DE102013013604A1

DE102013013604A1 - Verfahren zum Sammeln von fossilen und biogenen Kohlenstoff C14 aus der Abluft von Kraftwerken in Molekularsieben und chemischen Lösungen.

Info

Publication number: DE102013013604A1
Application number: DE201310013604
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: BVP GmbH
Current assignee: BVP GmbH
Priority date: 2013-07-20
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2015-01-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sammeln von CO2, C14 oder Tritium aus der Abluft von Kraftwerken wobei ein trockenes und ein nasses Verfahren zur Anwendung kommen.

Description

Das Sammeln von C14 in Molekularsieben ist bekannt. Als Molekularsieb kommen unter anderem Zeolithe in diversen Konfigurationen zur Anwendung. Das Molekularsieb, meistens in Granulatform, wird in flaschenartige Behälter gefüllt und von der Messgasprobe durchströmt. Die Moleküle des CO2 und C14 lagern sich im Molekularsieb ein und werden in den Auswertelaboren mit verschiedenen chemischen und physikalischen Verfahren ausgetrieben und ausgewertet.
Dieses Vorgehen kann als „Trockenverfahren” bezeichnet werden.
Zeolithe und andere Molekularsiebe sind etwas alkalisch und haben den Nachteil, dass sie gegen Säuren empfindlich sind. Dass lässt einen Einsatz zum Sammeln von CO2 und C14 aus der Abluft von herkömmlichen Kraftwerken kaum zu, da dort ein Tagesmittelwert von 200 Milligramm Schwefeldioxid SO2 je Kubikmeter Abluft erlaubt ist, für kurze Zeit darf der Wert auch 400 Milligramm je Kubikmeter betragen.
Der Einsatz von Zeolith hatte jedoch sehr viele Vorteile, insbesondere können damit lange Sammelperioden bewerkstelligt werden. Hierbei ist an Sammelperioden bis zu einem Jahr oder länger gedacht.
Das bisher trocken genutzte Zeolith oder Molekularsieb wird zur Auswertung üblicherweise in einem Labor erhitzt, von einem inerten Gas durchströmt; dieses wiederum wird mehr oder weniger wirkungsvoll durch Natronlauge geleitet. Dort sollen dann die CO2 und C14-Moleküle in der Lauge gebunden werden. Das Einperlen des Gases in die Lauge erfolgt über eine oder mehrere Düsen. Aufgrund der physikalischen Vorgänge können im Prinzip nur große Blasen erzeugt werden. Bei diesen ist der Inhalt der Blase im Verhältnis zu deren Oberfläche für einen sauberen und vollständigen Übergang in die Lauge zu groß. Der Wirkungsgrad des Verfahrens ist eher als schlecht anzusehen.
Ein weiteres, bekanntes Verfahren perlt die Probegasmenge direkt am Sammelort in Gaswaschflaschen ein. Diese sind aus Glas, das Einperlen der Probegasmenge weist die oben aufgeführten Nachteile großer Gasblasen auf. Ferner ist bei den Kraftwerkern und Strahlenschützern in KKWs das Austauschen der Glasflaschen sehr unbeliebt. Das sogenannte „Rumpanschen” mit der Lauge in Glasgefäßen stößt auf wenig Sympathie. Offensichtlich gibt es auch Probleme mit der Abdichtung der Flaschen.
Üblicherweise kommt Natronlauge zur Anwendung, es sind in der Literatur weitere Lösungen bekannt, die der Bindung von CO2 dienen. So zum Beispiel: Bariumhydroxidlösung, Calciumhydroxid, Li2O oder Na2O
Diese Stoffe sind auch geeignet zum direkten Sammeln von CO2, C14 oder Tritium aus einer Messgasprobe.
Diese Vorgehensweise kann als „Nassverfahren” bezeichnet werden.
Die Erfindungen hat sich die Aufgabe gestellt ein Verfahren zu entwickeln, bei dem verschraubbare, mit Kugelhähnen versehene Gefäße aus Metall oder Kunststoff, notfalls auch aus Glas einsetzbar sind. Ferner ist vorgesehen, die Verweildauer der Messgasprobe in der Lauge deutlich zu verlängern. Weiterhin ist vorgesehen ein „trockenes” und ein „Nasses” Verfahren zu realisieren.
Beispielsweise ist das „Trockenverfahren” für Langzeitsammlungen; das „Nassverfahren” für Kurzzeitsammlungen geeignet.
Hierzu ist vorgesehen, dass das Molekularsieb, insbesondere Zeolith oder Teile davon, mit einer alkalischen Lösung, z. B. Natronlauge, zu benetzen. Nachdem benetzen wird das Molekularsieb getrocknet, die Natronlauge ist zu Natriumhydroxid geworden und steht dann zum Einfüllen in Sammelbehältern und mit ihrer extrem großen Oberfläche zum Sammeln von CO2 und C14 und weiteren interessierende Gasbestandteile zur Verfügung.
Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass die in der Messgasprobe enthaltenen Säureanteile gepuffert werden. Dazu ist vorgesehen die Messgasprobe zuerst über die alkalisch benetzten Teile des Molekularsiebs zu leiten.
Je nach der zu erwartenden Menge an Säure, ist es vorgesehen die Pufferstrecke in ihren Ausdehnungen anzupassen und mit geeigneten Mitteln, zum Beispiel Filterfließe oder PTFE-Membranen, von der laugenfreien, unbenetzten, bzw. Natriumhydroxid-freien Sammelstrecke zu trennen. Diese Anordnung hat den Vorteil, dass nur ein Behälter benötigt wird. Ein gesonderter Behälter für die Pufferstrecke entfällt.
