JPH05500368A - 非線形光学応答を示すエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非線形光学応答を示すエステルの製造方法発−所−Ω−背−景 ペンダント側鎖のくし形構造を有するポリマーは興味ある光学特性を示す新しい 種類の有機物質である。

米国特許第４，６９４，０６６号；同第４．７５５，５７４号；および同第４． ７６２，９１２号において、メソジェニック特性（ｍｅｓｏｇｅｎｉｃ　ｐｒｏ ｐｅｒｔｔｅｓ）に加えて非線形光学感受性（ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃ ａｌ　５ｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ）を示す液晶が記載されている。

米国特許第４，７９２，２０８号は非線形光学応答性有機化合物および分子双極 子が、共役π結合系を介して電子受容体のスルホニル部分と結合する電子供与体 部分を有する側鎖ポリマーを開示している。

米国特許第４，８０８，３３２号および米国特許第４，８１０，３３８号は、ス チルベン系構造物またはジフェニルブタジェン系構造物が電子供与基および電子 求引基と結合しているペンダント側鎖を有するポリマーを開示している。これら の長く延びた共役双極子電子系（ｅｘｔｅｎｄｅｄ　ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｄ ｉｐｏｌａｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｙｓｔｅｍ）は異常に高レベルの二次非 線形光学感受率βを示す。

シリコン系電子回路と組合わされた大きな二次非線形性を有する有機または高分 子物質の薄いフィルムは、レーザーの変調および偏向、光学回路の情報制御等の システムとしての可能性を有している。

本発明に関連してとくに興味があるのは、アミノピリジン触媒の存在下でアルコ ール類のエステル化を述べた米国特許第３．６７８，０８２号および米国特許第 ４，５４０，７４３号のような刊行物である。

非線形光学応答性有機化合物および重合可能なモノマーの重要な用途のために望 ましい光学特性を与える共役双極子電子構造物（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｄｉｐ ｏｌａｒ　ｅｌｅｃｔｒ−ｏｎｉｃ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）の新規な改良合成 法を開発する研究努力が増大しつつある。

したがって、本発明の目的は、高レベルの非線形光学応答を示す有機化合物およ び重合可能なモノマー合成の新規な方法を提供することである。

本発明の別の目的は、共役電子系を介して電子求引基に結合する電子供与基を特 徴とする化学構造を有するアクリレートモノマーの改良多段階製造方法を提供す ることである。

本発明の他の目的および利点は添付説明および実施例から明らかになろう。

発−画一■−説−皿 本発明の１つ以上の目的は、（１）下記の化合物：をを機溶剤媒質中で反応させ て、式： （式中、Ｘは水素または電子求引性置換基；Ｙは電子求引性置換基；Ｚは−ＮＲ −１−３−または一〇−Ｈｎは値が１−６の整数；Ｒは水素またはＣ，−Ｃ，ア ルキル置換基；および計は約１−１２個の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式ま たは芳香族基）を有するカルボキシレート中間体を生成させ；　（２）有機溶剤 媒質中の段階（１）のカルボキシレート中間体を酸性条件下で、約４０°−１５ ０°Ｃの温度に加熱して式： を有するスチルベンアルコール中間体を生成させ；さらに（３）　段１（２）の スチルベンアルコールを、式：を有する酸無水物と、有機溶剤媒質中で、式：を 有する触媒と接触させながら反応させることによって、式：（式中、ｘ、ｙ、ｚ およびｎは前記と同じ、ＲＺは約１−９個の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式 または芳香族置換基；およびＭは水素または約２−６個の炭素原子を含有する第 三級アミン置換基）を有するエステルを生成させることを含むエステル製造方法 の提供によって行われる。

