　１２０分（６０分後）酸価ｔ：対シテ１．５ 当量） ｂ）へイドｏ９ル９４）　４５．２ｇ　６０分（粗生成物の酸価に対して２当量 ） ＋Ｃａ（ＯＨ）ｚ　１４、Ｑｇ　１２０分（６０分後の酸価に対して１．５当量 ） 生成物全量の１／３ずつを６０．１２０および１８０分後（二取り出し、加圧し たヌツチェ濾過器を用いて濾過した。禁止剤含量、酸価および色価について結果 を表２に示す。

表１ 用いた中和剤および中和時間に依存する禁止剤含量当初生成物ニトリメチロール プロパン＋３Ｅｏトリアク１ルート酸価：　１グラム当たりＫＯ３３８ｍｇ禁止 剤：　１，９２０ｐｐｍの２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＤＴＢ ＩＩＩＱ）（２当量）　１２０　〈１０　０　２ １８０　〈１０　０　３ ＣａＯ３７，８ｇ　６０　１．０５０　３．９　Ｇ（２当量）　１２０　７５０ 　１．７　１−２Ｍｇ０２７．３ｇ　６０　１．８６０　１５．７　＜１（酸価 に対して２当量） ＋Ｃａ（ＯＨ）２１５．５ｇ　１２０　１，４５０　８．１　〈１（６０分後の 酸価に対して１．５当量）１８０　１．２００　７．１　く１ 組み合わせ へイ　ドロタルサイト　４５．２ｇ　６０　８５０　１４．１　＜１（酸価に対 して２当量） ＋Ｃａ（ＯＨ）２１４．０ｇ　１２０　８１０　５．５　１（６０分後の酸価に 対して１．５当量）１８０　８００　４．８　１ 混合物（１：１当量） Ｃａ（ＯＨ）２１８．７ｇ　６０　４７０　３．４　＜１Ｍｇ０　１０．２ｇ　 、　１２０　１６０　３．１　＜１（１，５当量）　１８０　１６０　２．６　 ＜１へイドロタル号イト　１７．０ｇ　１２０　９７０　３．４　１２リツトル の反応容器に１．０ｋｇのエステル化生成物（３５ｇのｐ−トルエンスルホン酸 、１．８１ｇの２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、３８．５ｇのアク リル酸、９２４．７ｇのネオベンチルグリコール＋２ＰＯジアクリレート：酸価 ：物質１ｇ当たりＫＯ８４０ｍｇ）を秤量して仕込んだ。この生成物を８０℃の 温度で５３ｍｂａｒの減圧下、１時間当たり２０リツトルの空気を混合物に通じ ながら中和を行った。中和剤の使用量は次の通りであった：Ｃａ（Ｏｌｌ）２： 　２６．２　ｇ：　３９．９　ｇ；　５２．４　ｇ：Ｃａｂ：　１９．９　ｇ； 　２９．８　ｇ；　３９．７　ｇｏｌ、２および３時間の中和時間の後、生成物 の全量の１／３ずつをそれぞれ取り出し、加圧したヌッチェ濾過器を用いて濾過 した。

得られた酸価、禁止剤含量および色価について結果を表３に示す。

表３ 用いた中和剤の量と中和時間に依存する禁止剤含量当初生成物、ネオペンチルグ リコール＋２Ｐ○ジアクリレート表３（続き） 温度二８０℃　中和時間　ＤＴＢＨＱ　酸価　ガードナー（１，５当量）　２　 ６８０　２．５　〈１３　６００　１．８　＜１ Ｃａ（ＯＨ）２５２．４ｇ　１　＜２０　０．２　〈１（２当量）　２　＜２０ 　０　２ ３　〈２０　０　３ ＣａＯ１９，９ｇ　］　１，８１０　１５．７　＜１（１当量）　、　２　１． ４５０　８．１　＜１３　１．２００　７．１　＜１ ＣａＯ２９，８ｇ　１　１．４４０　１１．４　４（１，５当量）　２　１，２ １０　６．５　＜１３　９４０　４．８　＜１ ＣａＯ３９，７ｇ　１　１．４９０　５．６　〈１（２当量）　２　１，２００ 　２．６　＜１２リツトルの反応容器に１．８ｋｇのエステル化生成物（実施例 ２の場合とおなし）を秤量して仕込み、生成物を８０℃の温度で５０ｍｂａｒの 減圧下、１時間に２０リツトルの空気を混合物中に通じながら中和した。

