JPH05500497A - セメント―マトリックスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セメント−マトリックスおよびその製造方法本発明は、標準または特殊セメント および水和過程の際に生成する水酸化カルシウムを結合させるための固体または 液体の形の添加物よりなる、特にガラス繊維で補強されたセメントまたはコンク リートのためのセメント−マトリックスおよびその有利な製造に関する。

目的生成物の機械的性質および耐久性を向上させるためにセメシト−マトリック ス中にガラス繊維を合体せしめることは知られている。セメントで結合さねた建 築材料は、高い耐圧力を有する。引張り強さ、曲げ引張り強さおよび衝撃強さを 改善するために、その長さに比例して薄い繊維か使用され、特にガラス繊維は、 最適の性質を示す。しかしながら、通常のガラス繊維は、セメントによってすぐ に攻撃されそして短期間のうちに大きな強度の損失が認められるので、特殊な耐 アルカリ性のガラス繊維のみか使用されつる。ガラス繊維で補強されたコンクリ ート製品か自由な屋外暴露、特に高温多湿の環境のそれにさらされた場合には、 それは無条件に短期間で、強度特性の重大な減少および破断時の伸びのはとんと 完全な消失を含む耐久性および機械的性質の低下をもたらす。従って、そのよう なガラス繊維で補強された材料よりなる耐久性を担う部材または要素は、保証さ ね得ない。前記のように改善は、酸化ジルコニウムないしジルコニアＣＺｒ０２ ）を含有しそしてアルカリの攻撃に対して高い抵抗性を示す、耐アルカリ性ない し耐アルカリ液性（ＡＲ−）のガラス繊維を用いることによって達成され得た。

しかしながら、近来知られるようになったように、耐アルカリ性のガラス繊維も また風化の過程を受けるので、公表された試験報告によれば、２０ないし３０年 後に、ガラス繊維の効果がもはや認められないかないしはいわゆるマトリックス の強度まで低下する。

ガラス繊維によって補強されたコンクリートにおける耐久性の低下は、主として ガラス繊維の束の中空部内および個々の繊維ないしフィラメント上の水酸化カル シウムの沈着にある。前記の種々の問題のゆえに、耐久性か極めて重要である場 合には、ガラス繊維で補強された材料の使用は、もはやできない。

繊維の強度の低下およびガラス補強繊維セメントの脆弱性を妨げるために、多年 にわたって多くの研究か行われた。重合体添加物の使用、小量のアルカリ含量を 存するセメントの使用、フライアッシュ、ミクロノリ力、ブソゾラナ、メタカオ リンおよび高炉スラグの添加か重要であった。しかしなから、その際決して−Ｃ ａ（ＯＨ）２の完全な結合のために一部分な量を用いて操作されることはなかっ た。

例えば、アルカリ含量の低いセメントを遅く使用することは、もちろん耐久性の 低下をまぬかれない。同様なことは、耐久性の低下に反対に作用するが、同様に それを避けることかできないアクリラートまたはアクリルエステルを混合する場 合にも妥当する。その上、アクリラ−１・は、極めて高価であり、そしてガラス 繊維で補強されたコンクリートの費用の明らかな上昇をもたらす。

耐久性の問題を解決するために、ガラス繊維は、また重合体およびミクロノリ力 によって含浸されそして／また被覆された。ミクロシリカは、反応性の無定形の 二酸化ケイ素であり、このものは、融解炉においてケイ素またはケイ素鉄を製造 する際の廃ガスあるいは煙道ガスから得られる。この試みもまた耐久性の問題を 満足に解決することができなかった。この場合のもう一つの欠点は、追加的な被 覆工程であり、このものは、またガラス繊維補強コンクリートの生産の際の費用 の上昇をもたらす。水和過程の際に水酸化カルシウムと反応するが、または結合 する物質を混合する試みもまた行われた。

そのような混合物の若干の例は、フライアッシュおよびミクロシリカであった。

しかしなから、耐久性の問題を満足的に解決するためには、従来上記のすへての 試みおよび方法によっては、達成されない。何故ならば、例えば、フライアッシ ュまたはミクロンリカは、水和過程の際に生成する水酸化カルシウムの一部分の みしか結合していないからである。全部の水酸化カルシウムを結合させるために 、より多量を添加した場合には、新しいコンクリートか施工され得ないという結 果になった。