別のＢ様において、本発明は、（１）下記化合物：を有機溶剤媒質中で加熱する ことによって、式：（式中、Ｘは水素または電子求引性置換基；Ｙは電子求引性 置換基；Ｚは−ＮＲ−１−３−または一〇−；ｎは数値が１−６の整数；Ｒは水 素またはＣ＋　Ｃａアルキル置換基；およびＲ１は約１−１２個の炭素原子を含 有する脂肪族、脂環式または芳香族基）を有するカルボキシレート中間体を生成 させ；　（２）有機溶剤媒質中の段階（１）のカルボキシレート中間体を酸性条 件下で、４０°−１５０″Ｃの温度に加熱して式： を有するジフェニルブタジェンアルコール中間体を生成させ；さらに（３）　段 階（２）のジフェニルブタジェンアルコールを、有機媒質中で、式、を有する触 媒と接触させて、弐： を有する酸無水物と反応させることによって、式：（式中、ｘ、ｙ、ｚおよびｎ は前記と同じ、Ｒｚは約１−８個の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式または芳 香族置換基；およびＭは水素または約２−６個の炭素原子を含有する第三級アミ ン置換基）を有するエステルを生成させることを含むエステル製造方法を提供す る。

前記方法の１１様において、有機構造物中のＸおよびＹ置換基は、ニトロ。、シ アン、トリフルオロメチルアシル、カルボキシ、アルカノイルオキシ、アロイル オキシ、カルボキシアミド、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル 、トリシアノビニル、トリフラート等を含む電子求引基によって例示される。

有機構造物中のＲ１置換基は、メチル、プロピル、アリル、メトキシエチル、３ −へキセニル、オクチル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル 、４−フルオロフェニル、４−メトキシフェニル、トリル、４−ピリジル等を含 む脂肪族、脂環式および芳香族基によって例示される。

有機構造物中のＲ２置換基は、メチル、プロピル、３−メトキシプロピル、ヘキ シル、ヘプチル、ビニル２−プロペニル、フェニル、４−メトキシフェニル、４ −エトキシカルボニルフェニル等を含む脂肪族、脂環式および芳香族基によって 例示される。

カルボキシレート中間体を生成する段階（１）の反応は、反応完結の必要に応し て約１５＠−１１０°Ｃの温度で、約０．５−２４時間の間行う。段階（１）の 反応は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、ジブチルエーテル、 ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ジメチ ルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ピリジン、四塩化炭素等のような 溶剤の１種類以上の有機媒質中で行う。

スチルベンアルコールまたはジフェニルブタジェンアルコールを生成させる段階 （２）の反応は、反応を完結させる必要に応じて約０．２−２４時間の間行う。

段階（２）の反応媒質は段階（１）について述べたような有機溶剤媒質である。

段階（２）の酸性条件はギ酸、酢酸、メタクリル酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼ ンスルホン酸、安息香酸等のような有機酸によって与えるのが好ましい。

段階（３）のエステル化反応は、反応完結の必要に応じて約２０°−１２０°Ｃ の温度で約０．５−２４時間の間行う。段階（３）の反応媒質はさきに段階（１ ）について述べたような有機溶剤媒質である。段階（３）の好ましい溶剤媒質は ピリジンのような有機第三級アミン単独かまたは他の有機溶剤との混合である。

段階（３）のエステル化反応の重要なり様はピリジンまたは４−第三級アミン置 換ピリジン触媒の存在である。第三級アミン置換ピリジン触媒の実例となるのは 、４−ジメチルアミノピリジン、４−（１−ピロリジノ）ピリジン、４−（１− ピペリジノ）ピリジン、４−（１−へキサヒドロアゼピノ）ピリジン、４−（４ −モルホリノ）ピリジン、４−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン等で ある。

シッフ　の調１「 本発明の方法のＢ様に用いられるその他の反応物は市販されているかまたは化学 文献に記載されている合成方法によって調製することができる。たとえば、２． ４．６−ドリニトロフエニル酢酸は、金属ナトリウムの存在下で、１−クロロ− ２，４，６−ドリニトロベンゼンとエチルマロネートとの反応によって調製する ことができる。

以下の実施例は本発明をさらに説明するものである。構成材料および特定成分は 代表的なものとして示すもので、本発明の範囲内の前記開示から考えて種々の変 更を誘導することができる。

