JPH05500114A - 分析用混合ガスの前処理方法及び装置、並びにその方法の応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分析用混合ガスの前処理方法及び装置、並びにその方法の応用 混合ガスの分析は、その本来の分析に先立って混合ガスをさまざまな留分に分離 することによって、簡単に行なえる０例えば、質量分光分析のために呼気試料の 前処理が行われるが、これは、肺胞気量、肺活量を調べようとする人が、容量約 １リツターの採取袋に息を吐き出す試験である。

呼吸気量検体は、質量分析計のイオン源に導入する前に物理的に調製されねばな らない、これは以前から、例えば、冷却系を用いて行われている０分析対象の呼 吸気量は、まず冷メタノールで冷却されたトラップに到達し、そこで水１気が冷 却されてから、液体窒素で冷却されたトラップに達し、そこで二酸化炭素が冷却 分離される。この場所で、冷却されなかったガス成分、特には、窒素、酸素及び 希ガスが真空ポンプによって除去される。その後、第２の冷却トラップが温めら れることによって、冷却された二酸化炭素を追い出すことが可能となり、質量分 析計のイオン源の注入システムへ導入される。

上記の試料採取、蓄積及び調製の方法には、特にルーチンの応用でかなり重大な 欠点がある。

・試料採取過程では、誤動作の危険性が相当ある。

・呼気の一部となる少量の気体だけが任意に取り出される。しかし、標示された 二酸化炭素は、多数回の静かな呼吸の際に空間的にも時間的にも一定量無制限に 存在するものではなかった。

上記の方法は、その点で完全なものではない。

・１本の無作為検体を抽出する場合でさえ、５０＋ｍｌの検体容器では比較的な おも大きい。予備試験の患者（例えば８人）を抽出し、それより多くの患者の検 体を輸送し保存しておくときに、それが場所的に困難な問題となる。

・この系は液体窒素を必要とするが、これは通常、臨床検査室で使用されず、別 個に規制されねばならない。これが、更に経費を増すことになる。

・この冷却系の操作には入念な注意が必要であって、自動化が困難である。さま ざまな設！場所での氷結が故障の原因となる。

故障が生じると全体の系が４止してしまう。

・この冷却系は高価である。

・試料の調製にかなり長時間を要する。

上記の欠点は、請求項１の特徴部分に記載された特徴が示す方法によって避けら れる。この発明の方法の更に詳細な利点は、請求項２乃至６における特徴に記載 されている。この発明の方法を実施するために好適な装置の特徴は、請求項７乃 至１１の特徴部分に記載されている。

混合ガスの大体の組成が物質群に基づいて前取って分かっている場合、混合ガス の分離によって後の検出もしくは分析が容易になるか、元から可能である場合、 または一層広範な分析（例えば、同位体元素比の測定）が必要な特別のガス成分 を分離しなければならない場合、この発明の方法が特に好適である。

吸着剤を連続して２つ充填することによって、強く吸着した成分を含む混合物か ら弱く吸着した成分を分離することも可能である。その場合、これらの成分は同 一の物質からなっており、圧力及び温度は等しい。したがって、混合ガスの量に 比例して最初の貫流充填物の寸法を決めて、第２の充填物に弱く吸着する成分だ けを貫流させることが目的にかなっている。最初の貫流充填物ではほぼ全ての成 分が吸着され、少量の成分だけが分層する。一方、これらの成分は第２の充填物 で吸着され、純粋な形で存在する。

一般に、２分された、ガス成分を蓄えた一方の充填物は、以降の充填物における 吸着を妨げる。充填物に吸着するガス成分の一部は、先行する充填物に吸着して いたガス成分と置換され、部分的なガス成分の意図的分離が行われる。この発明 では、第１の充填物に蓄積されたガス成分が次の充填物において現れないように 、混合ガスの量及びおおよその成分、並びに吸着剤において支配される圧力及び 温度条件下での受容能力に関連して、吸着剤の個別の充填量が考慮される０例え ば、ガスの量は、一連の注入で混合ガスが導入される貯蔵容器の圧力及び容積に よって決まる。ｖ＆着剤の個別充填量の必要最少量は、はぼ分かっている混合ガ スの組成及び文献で知られている吸着剤の吸着等温線に従う、一般に、少な（と も１種類のガス成分が、吸着剤充填物に最少量でさえも殆ど全く吸着されない、 これらは同様に、全ての充填物を通過する他の成分のためのキャリヤーガスとし でも機能する。

続いて、分析に先行する脱着は、並列的なガス成分を存する吸着剤が可能な限り 高い飽和状態であることが望ましい。大量の吸着剤が吸着するガスの量は、圧力 及び温度に依存する。実際に生しるガス及び吸着剤に対する値は、参照にされる 文献における吸着等温線の形態をとる。最適な圧力及び温度の値の選択は、蓄積 されたガス成分に対するさまざまな吸着剤の吸着等温線に従って行われる。吸着 剤の順序的な充填物からガス成分の分離及び同時に可能な限りに高い飽和が達成 されるように、圧力、温度、吸着剤及び充填量が選ばれる。