１０．２０．３０．４０．５０．６０，１２０，１８０および１４４０分の時間 の後、それぞれ約２００ｇずつを取り出し、ヌッチェ濾過器を用いて加圧下濾過 した。酸価、禁止剤含量および色価について結果を表４に示す。

表４ 用いた中和剤と中和時間に依存する禁止剤含量当初生成物ニトリメチロールプロ パン＋３ＥＯトリアクリレート酸価：　１グラム当たりＫＯＨ３８ｍｇ禁止剤： 　１．９２０ｐｐ！１１の２．５−　’、；−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ ＤＴＢＢＱ）ガードナー色価・１ （２当量）２０　６１０　０　＜１ ３０　２００　０　＜１ 国際調査報告 国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．フリーラジカル反応性の（特に重合性および／または架橋性の）オレフィン 性の一不飽和および／または多不飽和化合物との混合物からの、その種類と量を 自由に決め得るフリーラジカル禁止剤あるいは禁止剤系（応用禁止剤）との、フ リーラジカル禁止剤（調製禁止剤）の部分的あるいは完全な交換方法であって、 フリーラジカルを介して反応性の混合物を用い、混合物は調製禁止剤として、塩 を作り得る水酸基を含むフェノールタイプの適当な化合物を含み、液相としての この原料混合物を、固体のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化 物、カーボネートおよび／または水酸化物で処理し、これらは別の酸化された金 属化合物との混合物として存在してもよく、所定手順で調製禁止剤の全部あるい は一部を固相と結合し、得られた固相を液相から分離し、この液相中の応用禁止 剤の含有を種類および量に関して調節することを特徴とする方法。
2. ２．含まれる調製禁止剤が蒸留によっては満足すべくには除去出来ないフリーラ ジカル反応性の物質混合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ３．反応性の出発材料が調製禁止剤として、フェノールおよび／またはヒドロキ ノン化合物、特にα−置換ヒドロキノンを含み、その出発物質を禁止剤交換に用 いることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. ４．調製禁止剤としてジアルキル−置換ヒドロキノン、特に２，５−ジ−ｔｅｒ ｔ−ブチルヒドロキノンを含む物質混合物において禁止剤交換を行うことを特徴 とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．その種類および／または量に関して、強いフリーラジカル禁止作用を持つ調 製禁止剤を、弱いフリーラジカル禁止作用を持つ応用禁止剤と交換することを特 徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ６．限られた生理的適合性を持つ調製禁止剤を、生理的により良好な適合性を持 つ応用禁止剤と交換し、その際にビタミンＥを生理的適合性のある応用禁止剤と して用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．多価アルコール、特に２価〜４価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル に基づくフリーラジカル禁止反応性系を禁止剤交換に付すことを特徴とする請求 項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．カルシウムおよび／またはマグネシウムの酸化物および／または水酸化物を 調製禁止剤の結合のための固相として用い、好ましくは、対応するカルシウム化 合物を、少なくとも部分的に同時に使用することを特徴とする請求項１〜７のい ずれかに記載の方法。
9. ９．調製禁止剤と、細かく分割されていることが好ましい固体相との結合過程を 、約６０℃〜１１０℃、特に約７０℃〜９０℃の温度で、適切には約３時間より 長くない処理時間で行い、ここで約５分〜１時間の範囲の処理時間が好ましいこ とを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. １０．少なくともほぼ無水の原料を用い、好ましくは液相を、細かく分割した固 形物で処理する間、減圧にすることによって、中和の結果生成する水を、少なく とも部分的に取り除き、この段階では１〜１５０ｍｂａｒの減圧にすることが好 ましいことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. １１．重合あるいはゲル化し易く、また溶剤および／または希釈剤と混合して存 在してよく、さらに酸性の汚染物、縮合に由来する残量の酸、酸性触媒などを含 んでよいオレフィン性不飽和原料を処理することを特徴とする請求項１〜１０の いずれかに記載の方法。
12. １２．調製禁止剤の結合の過程を、フリーラジカル反応性系の乾燥中和と組み合 わせて行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. １３．細粉化した結合中和剤を、少なくとも化学量論的量、好ましくは限定され た過剰量で用い、ここに化学量論的に必要な量の約１．３倍〜約２．５倍の量で 用いることが好ましいことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法 。
14. １４．調製禁止剤の実質的に完全な除去を行うために、乾燥した粉末化水酸化カ ルシウムを用いることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。