災−族一桝一土 本実施例は４−　［Ｎ−（メタクロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミノゴー ４′−ニトロスチルヘンモノマー の調製法を述べる。

Ａ、アミノベンズアルデヒド 米国特許第４．８０８．３３２号に記載された方法に従い、反応器に２−（メチ ルアミノ）エタノール（１３４ｇ、１．８モル）、４−フルオロヘンズアルデヒ ド（７４，４ｇ、０．６モル）、炭酸カリウム（８２，８ｇ、０．６モル）およ びジメチルスルホキシド（７５０ｍ）を充填して、混合物を９５°Ｃ１７２時間 加熱する。

生成混合物を冷却して、氷水３す７）ル中に注入する。沈澱した黄色の固形物を 濾過、水洗、さらに真空オーブンで乾燥する。融点７２℃、この４−　ＣＮ−（ ２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノコベンズアルデヒド生成物を水を用 いて、針状結晶に再結晶させる。

Ｂ、之ヱヱ塩杢 ４−　ＣＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノコベンズアルデヒド （１７９ｇ、１．０モル）およびトルエン（１，２リツトル）を反応フラスコに 入れ、反応器をアルゴンでパージする。反応媒質をアルゴン雰囲気中で還流加熱 して、Ｄｅａｎ　−５ｔａｒｋ　）ランプで水分を除去する。

還流しつつある溶液にメタンスルホン酸（０，２ｍ）を添加し、さらにアニリン （１０２ｇ、１．１モル）を１滴ずつ加え、約１８−の水分が除去されるまで加 熱を継続する。

冷却すると、黄色の沈澱が生じ、それを濾過して分離して乾燥する。融点１１反 応器に、４−ニトロフェニル酢酸（１６３ｇ；０．９モル）およびトルエン２リ ツトルを充填する。混合物を還流加熱して、Ｄｅａｎ−５ｔａｒｋ　トラップで 水分を除く。

さきに調製したシッフ塩基（１９０ｇ；０．７５モル）およびメタクリル酸（Ｉ ２８ｄｉ１．５モル）を反応器内容物に加えて、混合物を１１０°Ｃ１２時間加 熱する。反応混合物を室温に冷却し、沈澱物（１７２ｇ）を濾過して分離する。

粗製物（１００ｇ）をア七ト二トリル１．５リンドルを用いて再結晶させ、マゼ ンタ結晶を得る。融点１８５−１８７°Ｃ０Ｄ、アクリレートモノマー 反応器に、さきに調製したスチルベンアルコール（２９，８ｇ；０．１モル）、 ピリジン（３００ｄ）およびジメチルアミノピリジン触媒（２，４４ｇ；０．０ ２モル）を充填する。反応器内容物を７５°Ｃに加熱し、メタクリル酸無水物（ ４０，１ｇ；０．２６モル）を添加して、７５°Ｃで２０時間反応を行わせる。

生成混合物を冷却して、水１りントル中に注入する。生成結晶性沈澱物を濾過回 収し、水およびエーテルで洗う。

酢酸エチルを用いて粗製物を再結晶させて、橙色の結晶を得る。融点１５２°Ｃ 。

上記のスチルヘンアルコール調製法中の４−二トロフェニル酢酸反応物の代りに それぞれ、４−フルオロフェニル酢酸および４−トリフルオロメチルフェニル酢 酸を用いることによって相当する４−フルオロおよび４−トリフルオロメチルア クリレートを調製する。

実−ＩＬ」１−１ 本実施例は、４−　ＣＮ−（２−メタクロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミ ノ）−２’、４’−ジニトロスチルベンモノマーの調製法を述べる。

Ａ、スチルベンアルコール 反応器に、２．４−ジニトロフェニル酢酸（４５，２３ｇ、０．２モル；　Ａｌ ｄｒｉｃｈ）、トルエン（３６０ｍ）、および実施例Ｉで調製したシッフ塩基（ ５０，９ｇ、０．２モル）を充填する。反応混合物を室温で１時間攪拌後、メタ クリル酸（３４，４ｇ、０．４モル）を１滴ずつ加え、さらに反応器内容物を、 ７５℃で３時間、および１１０’Ｃで２時間加熱する。