マトリックスのすへての提案された変更は、耐久特性の余りにも緩やかな改善し かもたらさず、実質的な改善は、達成され得なかった。従って、本発明の解決す べき課題は、ガラス繊維で補強されたセメントおよび／またはコンクリートの耐 久性を改善して、風化を阻止しそして高い密度を有する建築部材の製造を容易に し、セメント技術分野への新しい用途についても好適なものにすることである。

上記の課題の解決は、本発明によれば、添加物の全量か水和の際に生成した水酸 化カルシウムの結合または反応に必要な量に少なくとも等量であることによって 達成される。本発明によるセメントマトリックスを用いることにより、永続的な 耐久性を有するガラス繊維補強コンクリートを製造する可能性か存在するのみで はない。このセメント−マトリックスは、また従来のセメント−マトリックスに 比較して更に若干の利点を有する。このセメント−マトリックスは、Ｃａ（０） ｔ）２を含まないので耐風化性に富み、そしてピグメント化に際して比較的高い 効率か得られる。このことは、従来のように着色タイルを被覆する代りに、今度 はピグメント化されたコンクリートかこのマトリックスを用いて製造されそして 使用されうることを意味する。なかんずく、顔料で着色された建築部材は、色彩 か鮮やかであり、そして大抵の場合に追加的な着色被覆は省略されつる。本発明 によるマトリックス添加物は、加工のためにはなお水およびコンクリート添加剤 のみか添加されるプレミックスされたマトリックスか得られるように、固体およ び／または液体の形態で基礎マトリックスに混合されつる。

本発明の１つの有利な実施態様によれば、添加物として、それぞれ単独で、ある いは組合せとして反応性の二酸化ケイ素、メタカオリン、ケイソウ土および／ま たはボッゾラナを含量するものが考慮される。このようにして添加物の最適の調 整は、基礎マトリックスの与えられた性質を考慮して実施されうる。Ｃａ（ＯＨ ）ａを結合する成分を単独であるいはそれらの組合せを使用する場合には、新鮮 な状態ですぐれた加工性か得られそしてその際生成した全部のＣａ（ＯＨ）２か Ｃａ（ＯＨ）２を結合する成分によって結合されるかまたはその後の反応にもた らされるセメント−マトリックスを製造することか可能である。慣用の充填剤、 例えば砂も同様にこのマトリックスにおいて使用されうる。石灰を結合する添加 物質は、単独であるいは組合せとしてポルトランドセメントの水和の際に生成す る水酸化カルシウムの等量であるへきであり、それはセメント重量に関して約２ ５重量％である。試験によれば、物質５ｉ０２（反応性）、メタカオリン、ケイ ソウ土およびポンゾラナを単独で用いることにより、所望の作用か得られること か示された。更に、上記の物質のすへての組合せが可能である。

上記の添加物質の１種またはそれ以上と結合して、高炉スラグおよび／またはフ ライアッシュか含量されている場合には、特に費用の点て有利である。水酸化カ ルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を結合する成分は、種々の結合性を自由に利用しう る。重１％て表されたＣａ（ＯＨ）２結合能力は、例えばメタカオリンの場合約 ６５、無定形石英蒸気約４５、高炉スラグ約６およびフライアッシュ約１２であ る。ポルトランドセメントの水和過程の間に、（セメント重量に関して）　Ｃａ （ＯＨ）２約２５重量％か発生する。全部のＣａ（ＯＨ）ｚ−ポルトランドセメ ント１００ｇの水和過程の間に発生する−を完全に結合するためには、例えば少 なくとも以下の量ないし重量割合の添加物を添加することが必要である９反応性 Ｓｉ０□５５重量％または５５ｇ、高炉スラグ４１５重量％または４１５ｇ　； フライアッシュ２０８重量％または２０８ｇ０本発明は、加工技術の理由から好 ましくは数種のＣａ（ＯＨ）ｚを結合する成分の使用を考慮する。

Ｃａ（ＯＨ）２を結合する成分として例えば高炉スラグもまた有利であることか 判った。

その際、必要な高炉スラグの量は、（セメントの重量に関して）３５ないし８０ 重１％である。この高炉スラグを標準セメントの製造の際にすでに混合すること か可能である。この型のセメントは、高炉セメントと呼ばれ、市販されている。

その他のＣａ（ＯＨ）ｚ結合成分は、水和過程の間に全部のＣａ（ＯＨ）２を結 合するために必要な量で添加される。

もう１つの実施態様にといては、反応性二酸化ケイ素は、５０〜９０％（ボート ランドセメントに関して）の量で使用され、残りの添加物質は、単独で、あるい はその際水酸化カルシウム結合物質の必要な残りの量と組合せて形成される。そ れによって極めてすぐれた結果か得られ、そしてすべての公知のセメントの場合 に卓越した結果を得ることかできた。

本発明の解決すべき課題は、製造技術的に添加物として使用された反応性二酸化 ケイ素かケイ素またはケイ素鉄の製造において溶融炉の煙道ガスより得られ、そ の際二酸化ケイ素か還元されそして還元生成物か空気中で蒸発相の間に再び酸化 されることによって解決される。無定形石英蒸気の化学的主要成分は、二酸化ケ イ素であり、それは一般に８５重量％の割合で存在する。この物質は、無定形で あり、そして２．１０〜２．６０ｇ／ｃｍ’の密度を有し、そして比表面積は、 １５〜２５ｍ２／ｇである。粒子は七分に球状（球形）であり、その際９０重量 ％の割合の主要粒子は１ミクロン以下の大きさを有する。そのようなケイ素生成 物は、市販されている。

以下の実施例の参照の下に本発明を更に詳細に説明する。

例１ 高炉スラグ５０％およびポルトランドセメント５０％よりなる高炉セメントかこ の例に使用された。この高炉セメントのカルシウム含量は、約４９重量％であり 、これはセメント重量に関して１２．５％のＣａ（ＯＨ）　２に相当する。この マトリックス混合物は、次のような組成であった：ケイ素またはケイ素鉄製造の 際の溶融炉における煙道ガスよりの反応性二酸化ケイ素２０％、更にフライアッ シュ６０％およびケイ砂１００％がセメントに乾燥状態で混合された。すへての ％の表示は、高炉セメントの重量を基礎とする。これらの乾燥添加物は、慣用の ミキサーで約３０秒間混合された。メラミンおよびメタナールよりなるスルホン 化縮合物かセメントの３重量％の割合で脱水剤（水減少剤）か、０．５０の水／ セメント比を得るために必要な量の水と共に添加される。更に、耐アルカリ性ガ ラス繊維を有する試料か次の方法で製造された：長さ１０００ｍｍ、巾６０ｍｍ 、高さ１０１ＩＩＩ１１の寸法を有する型の中に前記のマトリックスを０．５ｍ ｍの厚さの層に注入した。分割されたガラス繊維のロービング（ガラス繊維の紐 ）を６０ｍｍの巾でその上に置いた。その上に繊維を覆うのに丁度十分なマトリ ックスの非常に薄い層を注いだ。次いて、ガラス繊維ロービングの第２の層を施 した。４層のガラス繊維層かマトリックス内に埋込まれるまで上記の工程を反復 した。４層のガラス繊維の全体の厚さは、１柵を超えてはならなかった。次にこ の型をマトリックス物質で満たした。上記の試料を２４時間後に型から取出し、 そして２０°Ｃに温めた水浴中で２８日間硬化せしめた。これらの試料を８０° Ｃに加熱された水浴中で、促進された風化過程に１．３．７および１４日間かけ た。

この過程の後に、試料は通例の４点式曲げ引張り強さ試験法を用いて引張り強さ について試験された。これにより、曲げ引張り強さの減少は、１４日後において さえ全く認められず、その際数値は常に２１Ｎ／Ｍ”であった。このことは１本 発明および記載された混合物を使用することにより耐久性の低下か完全に排除さ れることを明らかに示している。

例２ 高炉スラグ７０％およびポル１−ランドセメント３０％（重量）よりなる高炉セ メントをこの例のために使用した。この高炉セメントのカルシウム含量は、約５ １％であり、これはセメントの重量に関してＣａ（０１４）　２６．３％に相当 する。このマＩ・リソクス混合物は、次のように配合された・ケイ素またはケイ 素鉄製造の際の煙道ガスよりの反応性、二酸化ケイ素２０％およびケイ砂１５０ ％か乾燥状態て廿メンＩ・に混合される。好ましくは、メタカオリン５％を添加 してもよい。すへての％の表示は、高炉セメントの重量に基づく。乾燥した添加 物は、慣用のミキサーで約３０秒間混合された。メラミンおよびメタナールより なるスルホン化縮合物かセメントの３重量９６の割合で液化剤として、０，４０ の水／セメント比を達成するために必要な量の水と共に添加された。この混合物 は、例１に記載された方法と同し方法で調製された。このマトリックスを用いる ことにより同様に極めてすぐれた加工特性かもｔ二らされた。他方ではすてに記 載された方法と同し方法に従って、耐アルカリ性のガラス繊維材料を含む試料か 調製された。これらの試料を８０℃に加熱された水浴における促進老化試験に１ ．３．７．１４．２０および２７日間かけ、その後でこれらの試料を曲げ引張り 強さについて試験した。同様に、２２Ｎ／ｍｍ”の曲げ引張り強さの低下は認め られなかったことか明らかに示された。