１バール及び２０℃の通常条件下で好ましい分離が達成されない場合、強く吸着 した一方のガス量と弱く吸着した別のガス量との間の識別を可能な限り大きくつ けるように、吸着等温線に相当する圧力及び／又は温度が選ばれる。

異なる充填物に対して種々の圧力及び温度条件が支配している場合、これらの識 別は特に太き（なる、すなわち、それ自体同一の物質（さまざまな吸着剤など） の場合に言えることである。そこで、低圧又は高温が得られるように、同一の吸 着剤からなる充填物に対する圧力及び／又は温度が選ばれる。

この発明の方法を実施するには、さまざまな吸着剤を充填することが特に提案さ れている。そういったＷ＆着剤の充填が行われるが、そこには分析対象の混合ガ スを含む成分の一部が強く吸着し、他の部分は弱くか全く吸着していない、２０ °Ｃ及び１バールの通常条件下で既に上記の識別が大きい場合、そういった吸着 剤が好ましい。

この発明の方法には、ゼオライト及び炭素の分子篩が特に好ましい。ゼオライト の分子篩は掻く一般的に用いられている。

分子篩の吸着特性は、大きな内部表面積、高い静電引力、及び分子サイズによる 篩効果に基づいている。これは、どの気体分子も一定の最少分子量となるように 、通過する間に機械的な篩と類似して分子量の小さい順に流し出される。この分 子篩の型は、分子の大きさ及び結晶系にしたがって国際間で分類されている。

充填物は、粗い分子篩から細かい分子篩へと順番に通過される。ゼオライト系分 子篩では、例えば、３Ａ、４Ａ、５Ａ、１０Ｘ、１３Ｘ型である。

この発明の目的は、最後の充填物を例外として全ての充填物が第１と第２の部分 に分けられ、第１の部分ではｖＪＪｌｆＦ動力学を満たし、第２の部分では満た さないことによって、一方では分析器の脱着装置中に可能な限り十分満足に吸着 剤を飽和させ、他方では好ましくない溢れを防ぐことである。第２の部分のサイ ズでは、充填物が処理したガス成分が次の充填物において現れないように、分析 対象の混合ガスの量に比例して決められる。

一連の充填物における最後の充填物においては、溢れの危険性は殆どない、定性 分析では、分析器の第１の部分だけ取り入れられる。

この発明は、一実施例に基づき、すなわち、人間又は動物の呼気試料の分析用と して以下に詳細に説明されよう、なお、それ自体既知の吸着剤、並びに圧力及び 温度などのパラメータを適切に選択することによって、この発明はより好ましい 混合ガスに応用されることが一層理解される。上記の装置と同様に全ての個数及 び添加物も例示され、請求の範囲を逸脱するものではない。

図１乃至図６は、この発明の方法を実施するための、この発明の装置の部分を示 す。図１乃至図３は、第１の方法での一面としての吸着に関し、図４乃至図６は 第２の方法で一面としての脱着に関する。

図１乃至図３に基づく装置部分は、呼気試料の採取、蓄積及び調製に作用する。

図４乃至図６に基づく装置部分は、分析対象の呼気ガス成分の調製に作用し、適 当な分析装置が間接的に取り付けられている。適当な分析装置として、以降に記 されたそれ自体既知の方法で作動する装置が利用されている。すなわち、炎イオ ン化、質量分析法、ガスクロマトグラフィー、光学的吸光分析、特には光源とし てレーザーを用いて光音響効果を示す赤外分光法、示差吸収分光法、又はフーリ エ変換赤外分光法が用いられる。この発明では、質量分析計又はフーリエ変換赤 外分光計が特に好ましい。

図１乃至図３に基づく装置部分は、図４乃至図６に基づく装置部分から空間的及 び時間的に分離して作動可能な単位である。

試料採取と分析を別個に実施することによって、分割した試料採取が可能である 。すなわち、多数の試料採取部位を１台の分析器に設置することができる。これ は、比較的応用範囲の広い分析器に高い経済的意味のある価値をもたらす。

図１乃至図３に基づく装置部分は、呼気試料の採取、蓄積及び調製に作用する０ 図４乃至図６に基づく装置部分は、分析対象の呼気ガス成分の調製に作用し、適 当な分析装置が間接的に取り付けられている。適当な分析装置として、以降に記 されたそれ自体既知の方法で作動する装置が利用されている。すなわち、炎イオ ン化、質量分析法、ガスクロマトグラフィー、光学的吸光分析、特には光源とし てレーザーを用いて光音響効果を示す赤外分光法、示差吸収分光法、又はフーリ エ変換赤外分光法が用いられる。この発明では、質量分析計又はフーリエ変換赤 外分光計が特に好ましい。

図１乃至図３に基づく装置部分は、図４乃至図６に基づく装置部分から空間的及 び時間的に分離して作動可能な単位である。

試料採取と分析を別個に実施することによって、分割した試料採取が可能である 。すなわち、多数の試料採取部位を１台の分析器に設置することができる。これ は、比較的応用範囲の広い分析器に高い経済的意味のある価値をもたらす。