冷却すると、生成物は結晶として分離する。融点、１８６−１８９°Ｃ６Ｂ、ア クル−トモノマー 反応器に、さきに調製したスチルベンアルコール（２４ｇ、０．０７モル）、ピ リジン（２４０ｄ）およびジメチルアミノピリジン触媒（１，７１ｇ、０．０１ ４モル）を充填する。反応器内容物を７５°Ｃに加熱し、メタクリル酸無水物（ ２９戚、０、１９５モル）を加えて、７５“Ｃで２０時間反応を行わせる。

生成混合物を冷却して、７５０ｄの水に注入する。生成した黒色の結晶性沈澱物 を濾過回収して、５０°Ｃの真空オーブンで乾燥する。融点１２２−１２５°Ｃ ０生成物の化学構造はＮＭＲスペクトル分析と一致する。酢酸エチル／エタノー ル（３，２／１）を用いて生成物を再結晶させると光沢ある黒色結晶を得る。融 点、１２５−１２６°Ｃ０ 実施例Ｉに示したシッフ塩基調製法中の２−（メチルアミノ）エタノール反応物 の代りにそれぞれ、エチレングリコールおよび２−メルカプトエタノールを用い ることによって相当するオキシ置換およびチオ置換アクリレートが調製される。

実−施一±−１ 本実施例は、４−　ＣＮ−（４−メタクロイルオキシブチル）−Ｎ−エチルアミ ノ）２’、４’、６’　−４リニトロスチルベンの調製法を述べる。

Ａ、アミノベンズアル−゛ヒト 実施例■の方法に従い、２−（エチルアミノ）エタノールを４−フルオロベンズ アルデヒドと反応させて、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ア ミノコベンズアルデヒド出発物質を得る。

Ｂ、ｌヱヱ塩基 実施例Ｉの方法に従い、さきに調製したアミノベンズアルデヒド出発物質をアニ リンと反応させて、対応するシンフ塩基中間物を得る。

Ｃ，スチルヘンアルコール Ｊ、Ｐｈａｒｉ、Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、、７３．１２１６　（１９５３）所載のＭ、 Ｋｉｍｕｒａの方法に従い、金属ナトリウムを存在させて、■−クロロ２．　４ ．　６−１−リニトロベンゼンおよびエチルマロネートから２．４．６−ドリニ トロフエニル酢酸（融点１５１−１６０°Ｃ）を調製する。

実施例■の方法に従い、さきに調製したンノフ塩基を２．　４．　６−）リニト ロフェニル酢酸と反応させて、相当するスチルヘンアルコール生成物を得る。

Ｄ、アクリレートモノマー 実施例■の方法に従い、さきに調製したスチルベンアルコールをメタクリル酸無 水物でエステル化して、相当するアクリレートモノマー生成物を得る。

相当するアセテートエステルおよびベンゾエートエステルは、エステル化方法に おけるメタクリル酸無水物反応物の代りに、それぞれ無水酢酸および安息香酸無 水物を用いることによって調製される。