Weiterhin soll das Mineral Olivin zur Bindung von CO2 zum Einsatz kommen. Quelle für die Eignung von Olivin: http://www.spiegel.de/wissenschaft/natur/geoengineeringmineral-olivin-koennte-grosse-mengen-co2-binden-a-728145.html
Das zuvor beschriebene Verfahren kann als „trockenes Verfahren” bezeichnet werden.
Das „nasse” Verfahren soll so gestaltet werden, dass der Umgang mit den Sammelbehälter deutlich einfacher und für den Betreiber wesentlich sicherer wird.
Ferner ist vorgesehen die Verweildauer des Gases in der Lösung und die Kontaktfläche der Lösung mit dem Gas in einer Kombination aus Füllkörper oder Molekularsieb und Lauge deutlich zu erhöhen. Füllkörper werden üblicherweise zum Trennen von Gemischen eingesetzt. Hier sollen sie aufgrund der großen Oberfläche zum wirkungsvollen Zusammenführen von Gas und Lösung eingesetzt werden und die Bindung der Gasanteile an die Lösung optimieren.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist es vorgesehen, die Füllkörper beliebiger Geometrie oder das Molekularsieb, insbesondere Zeolith, in einer angepassten Lauge, zum Beispiel Natronlauge 1 N oder andere Konzentrationen, zu positionieren oder einzutauchen. Die Ausgestaltung der Erfindung erlaubt auch eine Schichtung von Füllkörper und Molekularsieb. Damit steht zum Sammeln von CO2, C14 und anderen Gasanteilen, eine Kombination von Füllkörper, Molekularsieb und Lösung zur Verfügung.
Das Molekularsieb und die Füllkörper haben mindestens die Aufgabe, seine große Oberfläche zur Verfügung zu stellen um der durchströmenden Messgasprobe eine große Kontaktfläche und somit bei Durchströmung einen möglichst langandauernden Kontakt zwischen Gas und Lauge zu ermöglichen. Damit kann weitgehend sichergestellt werden, dass möglichst viele CO2-, C14- und Tritium-Moleküle, oder andere interessierende, laugenfreundliche, zu sammelnde Gasanteile, in der Lösung gebunden werden. Weiterhin stehen die molekulargroßen „Hohlräume” des Molekularsiebes zum Speichern der gewünschten Moleküle zur Verfügung. Ferner ist mit der großen Menge an Lauge sichergestellt, dass eventuell vorhandene Säuremengen der Messgasprobe in hohem Grad abgepuffert werden.
Ein weiterer und sehr wichtiger Teil der Erfindung ist es die Sicherheit des Verfahrens für den Betreiber sicher zu stellen. Dieses wird dadurch erreicht, dass zwischen den Zu- und Ableitungen der Probegasmenge in die Flaschen oder Behälter und der aufnehmenden Lösung ein erneuerbares, wasserabweisendes, gasdurchlässiges Trennmittel und Kugelhähne eingefügt sind. Ferner, ist vorgesehen, dass dieses Trennmittel von Fachleuten im Labor mit einer als Rohr ausgestaltete Lanze durch den geöffneten Kugelhahn hindurch durchstoßen und die Lösung abgelassen oder abgesaugt wird. Da erfindungsgemäß auch die Kugelhähne mit mindestens einer, idealerweise zwei der o. a. Trennmittel oder Membranen versehen sind, ist eine dreifach Barriere gegen einen Verlust der Lösung geschaffen.
Als austausch- und ersetzbare Trennmittel sind Membranen aus PTFE, PE, Gore Tex oder ähnlichen Materialien vorgesehen. Diese Materialien erlauben nur unter bestimmten Gasdruck eine Durchströmung. Ferner sind sie bekanntermaßen so „glatt”, dass keine Anteile einer eingetrockneten Lösung oder Lauge daran haften. Dies soll eventuell vorgeschaltete Fittings und Steckverbindern vor Verklebungen schützen.
Ferner dient diese Barriere, selbst bei offenen Kugelhähnen, der Trennung der Lösung von den zu messenden Gasen aus der Umluft und damit bei Lagerung oder Transport einer Verfälschung der gebundenen Gasanteile. Dies ist besonders wichtig bei Einsatz zur Bilanzierung der gesammelten Anteile in der Abluft von Kernkraftwerken oder zur Ermittlung des biogenen Brennstoffanteils von herkömmlichen Kraft- oder Zementwerken und Ähnlichen zu sein.
Es ist bekannt, dass mit zunehmender Einbringung von CO2 in Lösungen, insbesondere in Natronlauge diese analog der eingebrachten Menge ihre Leitfähigkeit ändern.
Erfindungsgemäß wird bei dem „Nassen Verfahren” die Leitfähigkeit der alkalischen Lösung gemessen, wobei das Messergebnis eine Aussage über die gesammelte Menge CO2 und damit auch eine Aussage über die Menge der durchgeströmten Messgasprobe erlaubt. Dieser Wert kann eine entscheidende Rolle bei der Bestimmung der CO2-, C14- und weiteren Gasanteilen spielen.
Im Labor wird das erfindungsgemäß das mit Natriumhydroxid behandelte Molekularsieb mit Wasser, idealerweise mit destilliertem Wasser gespült und die Flüssigkeit steht für weitere Behandlungen und Messungen zur Verfügung. Auch hier gibt die Leitfähigkeit der Spülflüssigkeit einen Anhalt über die Qualität der Spülung der Behälter, Füllkörper oder Molekularsiebe.
Um die Zuordnung zu verbessern sind die Behälter oder Flaschen mit einem Barcode und ausgeschriebenen Seriennummern versehen.
Bezugszeichenliste

1: Behältergroße Öffnung zum Befüllen und Entleeren von Molekularsieb oder Füllkörper
2: Angeschweißter oder geklebter Gewindeflansch
3: Behälterrohr aus Metall, