KR0160943B1 - 시멘트 매트릭스 - Google Patents

시멘트 매트릭스

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KR0160943B1 KR1019920700708A KR920700708A KR0160943B1 KR 0160943 B1 KR0160943 B1 KR 0160943B1 KR 1019920700708 A KR1019920700708 A KR 1019920700708A KR 920700708 A KR920700708 A KR 920700708A KR 0160943 B1 KR0160943 B1 KR 0160943B1
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Abstract

본 발명은 표준 또는 특수시멘트와 수화과정에서 형성하는 수산화칼슘 결합용의 고체 또는 액체 첨가제로 구성된 것으로서 유리섬유 보강시멘트 또는 콘크리트 용도로 사용하는 시멘트 매트릭스와 그것의 유리한 생성물에 관계한다. 첨가제는 실리콘이나 페로실리콘 생성과정중 연도가스로부터 회수할 수 있는 반응성 이산화실리콘이 바람직하며 따라서 이산화실리콘을 제일 먼저 환원되고 환원생성물을 공기중에서 산화시킨다. 첨가제 총량은 원하는 요구량과 최소한 등량이어야 하며 그리하여 수화과정중 생성하는 총 수산화칼슘을 결합시키거나 반응을 일으키게 된다. 다른 첨가제 특히 반응성 이산화실리콘에서 분리된 첨가제로서 메타카올린, 규조토, 포졸라나, 용광로광제 및 재나 그들의 혼합물등이 있다.

Description

시멘트 매트릭스
본 발명은 유리섬유로 보강된 시멘트 또는 콘크리트용 시멘트 매트릭스로서, 표준시멘트 또는 특수시멘트와 수화작용과정에서 형성되는 수산화칼슘의 결합을 위한 고체상 또는 액체상의 첨가물로 구성되는 시멘트 매트릭스와 그 제조방법에 관한 것이다.
완제품의 기계적 특성과 장기안정성을 증대시키기 위하여 유리섬유를 시멘트 매트릭스 내에 합체시키는 것은 이미 공지되어 있다. 시멘트와 결합된 건축재료에는 고도의 압축강도가 제공되어 있다. 인장강도, 굴곡강도및 충격강도를 향상시키기 위하여 그 길이에 비하여 가는 섬유를 사용하며, 특히 최적의 특성을 얻기 위하여 유리섬유를 사용한다. 그러나 보통유리섬유는 시멘트에 의하여 즉시 부식되어버리고, 짧은 시간내에 그 강도를 크게 상실하기 때문에 특별한 내알칼리성의 유리섬유만을 사용할 수 있다. 유리섬유로 보강된 콘크리트제품이 옥외 환경, 특히 따뜻하고 습기있는 환경에 노출되는 경우에는 틀림없이 짧은 기간내에 그 장기 안정성과 기계적 특성이 저하되고, 결국에는 그 강도가 크게 감소되며, 파괴신장력을 거의 상실한다. 따라서 이와 같이 유리섬유로 보강된 재료로 구성되는 하중 지탱 부분 또는 요소의 장기안정성이 보장될 수 없다. 산화지르콘(ZrO2)을 함유하고, 알칼리 부식에 대하여 높은 저항력을 가진 내알칼리성(AR) 유리 섬유에 의하여 이를 개선시킬 수는 있다. 그러나 이미 공지된 바와 같이 이러한 내알칼리성 유리섬유도 노화(agening)과정을 거치기 때문에 공지된 연구 보고서에 의하면 유리섬유의 효능은 20년 내지 30년후에는 더 이상 발휘할 수 없게 되거나, 소위 매트릭스 강도까지 저하한다.
유리섬유로 보강된 콘크리트에 있어서 장기안정성의 저하는 주로 수산화칼슘이 유리섬유다발의 틈과 각 섬유 또는 필라멘트상에 침전되기 때문이다. 이러한 문제로 인하여 장기안정성이 극히 중요한 경우에는 유리섬유로 보강된 재료를 사용하거나 삽입할 수 없다.