図１は、部分図１ａ、ｌｂ、Ｉｃ及び１ｄで構成されている。

図１ａは、試料採取管の全体を輸送状態及び静置状態で示し、図１ｂは、これを 使用するときの状態を示す０図ＩＣは、試料採取管をＡ−Ａ面で切った横断面を 示し、図１ｄは、図１ｂの矢印１９の方向から管を見た図である。

この分析装置の導入システム１２７における脱着のための下からみた吸着剤は、 気体導通ケースに収容されている。吸着剤は−ｉに、粉末状、又は数ミリメータ ーの小さな粒子状であり、そのため取り扱いにくい。そこで、脱着トラップ５は 、大きな水滴が上部へ侵入するのを防いでいる。これは、提案された間接呼気量 測定が成功する限り重要である０図１に示されたトラップ５は、一連の■型ステ ージからなるが、これは、使用位置で垂直に立ち、直接は見えないように置かれ ている。この垂直の使用位置は、末端の入口を水平にし、人間の口の解剖学的性 質によって容易に配置される。吹口２及びトラップ５は、例えばポリエチレンで 製造されている。トラップ５は、図１ｂに例示した型とは別の形状で構成するこ ともできる。

トラップ５の下の流動方向でスリーブ３の内側に、安価な吸着剤のシリカゲル又 はゼオライト系分子篩（特に３Ａ型）の充填物３′が存在する。技術領域に基づ くと、選択性がより優れ、水蒸気に対する吸着作用も優れている分子篩としては 、安価なシリカゲルが好ましい。

スリーブ３ば、シリンダー状であって、ガス透過性の穴のある篩状底面６及び７ を有する。スリーブ３は例えば、ポリエチレン製である。底面６は、嵌め込み式 の蓋として構成され、充填物３′の充填後に嵌め込まれる。

充填物３′は、色調の変化によって水の飽和の度合が示されるそれ自体既知の指 示小球が封入されているか、全体が指示小球で製造される。この指示小球は、例 えば、指示物質が詰め込まれた分子篩小球からなる。スリーブ３及び支持管１を 透明な物質とすることによって、外側から染着剤をみることができる。

色調の変化は、特に外側からみえるマーカーリング１７間で観察され、おおよそ の呼気量測定が可能となる。指示物質としては、塩化コバル）　（ＩＩ）が挙げ られ、これは水の取り込みによって６水和錯体を形成し、色が青から赤へと変化 する。

充填！ｌ！７１３’の分子篩による水蒸気の吸着は、強い発熱反応である。試料 採取が急速に行われる際、反応熱は周囲に放出されず、激しく吹き込まれた呼気 が熱をもち、それに含まれる二酸化炭素が次の充填物４′に少量だけ吸収される 。したがって、急速な試料採取の場合、以下のことが言える。最初の装置部分は 、充填物３′から出された呼気の温度指示体、特に色の変化による指示体に、そ れ自体既知の指示体色から特定の温度を表す色のしみ１７′が生じたことを示す が、その際、既に充填＄４’に吸着された二酸化炭素がまだ脱着されていないこ とを特にある温度で示す色の変化が生じる。試料採取は、色の変化と同時に完了 する。

正確な呼気量の測定は、この発明に基づいて提供された、特にポリエチレン製の 薄い袋として作られた呼気採取用の袋によって可能となる。これは、密封栓１６ の代わり部位１０に嵌め込まれる。

スリーブ４は、特に最低２：１の長さ／直径比を有するシリンダーの形態である 。外被面８は、直径約０．１３＋ｍの球がケースから出ない程度に、上部及び下 部の縁を除いて、好ましい形態であって可能な限り細い開口部（例えば、スリッ ト、円状の穴。

縦穴、うろこ状の開口部）となっている、脱着用のスリーブ４は、少なくとも１ つの滑らかな前額面１８を有しており、そこでは真空吸盤８０（図４）が取り付 は可能である。スリーブ４は、好ましくは純アルミニウム又は純ニッケルででき ており、充填物４′はゼオライト系分子篩からなっている。

スリーブ４内部にある分子篩からのなる充填物４′は、シリンダー軸を斜めに貫 流している。これには、遅い脱着過程と同捧に吸着過程に対しても、少しの流動 抵抗しか生じないという利点がある。支持管内腔の適当な区分によって斜めの流 れが生じる。横隔壁９及び１０によって仕切られた支持管の区分は、縦の隔壁１ １及び１２によって２つの互いに厚い縦の２分割部に分けられている。横隔壁９ 及び１０には、スリーブ４のための穿孔と共にガス通導孔１３及び１４が設けら れている。縦の隔壁１１及び１２には、皿状の拡張部があり、これらは、流入及 び流出領域の外側でスリーブ４の外被面８に形態が保持されている。４．９゜１ ０、１１及び１４の部分からなる全体構造は、いわゆる押込型であって、支持管 ｌから容易に引き抜くことができる。スリーブ４を取り出すには、工具を使わず にそれを分解することができる。