実−施一斑一■ 本実施例は、４−（Ｎ−２−（メタクロイルオキシエチル）−Ｎ−エチルアミ／ ）−４’−二トロー１，３−ブタジェンモノマーの調製法を述べる。

Ａ、シフェニルプ　ジエンアルコール 機械的攪拌機、温度計、凝縮器付Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ　）ランプおよびアルゴ ン気泡管を備えた反応器にトルエン３６０ｄを充填する。溶剤を還流加熱して僅 かの水分をも除いた後室温に冷却する。該トルエンに４−　（Ｎ−２−ヒドロキ シエチル−Ｎ−エチルアミノ）シンナムアルデヒド（４３，８６ｇ、０．２モル ）をメタンスルホン酸（０，２モル％、０．１９ｇ）と共に添加する。反応混合 物を還流加熱して、アニリン（０，２モル、１８．６ｇ）を１滴ずつ加え、１８ 時間水分（３，６ｄ）を共沸除去する。室温に冷却後、４−ニトロフェニル酢酸 （４３，４８ｇ、１．２３８モル）を添加し、次いでメタクリル酸（３４，４ｇ 、０．４モル）を１′ｆ４ずつ加える。反応混合物を室温で１２時間攪拌し、７ ５°Ｃで３時間加熱した後１１０’Ｃで２時間還流させる。反応混合物を室温に 冷却すると、固体のジフェニルブタジェンアルコールが溶液から沈澱する。粗製 物を濾過回収して、エタノールを用いて再結晶させる。

Ｂ、アクリレートモノマー 機械的攪拌機、温度計および温度調節器を備えた反応器に、４　（Ｎ　２−ヒド ロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−４’−ニトロ−１，４−ジフェニル−１゜ ３−ブタジェン（３３，８５ｇ、０．１モル）、無水ピリジン（２５０ｄ）およ び４−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノピリジン（１，７１ｇ、０．０１４モル）を充 填する。反応混合物を７５°Ｃに加熱した後、奈留したばかりのメタクリル酸無 水物（２９−，０、１９５モル）を１滴ずつ加え始める。反応は７５°Ｃで２０ 時間保持し、室温に冷却して、７５０−の蒸留水に注入する。固体生成物が沈澱 として分離する。沈澱を濾過して分離し、さらに５０°Ｃの真空オーブンで乾燥 する。エタノールを用いる再結晶法によって粗製物を精製する。