섬유강도의 저하와 유리섬유시멘트의 약화를 방지하기 위하여 수년간에 걸쳐 여러가지 방면으로 연구를 하였다. 그 예로는 폴리머 첨가제 사용, 알칼리 함유량이 적은 시멘트의 사용, 플라이 애시, 마이크로실리카, 화산회(pozzolana), 메타카올린 및 고로 슬래그의 첨가가 있다. 그러나 Ca(OH)2를 완전히 경화시키기에 충분한 양을 사용하지 아니하였다.
예컨대 알칼리 함유량이 적은 시멘트를 사용하면 장기 안정성의 저하는 지연시킬 수 있으나 이를 방지하지는 못한다. 장기안정성의 저하를 막기 위해서 아크릴레이트 또는 아크릴에스테르 혼합물을 사용해도 이를 저지하지는 못한다. 게다가 아크릴레이트는 값이 비싸고, 따라서 유리섬유로 보강된 콘크리트의 원가를 크게 상승시킨다.
장기안정성 문제를 해결하기 위하여 유리섬유가 폴리머 및 마이크로실리카로 함침되거나 코팅되었다. 마이크로실리카는 용융로에서 실리콘 또는 페로실리콘을 제조하는 동안 폐가스 또는 연도가스로부터 수득할 수 있는 반응성이며 비정질인 이산화실리콘이다. 이러한 시도도 장기안정성 문제를 만족스럽게 해결하지 못하였다. 또다른 단점은 코팅과정이 추가된다는 점이며, 이로 인하여 유리섬유로 보강된 콘크리트를 생산할때 원가가 상승하게 된다. 그외에도 수화 과정에서 수산화칼슘과 반응하거나 결합되는 물질을 혼합시키는 시도도 실시하였다.
이러한 혼합물의 몇가지 예는 플라이 애시 및 마이크로실리카이었다. 그러나 이와 같은 여러가지의 시도 및 방법은 플라이 애시 또는 마이크로실리카가 수화 과정에서 발생하는 수산화칼슘의 일부만을 결합시키기 때문에 장기안정성 문제를 만족스럽게 해결시키지 못하였다. 수산화칼슘 전부를 결합시키기 위하여 더 많은 양을 첨가하면 콘크리트 작업이 가능하지 못한다.
이제까지 제안된 매트릭스의 모든 수정안은 장기안정성을 서서히 개선시키는 것에 지나지 아니하고 근본적인 개선방안은 도출하지 못하였다. 따라서 본 발명의 과제는 유리섬유로 보강된 시멘트 또는 콘크리트의 장기 안정성을 개선시키는 것으로서 풍화작용도 저지하고 시멘트 기술부분에 있어서의 새로운 응용분야에도 적합한 고도의 불침투성을 가진 건축부재를 제조할 수 있게 하는 것이다.
이러한 과제는 본 발명에 의하여 첨가물의 총량을 수화작용시 형성되는 수산화칼슘을 결합시키거나 반응시키는데 필요한 양과 적어도 동량이 되게 함으로써 해결한다. 본 발명에 의한 시멘트 매트릭스에 의하면 지속적인 장기안정성을 가진 유리섬유보강된 콘크리트를 생산할 수 있는 가능성만이 있는 것은 아니다. 이러한 시멘트 매트릭스는 통상적인 종래의 시멘트 매트릭스에 비하여 몇가지 또다른 장점들이 있다. Ca(OH)2가 없기 때문에 이러한 시멘트 매트릭스는 어떠한 기후조건하에서도 안정적이며 채색시 고도의 효율을 발휘한다. 이것은 종래와 같이 지붕타일을 색칠하는 것에 갈음하여 이제는 채색된 콘크리트를 이러한 매트릭스로 만들어 사용할 수 있다. 무엇보다도 색소가 속속드리 배어있는 건축부재는 색이 변하지 아니할뿐 아니라 대부분의 경우에 있어서 추가색층을 빼버릴 수 있다. 매트릭스 첨가물은 고체 또는 액체상태로 기초매트릭스에 혼합시킬 수 있기 때문에 물과 콘크리트 첨가제만이 후속 작업을 위해 첨가되는 예비혼합된 매트릭스를 얻는다.