図２に、この発明の装置を概略的に図示する。吹口２０．接続チューブ２１及び チューブ接続管２２を通って、平らな袋２４に呼気が充填される。息を吹き込ん で袋２４を膨らます間に、２枚のフィルム２３よりなる逆止弁が呼気の逆流を防 止する。約５リツターを収容する平らな膨らます袋２４は、交換のために容易に 着脱可能なテーパ状結合部材２５及び接続チューブ２６を介してダイアフラム・ コンプレッサー２７に接続されている。ダイアフラム・コンプレッサー２７の頭 韻は下方に同がって吊るされている。それは、呼気から析出される凝縮水が圧力 側の接続チューブ２日を通って流れ出るようにするためである。Ｙ型分岐管２９ において、凝縮水は凝縮された空気がら分離され、この空気は接続チューブ３１ を通って圧力セル３２に導かれる。弁３ｏを介して、水はしばしば受器３７に排 出される。絞り弁３３によって、通過及び圧力が調節される０図示しないタイム スイッチは、ダイアフラム・コンプレッサー２７の作動時間に従って送られた空 気量を定める。

部分２７．３２．３３は、主に金属部材よりなる。その地金ての部分は、例えば 、ポリエチレンで製造することもできる。チューブ接続管２２は、例えば、ポリ エチレン製であって、約１０ｍｍの直径と１−の厚さを有し、ポリエチレンフィ ルムにより構成される部分２３及び２４と熱可塑性をもって溶接されている。

圧力セル３２は、図３に詳細に示されている。外側のシリンダー４２は、ねじを 具備している内側のシリンダー４１を密封状態で囲繞しているので、螺旋状の冷 却流路５１が形成される。外側のシリンダー４２には、給気流路５２及び排気流 路４９があり、前者は給気はめ管３Ｂ及び接続チューブ３１を介してダイアフラ ム・コンプレッサー２７に接続され、後者は排気はめ管３９に連通している。

ねじ４４は外側のシリンダー４２と、ベルチェ素子４３と、冷却体４５とをまと める。断熱層５４及び５５は周囲と外側のシリンダー４２との間の温度差を高め るのに対し、ベルチェ素子４３は外側のシリンダー４２から冷却体４５への熱演 を維持する。

内側のシリンダー４１は、図１ｂに基づく支持管１を収容する中心孔を有し、支 持管１内に入れられた上記部分は含めるが、吹口２は含めない。スリーブ４への 充填物は、炭素の分子篩よりなる。内容物を保持した支持管１は、符号４７が付 されたねじを具備する撲じ込みプラグ４８を開けて内側のシリンダー４１の中心 孔に入れられるか、あるいは中心孔から取り出される。Ｏリング４６は、ダイア フラム・コンプレッサー２７から絞り弁３３までのシステム全体に生じる圧力の ために密封するのに用いられる。

０リングパツキン５０は、流入孔５６と排気流路４９との間の流れの短絡を防止 し、スリーブ３及び４における貫流を矢印の方向に強制する。冷却流路５１内で ８縮される水は毛細管５３を通って、排出はめ管４０に流れ、排出はめ管４０か ら、水は接続チューブ３４及び弁３５を通って、しばしばタンク３６に空けられ る。

図４は、試料搬送チェーン５７の、２つの構成要素６０及び６２からなる部分と 、試料搬送装置５８と、脱着装置５９とを示す０図５に示すように、ガス試料が 積み込まれたスリーブ４が試料搬送装置５８によって順次に脱着装置５９に送ら れる。最大限度数１００のチェーン構成要素が並列されるので、試料搬送チェー ンに対応して多数の試料スリーブが供給される。

互いに嵌め込まれたチェーン構成要素６０及び６２は共通の回転軸Ａ１を有する 。円筒状の中空部６１は、円筒状の二次容器６３を収容し、この二次容器６３は 、試料採取と分析機との間の試料スリーブ４用の搬送容器として用いられる。試 料搬送装置５８のアーム８３は、周知で且つ図４から明らかな駆動要素によって 、軸線Ａ２を中心として上昇運動及び回転運動を行う０回転運動用モータには符 号６４が付されている。

試料搬送装置５８は真空グリッパを具備しているアーム８３を有する。真空グリ ッパは例えば、小管８１からなり、この小管８１は、その下端に吸盤状拡大部８ ０を存する。小管８１の他端は、チューブ８２を介して弁８４に接続され、弁８ ４自体は真空ポンプ８７に接続されている。真空は、実際の搬送過程の間に、弁 ８４によって真空グリッパにつながれるか、スリーブ４を離すために入口８６か らの吸気によって切られる。試料搬送装置５日はまたアーム８３を有し、アーム ８３には、脱着容器６７を気密に閉じる密封リング７６を備えている蓋部７７を 具備している。しかし、蓋部７７は、図４に図示するように、真空グリッパ８０ ／８１のユニットを形成する必要はない。