国際調査報告

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. １．（１）有機溶剤媒質中で、下記の化合物：▲数式、化学式、表等があります ▼および▲数式、化学式、表等があります▼ を反応させることによって、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素または電子求引性置換基；Ｙは電子求引性置換基；Ｚは−ＮＲ −、−Ｓ−または−Ｏ−；ｎは１−６の値を有する整数；Ｒは水素またはＣ１− Ｃ４アルキル置換基；およびＲ１は約１−１２個の炭素原子を含有する脂肪族、 脂環式または芳香族基）を有するカルボキシレート中間体を生成させ；（２）有 機溶剤媒質中の段階（１）のカルボキシレート中間体を酸性条件下で、約４０° −１５０℃の温度で加熱して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するスチルベンアルコール中間体を生成させ；さらに（３）段階（２）のス チルベンアルコールを有機溶剤媒質中で、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する触媒と接触させながら、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する酸無水物と反応させることによって、式：▲数式、化学式、表等があり ます▼ （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは前記に同じ；Ｒ２は約１−９個の炭素原子を含有 する脂肪族、脂環式または芳香族置換基；およびＭは水素または約２−６個の炭 素原子を含有する第三級アミン置換基）を有するエステルを生成させることを含 むエステルの製造方法。
2. ２．Ｙがニトロ置換基である請求項１の方法。
3. ３．少なくとも１つのＸがニトロ置換基である請求項１の方法。
4. ４．Ｚが−ＮＨ−または−ＮＣＨ３−である請求項１の方法。
5. ５．Ｒ２が−ＣＨ＝ＣＨ２または▲数式、化学式、表等があります▼である請求 項１の方法。
6. ６．段階（１）の有機溶剤媒質が炭化水素溶剤である請求項１の方法。
7. ７．段階（１）の反応を約１５°−１１０℃の温度で約０．５−２４時間の間行 う請求項１の方法。
8. ８．段階（２）の有機溶剤媒質が炭化水素溶剤である請求項１の方法。
9. ９．段階（２）の酸性条件が有機酸によって与えられ、かつ反応を約０．２−２ ４時間の間行う請求項１の方法。
10. １０．段階（３）３の有機溶剤媒質が炭化水素溶剤である請求項１の方法。
11. １１．段階（３）の有機溶剤媒質が有機第三級アミン単独かまたは他の有機溶剤 との混合である請求項１の方法。
12. １２．段階（３）の反応を約２０°−１２０℃の温度で約０．５−２４時間の間 行う請求項１の方法。
13. １３．段階（３）の触媒が４−ジメチルアミノピリジンである請求項１の方法。
14. １４．段階（３）の触媒が４−（１−ピロリジノ）ピリジンである請求項１の方 法。
15. １５．段階（３）の触媒が４−（１−ピペリジノ）ピリジンである請求項１の方 法。
16. １６．段階（３）の触媒が４−（１−ヘキサヒドロアゼピノ）ピリジンである請 求項１の方法。
17. １７．段階（３）の触媒が４−（４−モルホリノ）ピリジンである請求項１の方 法。
18. １８．段階（３）の触媒が４−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジンであ る請求項１の方法。
19. １９．（１）有機溶剤媒質中で、下記の化合物：▲数式、化学式、表等がありま す▼および▲数式、化学式、表等があります▼ を反応させることによって、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素または電子求引性置換基；Ｙは電子求引性置換基；Ｚは−ＮＲ −、−Ｓ−または−Ｏ−；ｎは１−６の値を有する整数；Ｒは水素またはＣ１− Ｃ４アルキル置換基；およびＲ１は約１−１２個の炭素原子を含有する脂肪族、 脂環式または芳香族基）を有するカルボキシレート中間体を生成させ；（２）有 機溶剤媒質中の段階（１）のカルボキシレート中間体を、酸性条件下で、約４０ °−１５０℃の温度に加熱して式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するジフエニルブタジエンアルコール中間体を生成させ；さらに（３）有機 媒質中で、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する触媒と接触させながら、段階（２）のジフエニルブタジエンアルコール を式：▲数式、化学式、表等があります▼ を有する酸無水物と反応させることによって、式：▲数式、化学式、表等があり ます▼ （Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは前記と同じ；Ｒ２は約１−９個の炭素原子を含有する脂 肪族、脂環式または芳香族置換基；およびＭは水素または約２−６個の炭素原子 を含有する第三級アミン置換基）を有するエステルを生成させることを含むエス テル製造方法。
20. ２０．Ｙがニトロ置換基である請求項１９の方法。
21. ２１．少なくとも１つのＸがニトロ置換基である請求項１９の方法。
22. ２２．Ｚが−ＮＨ−または−ＮＣＨ３−である請求項１９の方法。
23. ２３．Ｒ２が−ＣＨ＝ＣＨ２または▲数式、化学式、表等があります▼である請 求項１９の方法。
24. ２４．段階（１）の有機溶剤媒質が炭化水素溶剤である請求項１９の方法。
25. ２５．段階（１）の反応を約１５°−１１０℃の温度を約０．５−２４時間の間 行わせる請求項１９の方法。
26. ２６．段階（２）の有機溶剤媒質が炭化水素溶剤である請求項１９の方法。
27. ２７．段階（２）の酸性条件が有機酸によって与えられ、かつ反応を約０．２− ２４時間の間行われる請求項１９の方法。
28. ２８．段階（３）の有機溶剤媒質が炭化水素溶剤である請求項１９の方法。
29. ２９．段階（３）の有機溶剤媒質が有機第三級アミン単独かまたは他の有機溶剤 との混合である請求項１９の方法。
30. ３０．段階（３）の反応を約２０°−１２０℃の温度で約０．５−２４時間の間 行う請求項１９の方法。
31. ３１．段階（３）の触媒が４−ジメチルアミノピリジンである請求項１９の方法 。
32. ３２．段階（３）の触媒が４−（１−ピロリジノ）ピリジンである請求項１９の 方法。
33. ３３．段階（３）の触媒が４−（１−ピペリジノ）ピリジンである請求項１９の 方法。
34. ３４．段階（３）の触媒が４−（１−ヘキサヒドロアゼピノ）ピリジンである請 求項１９の方法。
35. ３５．段階（３）の触媒が４−（４−モルホリノ）ピリジンである請求項１９の 方法。
36. ３６．段階（３）の触媒が４−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジンであ る請求項１９の方法。