본 발명의 유리한 구성에 있어서는 반응성있는 이산화실리콘, 메타카올린, 규조토 또는 화산회가 단독으로 또는 조합으로 첨가된다. 이러한 방법으로 첨가물을 기초매트릭스의 주어진 특성에 최적으로 부합시킬 수 있다. Ca(OH)2를 결합시키는 성분들을 단독으로 또는 조합으로 사용하는 경우에는 양호한 작업성을 축축한 상태에서 가지는 시멘트 매트릭스를 만들 수 있고 발생되는 모든 Ca(OH)2가 Ca(OH)2를 결합시키는 성분에 의하여 결합되거나 또다른 반응을 하게 된다. 통상적인 충진재(예:모래)가 이러한 매트릭스에 사용될 수 있다. 석회를 결합시키는 첨가제는 단독으로 또는 조합으로 포틀랜드 시멘트가 수화작용을 할 때 형성되는 수산화 칼슘과 동량이 되어야 하며 이는 시멘트 중량에 대하여 약 25중량%가 된다. 여러가지 실험에 의하여 수산화칼슘과 등가량으로 사용될 경우 SiO2(반응성있는), 메타카올린, 규조토, 화산회를 사용하여 원하는 효과를 달성할 수 있다는 것이 판명되었다.
고로 슬래그 또는 플라이 애시가 하나 이상의 전술한 첨가제와 조합으로 포함된다면 비용면에서 유리하다. 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 결합시키는 성분은 여러가지의 결합특성을 가진다. 중량%로 표현되는 Ca(OH)2결합능력은 예를 들면 메타카올린의 경우에는 약 65중량%, 비정질의 석영증기의 경우에는 약 45중량%, 고로 슬래그에 있어서는 약 6중량%, 플라이 애시는 약 12중량%이다. 포틀랜드 시멘트의 수화과정중에는 약 25중량%의 Ca(OH)2(시멘트 중량에 대한)가 생긴다. 그러므로 100g의 포틀랜드 시멘트의 수화과정중에 생기는 Ca(OH)2전부를 완전히 결합시키기 위하여는 예를 들면 적어도 55중량% 또는 55g의 반응성 SiO2, 415 중량% 또는 415g의 고로 슬래그, 208중량% 또는 208g의 플라이 애시를 첨가하여야 한다. 본 발명은 가공기술상의 이유로 다수의 Ca(OH)2결합성분의 사용을 예상하고 있다. Ca(OH)2를 결합시키는 성분으로서는 고로 슬래그가 특히 적합함이 판명되었다. 이때 필요한 고로 슬래그의 양은 35 내지 80중량%(시멘트 중량에 대하여)이다. 이러한 고로 슬래그는 표준시멘트를 제조할 때 미리 혼합시킬 수 있다. 이러한 종류의 시멘트는 포틀랜드 고로 시멘트라 불리며 구매가능하다. Ca(OH)2를 결합시키는 또다른 성분이 수화과정중 Ca(OH)2전부를 결합시키기 위하여 필요한 양만큼 첨가된다.
또다른 실시예에서 반응성 이산화 실리콘을 50 내지 90% (포틀란드 시멘트에 대하여)의 양으로 첨가하고 나머지 첨가제는 단독으로 또는 조합으로 수산화칼슘에 결합하는 첨가제의 필요한 잔량을 형성한다. 이에 의하여 양호한 결과를 얻으며 공지된 모든 시멘트에 대해 탁월한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 과제는 첨가제로서 이용되는 반응성 이산화실리콘을 실리콘 또는 페로실리콘을 제조할때 용융로의 연도가스로부터 수득되며 그 과정에서 이산화실리콘이 환원되고 이러한 환원생성물이 공기속에서 증발단계중 다시 산화된다는 사실에 의해 달성된다. 비정질의 석영증기의 화학적 주성분은 일반적으로 85 중량%를 차지하는 이산화실리콘이다. 이러한 재료는 비정질이고 2.10 내지 2.60g/㎤의 밀도를 가지며, 비표면적은 15 내지는 25㎡/g 이다. 입자들은 대부분 구형이고 90중량%의 주입자 크기는 1미크론 이하이다. 이러한 실리콘제품은 시장에서 구할 수 있다.