脱着装置５９は、真空容器６７、容器中子７４及び加熱装置７０／７１／７２か らなる。真空容器６７は１本の管により構成され、この管の上端にはフランジ７ ５があり、下端には、分析機の導入システム１２７に接続する管接続孔６８があ る。容器６７は、図４に図示した実施例においては、外側が加熱コイル７０．温 度センサ７１及び断熱被覆部７２によって囲繞されている。他の実施例では、加 熱装置は、真空容器６７の内部にあってもよい。

容器中子７４は、プレート６６によって下端が閉じられた管により構成される。

容器中子７４の内壁は縦溝７３を有し、取り除かれる（脱着）ガスは縦溝７３を 通って流出する。容器中子７４は、洗浄及び手入れのために、真空容器６７から 容易に取り出される。

管接続孔６８は、落下する粒子、例えば分子篩粒子の侵入を防止する装置によっ て保護される。図４に図示した実施例に従って、この保護装置は、プレート６６ にあるソケット６９により構成され、このソケット６９の上部の入口６５は、側 方で下方まで延びているキャップ７８によって覆われる。保護キャップ７８はこ こでは同時に試料スリーブ４の載置部材に用いられる。他の実施例では、粒子の 侵入を防止する課題は、粒子フィルターによって解決される。

図５には、スリーブ貯蔵システム８９が、図４の試料搬送装置５８及び脱着装置 ５９と共に示される。この実施例では、スリーブ貯蔵システム８９はテーブルプ レー１−９０．チェーンホイール９５／９６及び案内要素９１及び９２により構 成され、テーブルプレート９０上では、最大限度数１００の試料スリーブ４が、 多数の二次容器６３及びチェーン構成要素６０．６２内に置かれる。符号９５は 歯部、符号９６は、図示しないステップモータによって駆動されるチェーンホイ ールの軸線である。案内要素９１及び９２は、チェーンホイールの回転中に、試 料スリーブ４が積み込まれたチェーン構成要素を順次に引き渡し位置９７の付近 を通過して案内する。チェーンの入口には符号９３が、チェーンの出口には符号 ９４が付される。

図６の装置部分は、脱着装置５９と、分析器１２３に接続された注入システム１ ２７とである。分析器としては、同位体存在比測定用装置、特に質量分析計又は フーリエ変換赤外分光計が提案されている。質量分析計は例えば、同位体存在比 測定用イオンコレクターを具備した扇形磁場装置として、又はいわゆる４重極質 量分析計として作動させることができる。

注入システム１２７は、はぼ、管路と弁により互いに接続されたガス容器の、周 囲に対して密封状態で閉しられたシステムである。このシステムは全体的又は部 分的に真空ポンプ１２４によって排出され、圧力測定器１１０及び１１９により モニターされる。

圧力測定器とは、以下の真空測定器のことである。以下に挙げる全ての圧力値は 絶対値である。ガス容器は、以下、弁によって閉じられる管路のことでもある。

図６では、スリーブ４は、ガス試料が蓄積された吸着剤４′を含む、スリーブ４ は気密に閉じられたシステムの外側にある。

符号１０４は、図４から知られる脱着容器６７の内側のスリーブである。管接続 部６８には、脱着容器６７から他のシステムに至る接続管１０５が接続されてい る。符号１０６．１０７．１０８．１０９．１１４゜１１５、１１６．１１７及 び１１８は弁であり、１１１．１１２及び１２０は、管路部分によっても形成さ れるガス容器である。

減圧段１２１は、分析対象のガス圧を、容器１２０内の約１００　ミリバールと いう比較的高い圧力から、質量分析計１２３のイオン源における０、０００１ミ リバールという低い圧力に、すなわち６桁だけ減らす。この減圧は、流れ抵抗１ ２２、例えば金箔内の狭い開口、又は密封状態で焼結された特殊鋼粉末からなる 小板によって達成される。実施例に挙げられた質量分析計１２３の代わりに、他 の分析器、例えばフーリエ変換赤外分光計が用いられた場合、減圧は他の値を取 るか、全く生しない。

真空ポンプ１２４、例えば羽根型回転ポンプは、ポンプ管１１３と弁１０７．１ １７及び１１８とを介して、注入システム１２７の種々の部分にアクセスする。

管路は、例えば、約５１ｓ乃至Ｌｏｓ１１の内径を有する特殊鋼製管により構成 される。内面は好ましくは電気分解で研磨され、又はテフロンで被覆されている 。それは、不純物又は上記のガス試料の残りが内壁に付着しないようにするため である。同様な理由から、例えば図６に示され、且つ位置５９．１２３．１２４ ．１２６及び１１３を除いたシステム全体は、点線で示され加熱されたボックス １２７への組み込みによって、好ましくは８０°Ｃ以上の温度に保たれる。速い ガス交換のために、ガス注入システムは、好ましくは層流領域内で、特に１ミリ バ一ル以上の圧力の場合に作動される。内側の洗浄のために、システム全体は、 フィルタ１２６から、完全な乾燥空気で洗浄され、他方、閉鎖Ｍ１７と弁１０７ 及び１１７が閉じられると共に、他の全ての弁は開かれる。フィルタ１２６は、 ゼオライト系分子篩の充填物と、次いで投入される活性炭の充填物とから構成さ れる。