例３ 極めて広範囲な試験において、参照符号を施された添加成分、すなわち反応性二 酸化ケイ素（Ｓ）、高炉スラグ（Ｈ）　、フライアッシ、（Ｆ）、メタカオリン （Ｍ）、ケイソウ±（Ｄ）、ブップラナ（Ｐ）、の下記のような組合せか試験さ れた。第１の試験系列においては、それぞれ１００％までの成分（Ｓ）、　（Ｍ ）、　（Ｄ＞、　（Ｐ）か使用された。

添加量は、個々の添加物質の前記の結合能力に依存する。第２の試験系列におい ては、９０９６の（Ｓ）にそれぞれ１０％の物質（Ｈ）、　（Ｆ）、　（Ｄ）お よび（Ｐ）か混合された。

第３ないし第６の試験系列においては、（Ｓ）の百分率は、８０．７０．６０お よび５０％と減少せしめられ、そして他の成分は、それぞれ対応して増加せしめ られ、その際、成分（Ｈ）、　（Ｆ）、　（Ｍ）、　（Ｄ）および（Ｐ）は、部 分的に互いに混合せしめられた。混合物は、ポルトランドセメント ために使用された。標準化されたＳｉＣ−試験に従う、ガラス繊維で補強された セメントおよび／またはコンクリートの耐久性を試験するための方法は、ガラス 繊維補強セメント／コンクリートのガラス繊維の束は、マトリックスで被覆され そして硬化後に、すてに前記のように水浴中て８０°Ｃｉｌ：′おいて施Ｊ二さ ねることを考慮に入れる。４日後に引張り強さ試験か行われる。ｊＦＣの際がう ス繊維か約１００ＯＮ／ｍｍ’の最初の強度のなお５０％以」−を有するならば 、これは耐アルカリ性ガラス繊維の使用の限界である。本発明によるマトリック スないしは７トリンクス添加物または混合物１ないし６を使用した場合には、４ 日後になんらの強度の低下も認められなかった。試験は、１４日まで延ばされた か、その時においても引張り強さくガラス繊維の）に認められる程の不利な低下 か認められなかった。繊維−スプレー法を用いて製造された試料についての試験 も同様な結果を示した。約６０年の自然の風化にほぼ相当する上記の試験処理に おいて繊維の破断時の伸度になんら認められる程の低下をも確認されなかったこ とは特に強調されるへきことである。

宇宙，重書Ｑ）写しく副］　ＮＪ−ｉ文）提呂−ｊ書（特許法第１８４条の８） 平成４年３月２７日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．標準−または特殊セメントおよび水和の過程において生成する水酸化カルシ ウムを結合するための固体または液体の形の添加物よりなる、特にガラス繊維で 補強されたセメントまたはコンクリートのための、セメントーマトリックスにお いて、上記添加物の至量が水和の際に生成する水酸化カルシウムの結合または反 応のために必要な量に少なくとも等量であることを特徴とする上記セメントーマ トリックス。
2. ２．添加物としてそれぞれ単独でまたは組合せにおいて反応性二酸化ケイ素、メ タカオリン、ケイソウ土および／またはプッザランが含有されていることを特徴 とする請求の範囲第１項によるセメントーマトリックス。
3. ３．前記の添加物質１種またはそれ以上と共に高炉スラグおよび／またはフラン アッシュが含有されていることを特徴とする請求の範囲第２項によるセメントー マトリックス。
4. ４．反応性二酸化ケイ素が５０〜９０％（ボルトランドセメントに関して）の量 で使用されることを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかによるセメント ーマトリックス。
5. ５．添加物として使用される反応性二酸化ケイ素がケイ素またはフェロシリコン の製造の際に溶融炉の煙道ガスから得られ、その際二酸化ケイ素が還元されそし て還元生成物が蒸発相の間に空気中で再び酸化されることを特徴とする請求の範 囲第１〜４項のいずれかによるセメントーマトリックスの製造方法。