본 발명을 몇가지 실시예에 의하여 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
이 실시예에서는 50%의 고로 슬래그와 50%의 포틀랜드시멘트로 구성된 포틀랜드 고로 시멘트를 사용하였다. 포틀랜드 고로 시멘트의 칼슘함량은 약 49 중량%로서 이것은 시멘트 중량에 대하여 12.5%의 Ca(OH)2에 해당한다. 매트릭스 혼합물은 다음과 같이 구성된다: 실리콘 또는 페로실리콘을 제조할 때 용융로 내에서 생기는 연도가스에서 나오는 반응성 이산화실리콘 20%, 플라이 애시 60% 및 석영모래 100%가 건조상태에 있는 시멘트에 첨가되었다. 여기서 %는 포틀랜드 고로 시멘트의 중량에 기초한다. 건조 성분들은 통상적인 믹셔를 이용하여 약 30초동안 혼합되었다. 멜라민과 메탄알로 구성된 술폰화된 응축물을 시멘트의 3 중량% 정도로 탈수제(감수제)로서 수분/시멘트 비가 0.50이 되도록 필요한 양의 물과 함께 첨가하였다. 그외에도 다음과 같은 방법으로 내알칼리성 유리섬유를 포함한 시료를 만들었다: 길이 1000mm, 폭 60mm, 높이 10mm의 몰드에 0.5mm 두께의 전술한 매트릭스 층이 부어졌다. 폭 60mm의 피브릴화 유리섬유 로빙(가닥)을 그위에 놓았다. 그위에 섬유를 덮기에 충분한 매우 얇은 층을 부었다. 그다음에 제2의 유리섬유로빙층이 그위에 놓인다. 4개의 유리섬유층이 매트릭스내에 포함될때까지 이 과정을 반복하였다. 4개의 유리섬유층의 총두께는 1mm이상이 되어서는 아니된다. 그다음에 몰드에 매트릭스 물질을 채웠다. 24시간 후에 시료를 주형에서 꺼내고 20℃로 가열된 수조에서 28일동안에 걸쳐 경화시켰다. 시료는 1일, 3일, 7일 및 14일 동안 80℃로 가열된 수조에서 촉진된 노화과정을 거쳤다. 이 과정 후 시료는 통상적인 4-포인트 인장굴곡강도시험을 이용하여 인장굴곡강도시험을 받았다. 이러한 시험에 의하여 14일이 경과한 후에도 그 굴곡강도가 전혀 저하되지 아니하였음이 확인되었고 그 값은 항시 21N/㎟이었다. 이는 본 발명과 전술한 혼합물의 사용으로 장기안정성의 저하가 완전히 해소되었음을 의미한다.
[실시예 2]
이 실시예에서는 70%의 고로 슬래그와 30%의 포틀랜드 시멘트(중량)로 구성된 포틀랜드 고로 시멘트를 대상으로 하였다. 포틀랜드 고로 시멘트의 칼슘함량은 약 51%이고 이는 시멘트 중량에 대하여 6.3%의 Ca(OH)2에 해당한다. 매트릭스 혼합물은 다음과 같이 구성하였다. 실리콘이나 페로실리콘이 생성될 때 생기는 연도가스에서 나오는 반응성 이산화실리콘 20%와 석영모래 150%를 건조한 상태에 있는 시멘트에 첨가하였다. 5%의 메타카올린이 첨가되었다. 모든 백분률(%)은 포틀랜드 고로 시멘트의 중량에 기초한 것이다. 건조된 첨가물들을 통상적인 믹서를 이용하여 약30초동안에 걸쳐 혼합하였다. 멜라민과 메탄알로 구성되고 시멘트의 3중량%인 술폰화 응축물을 액화제로서 수분/시멘트비를 0.40으로 하는데 필요한 양의 물과 함께 첨가하였다. 이 혼합물은 실시예1에서 설명한 것과 동일한 방법으로 준비하였다. 이러한 매트릭스에 의하여 매우 양호한 작업특성을 얻었다. 전술한 것과 동일한 방법으로 내알칼리성 유리섬유재를 포함하는 시료를 만들었다. 시료를 1,3,7,14및 27일동안80℃의 뜨거운 물통속에 넣어 숙성을 촉진시킨 다음에 시료의 굴곡강도를 시험하였다. 그결과 22N/㎟의 굴곡강도가 전혀 저하되지 아니하였음이 확인되었다.