圧力測定器１１０及び１１９用の測定値センサーは、例えばピエゾ抵抗素子で作 動する。　弁１０６．１０７．１０８．１０９．１１４．１１５゜１１６、１１ ７及び１１８を電磁弁として構成することもできる。第２の装置部分に属する電 力供給器及び電子制御ユニットは周知の方法で設計されている。下記の方法段階 の制御は、制御コンピューターによって維持される。

この発明の個々の方法段階を、上記装置に基づき且つ次の具体的な診断の課題と いう例を挙げて説明しよう、この課題では、診断用の薬剤を投与された患者から 吐き出された二酸化炭素中の同位体比の算定が要求される。

患者は、指示薬の小球のほぼ半分が変色するまで、息を吹口２（図１ｂ、１ｄ） から分子篩の充填物３′に吹き込む、その際、変色ゾーンは、スリーブ３に取着 されたマーキングリング１７の間にある。２０゛Ｃ及び１バールという通常の条 件下では、吐き出された空気中に含有された水蒸気のみが、充填物の中に吸着さ れる。次いで、呼気が分子篩の充填物４′に入る。分子篩のこの充填物４′には 水蒸気のみならず、呼気に含有された二酸化炭素も吸着される。水蒸気の吸着が 優先され、しかも、既に吸着された二酸化炭素を排除することができる。しかし 、充填物４′に前置された充填物３′は、この発明に基づき、呼気が充填物４′ に入り込む前に、自らが呼気中に含有された全水蒸気を吸収することができる寸 法になっている。

５リツターという呼気量は、１人の人間による２乃至４回の吐き出される量であ る。　この呼気量は、約０．１ｇの水分及び０．４ｇの二酸化炭素を含有する１ 分子篩３Ａは、通常の条件下で、水分を自重の約５分の１、二酸化炭素を自重の １０分の１蓄積することができる。約１ｇの分子篩３Ａの量は充填物３′が水で 飽和されることなしに、５リツターの呼気を一定の保存量を残して脱水するため には、全く十分である。この発明では、充填物４′の量は、分子篩が二酸化炭素 で十分に飽和され、すなわち５リツター用の呼気に対して２ｇ乃至３ｇの分子篩 量を越えないように計量する。飽和は、スリーブ３内の指示薬の小球のほぼ半分 、すなわち呼気中に含有された水蒸気に反応する半分の変化によって直接示され る。この発明では、充填物３′は、充填物４′が二酸化炭素で完全に飽和される ときに、自らが半分まで水茎気で飽和するように計量される。

充填物４′が十分な回数の息の吐き出しによって二酸化炭素で飽和された後、ス リーブ４は図１の装置部分から取り外され、図４の搬送容器、すなわち二次容器 ６３に挿入される。分析が試料採取に直接引き続いて行われると、二次容器６３ が試料搬送チェーン５７に直接積み込まれる。他の場合には、分析するまで二次 容器６３は栓で気密に閉じられる。

方法の他の進展は、図４．５及び６に基づいて記載される。

覆いを取り除かれたスリーブ４は二次容器６３の内側にある。試料搬送チェーン ５７の他の構成要素には、同様に、同一の方法でスリーブ４が積まれる。スリー ブ４は、他のスリーブも後から順次なされるように、引き渡し位置９７において 試料移送装置５８によって引き取られ、脱着装置５９に送られる。

次の方法段階の目標は、スリーブ４内の分子篩の充填物４′に蓄積されたガスを 、純度をできる限り保ちつつ、弁１０８及び１１４によって閉しられた容器１１ １に送ることである。注入する前に、容器１１１は、開いた弁１１４及び１１７ 並びにポンプ管１１３を介して、常時作動しているポンプ１２４によって約０， １ミリバールの絶対値の真空にされる０次いで、弁１１４は再度閉しられる。

蓋部７７が開かれる前に、脱着容器６７は大気圧に戻されなければならない。こ れは、弁１０７．１０８及び１０９を閉じると共に、弁１０６を空けることによ って達成される。圧力の調節は、フィルタ１２６を介してモニターしつつ、圧力 測定器１１０によって行われる。

圧力測定器１１０によって圧力の調節が確認された後、蓋部７７は脱着容器６７ から外され、分子篩の充填物４′を収容したスリーブ４は脱着容器６７に入れら れる。脱着容器６７は、弁１０７とポンプ管１１３を介して、常時作動している ポンプ１２４と接続され、排気されて、絶対値約２０ミリバールの所定圧力にな る。この処置により、不純物が注入システム１２７の他の部分に入らないうちに 、こうした不純物が直接ポンプで出される。

所定の圧力が達成されると同時に、弁１０７が閉じられ、　弁１０８が開かれる 。脱着容器６７の、常時的１００℃から２００°Ｃまでに加熱された内壁部から スリーブ１０４内の分子篩の充填物４′への熱伝導によって、分子篩の充填物４ ′は熱くなり始める。

したがって、分子篩に蓄積されたガスは脱着され、開かれた弁１０８を通って容 器１１１に導入される。

圧力測定器１１０によって測定された圧力が約１バールの所定値に上昇した後に 、弁１０８は閉じられる。スリーブ１０４内にある分子篩に予め蓄積されたガス は、大部分、弁１０８と１１４との間のガス容器１１１に溜まっている。

次の方法段階では、分析対象のガスは、　容器１１１から容器１２０に搬送され 、容器１２０からガス減圧段１２１を通って、質量分析計１２３のイオン源に至 る。弁１１６と１１８との間に現在層まっているガスは分析中静止している一方 、無視できるほど僅かなガスが消費される。この静止状態は、分析器の測定セル において、特に精密測定の際に必要な一定の圧力を保証する。

後続の段階において、ガスは容器１１１から容器１２０に運ばれる。　まず第１ に、弁１１６が閉じられ弁１１８が開かれると、弁１１６及び１１８の間の容量 はポンプ１２４によって排出されて約０．１ミリバールになる。次いで、弁１１ ８が閉しられ、弁１１４及び１１６は開かれる。ガスは容器１１１から容器１２ ０に流出し始め、圧力測定器１１９によって確認された圧力は約１００　ミリバ ールの所定の値に達し、続いて双方の弁１１４及び１１６が閉しられる。

スロットル１２５は、全ての回路要素が時間的に連続する限りは、流出過程を遅 らせる。これにより、ガス容器１２０において、所定の圧力が一定の許容内に調 整される。容器１１１に蓄積されたガスは、容器１２０の繰り返しの充填に十分 であるので、これに応じてしばしば同一のガスの測定が繰り返される。

次に、第２のガス試料は第２のスリーブ４、すなわちスリーブ１０４からガス容 器１１２に送られる。これは第１の試料に対して記述された方法に応じて行われ 、同様に第２のガス試料がガス容器１１２からガス容器１２０に送られる。そし てこの場合、第２の試料は測定装置に達する。こうした方法で、第１及び第２の 試料は、いわゆる試料／基準測定装置又は試料／標準測定装置内で、直接圧いに 比較される。

第２のガス試料は、第１の試料の測定と同時に、ガス容器１１２に送られる。こ れに続いて、第３．第４．第５等のガス試料が送られ、交互に第１のガス試料と 測定される。この方法では、第２及び以降の全てのガス試料が第１のガス試料と 直接に比較される。

このことは、実施例に挙げられた診断上の目的にとって、吐き出された二酸化炭 素中の同位体比の時間的過程が定められることを意味する。試験物質の投与後に 一定の時間間隔で診察される患者から、その都度呼気の試料が取られる。