[실시예 3]
매우 광범위한 연구에서 참조기호가 붙은 첨가성분 즉 반응성의 이산화 실리콘(S), 고로 슬래그(H), 플라이 애시(F), 메타카올린(M), 규조토(D), 화산회(P)등에 대하여 다음과 같은 시험을 실시하였다. 첫번째 시험에서는 성분(S), (M), (D), (P)를 100% 까지 사용하였다. 첨가량은 각 첨가 원소의 전술한 결합능력에 따라 조정하였다. 두번째 시험에서는 90%의 (S)를 10%의 원소 (H), (F), (D)및 (P)와 혼합하였다. 세 번째 내지 여섯번째 시험에서는 원소(S)의 백분률을 80, 70, 60, 50으로 감소시키는 반면에, 다른 성분들의 백분률은 이에 상응하여 높이고 성분 (H), (F), (M), (D) 및 (P)는 서로 부분적으로 혼합시켰다. 혼합물은 포틀랜드시멘트를 기초로 하여 만들고, 시료를 만드는데 이용하였다. 유리섬유로 보강된 시멘트 또는 콘크리트의 장기안정성을 표준화된 SiC-시험에 의하여 시험하는 방법은 유리섬유로 보강된 시멘트 또는 콘크리트의 유리섬유다발을 매트릭스로 피복하고, 경화된 후 전술한 바와 같이 80℃의 물통속에 놓아두는것이다. 4일후 인장강도시험을 시작하였다. 이때 유리섬유가 약 1,000N/㎟의 출발강도의 50%이상이 되는 경우에는 이것이 내알칼리성 유리섬유를 사용하는데 있어서 하나의 척도가 된다. 본 발명에 의한 매트릭스 첨가물 또는 혼합물(1 내지 6)을 사용하였을때 4일 후에는 강도의 저하가 전혀 나타나지 아니하였다. 시험은 14일동안이나 계속되었는데도 인장강도(유리섬유)의 현저한 감소는 확인되지 아니하였다. 섬유사출법을 이용하여 만든 시료에 대한 실험에서도 동일한 결과가 나타났다. 약 60년간에 걸쳐 자연적인 기후에 노출된 것과 같은 이러한 시료처리에 있어서도 섬유의 파괴팽창력이 현저히 저하되는 것은 확인되지 아니하였다.

Claims (3)

  1. 수화과정동안 형성된 수산화칼슘을 결합하기 위한 고체 또는 액체형태의 첨가제와 표준 또는 특수시멘트로 구성된 유리섬유보강 시멘트 또는 콘크리트용 시멘트 매트릭스에 있어서, 첨가제의 총량이 수화과정동안 형성된 수산화칼슘을 결합 또는 반응시키는데 필요한 양 이상이며, 실리콘 또는 페로실리콘 제조 동안 연도가스(flue gas)로 부터 수득되는 반응성 이산화실리콘, 메타카올린, 규조토(diatomaceous earth) 또는 화산회(pozzolana)가 단독 또는 조합으로 첨가제로서 포함되며, 고로슬래그(blast-furnace slag)가 시멘트 중량에 대해서 35 내지 80중량%의 양으로 상기 첨가제와 조합으로 포함됨을 특징으로 하는 시멘트 매트릭스.
  2. 제1항에 있어서, 반응성 이산화실리콘이 포틀랜드 시멘트에 대해 50 내지 90중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 시멘트 매트릭스.
  3. 제1항 또는 2항의 시멘트 매트릭스를 제조하는 방법으로서, 첨가제로 사용되는 반응성 이산화 실리콘이 실리콘 또는 페로실리콘 제조동안 용융로의 연도가스로부터 수득되는데, 상기 제조과정에서 이산화 실리콘이 환원되고 환원생성물은 증발단계동안 공기중에서 다시 산화됨으로써 생성된 이산화 실리콘은 2.10 내지 2.60g/㎠의 밀도와 15 내지 25㎡/g의 비표면적을 가짐을 특징으로 하는 시멘트 매트릭스 제조방법.
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