第１のガス試料保存が不要な場合には、ガス試料は交互にガス容器１１１及び１ １２に送られるか、あるいはガス容器１１２はなくてもよい。

的　の り 補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成４年　３月　２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも２つの成分からなる分析用混合ガスの前処理方法であって、少な くとも２種類の吸着剤に混合ガスが導入される前処理方法において、分析機器、 好ましくは、同位体比測定用装置、特に質量分析計又は赤外分光計（例えば、フ ーリエ変換赤外分光計）の注入システムにある前処理脱着装置に、少なくとも１ つの分析用の一定成分を吸着した吸着剤が導入され、ここで該成分が低Ｅ及び／ 又は高温によって脱着され、そして該分析機器の注入システムは好ましくは層流 領域にあって室温以上、特には８０℃以上にされることを特徴とする前処理方法 。 ２．それぞれの吸着剤、特には互いに異なる吸着剤が、吸着剤に応じて異なる圧 力、流動及び温度条件下で混合ガスの量、温度及び成分、並びに吸着能に比例し て計量される結果、１種の吸着剤に吸着された成分が後から充填される吸着剤に 吸着されず、その際、好ましくは最初の吸着剤が予定の量の少なくとも１．５倍 の量、及び／又は不活性で、特にはざらついた繊維質との混合物であることを特 徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．以下の行程、 ａ）吸着が、２０℃及び１バールの通常条件下に比較して高圧及び／又は低温で 吸着剤の少なくとも一方で生じ、その際、識別された吸着剤の順番で、特には上 記より高圧及び／又は低温にて行われる、 ｂ）少なくとも１種の吸着剤は、ゼオライト系分子篩又は炭素系分子篩からなり 、その際、粗い分子篩から細かい分子篩へと順番に分子篩吸着剤の充填が行われ 、特にゼオライト系分子篩では、３Ａ，４Ａ，５Ａ，１０Ｘ，１３Ｘ型の順番で ある、ｃ）少なくとも１種の吸着剤は第１及び第２の部分に分けられ、第１の部 分は飽和状態にされるが第２の部分は不飽和状態にとどまる、 ｄ）少なくとも１種、特には第１、の吸着剤は指示的性質をもち、その際、特に 例えば、水蒸気を含む人間又は動物の呼気の分析では、流動呼気量の容積よりも 色の変化によって特定成分の温度及び／又は飽和度が示される、ｅ）色の変化は 、後から充填した吸着剤に既に吸着したガスが脱着しない温度で生じる、 の少なくとも１つを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４．二酸化炭素及び水蒸気を含有するガス、特には呼気混合物では、該混合物を 、水蒸気に対する第１の吸着剤に導入し、次いで、二酸化炭素に対する第２の吸 着剤に導入し、その際、第１の吸着剤が好ましくはシリカゲル又はゼオライト系 分子篩、特には３Ａ型からなることを特徴とする、前記請求の範囲のいずれか１ 項に記載の方法。 ５．第２の吸着剤が既に二酸化炭素で飽和されている場合、第１の吸着剤から水 蒸気が溢れ出ないように両吸着剤を計量し、その際、第２の吸着剤がゼオライト 系分子篩、特に４Ａ型又は１０Ｘ型からなること、並びに通常条件下での吸着及 び少なくとも１００℃での脱着を起こすことを特徴とする、請求の範囲第４項に 記載の方法。 ６．第２の吸着剤が炭素系分子篩からなり、通常条件に比較して低温及び／又は 少なくとも４バールの高圧下で吸着を起こし、最大５０ミリバールの圧力及び室 温下で脱着を起こすことを特徴とする、請求の範囲第４項に記載の方法。 ７．前記請求の範囲のいずれか１項に記載の方法を実施するための装置であって 、吸着のための第１の装置部分及び脱着のための第２の装置部分（好ましくは第 １の部分から空間的に分離されている）からなり、その際、取外し可能な第１の 装置部分では、各吸着剤（３′，４′）を含み、ガス導通性の外被面（８）及び ／又はガス導通性の内被面（７）を有するスリーブ（３，４）が配置され、一方 、第２の装置部分では、好ましくは鎖状を形成する、スリーブ（３，４）受入れ 用のスリーブ保管システム（８９），試料搬送装置（５８），及び特には加熱さ れた分析機器の注入システム（１２７）が好ましくは直接連結している真空及び ／又は加熱装着可能な脱着容器（６７）を備えており、その際、該注入システム （１２７）は上記の構成部材に着脱可能であり、特定の分析法によって分析対象 のガス成分のような同定シグナルを発することを特徴とする装置。 ８．第１の装置部分が以下の特徴、 ａ）流入部位において、好ましくは吹口の形態（特には楕円形）であり、一連の Ｖ型であって、直線の貫流を妨げる段が含まれ、それが楕円形の長軸に垂直であ る水滴引留装置（５）が存在する、 ｂ）チューブ又は管（２５，２６）上に貯蔵容器（２４）及び逆位のダイアフラ ム・コンプレッサー（２７）が直接接続された圧力及び温度セル（３２）中に収 納されている、ｃ）出口に、貫流した呼気量を受け集める袋、特にはポリエチレ ン製の滑らかな袋が存在する、 の少なくとも１つを示すことを特徴とする、請求の範囲第７項に記載の装置。 ９．外被面（８）及び滑らかな表面（１８）を有するシリンダー状のスリーブ（ ４）中に少なくとも１種類の吸着剤（４′）が充填され、該スリーブがシリンダ ー軸に斜めに貫流するように構成されており、その際、スリーブ（４）は、純ア ルミニウム又は純ニッケルからなり、特に栓又は蓋で気密に密封された二次容器 （６３）中に収納されているが、栓又は蓋を除去した場合はスリーブ保管システ ム（８９）中に収納されることを特徴とする、請求の範囲第７項又は８項に記載 の装置。 １０．試料搬送装置（５８）は、スリーブ（４）の滑らかな表面（１８）と共に 作用するための真空グリッパ（８０）、及び好ましくは脱着容器（６７）を気密 に密封するための蓋（７７）を備えていることを特徴とする、請求の範囲第７項 乃至９項のいずれか１項に記載の装置。 １１．ガス流出開口部（６５）が、その内壁に好ましくは縦溝（７３）を形成し た脱着容器（６７）中で、管接続孔（６８）からの粒子の流出を防ぐための防御 装置（６５，６９，７８）を構成し、その際、脱着容器（６７）は好ましくは少 なくとも２つのガス容器（１１１，１１２）を備えた注入システムに接続され、 そして該ガス容器から、分析中にガス試料を保持するガス容器（１２０）にガス 試料が交互に注入されることを特徴とする、請求の範囲第７項乃至１０項のいず れか１項に記載の装置。 １２．分析のため、特に呼気中に二酸化炭素に含まれる２種頬の異なった炭素同 位体を測定するために、人間又は動物の呼気を前処理するための請求の範囲第１ 項乃至６項のいずれか１項に記載の方法の応用。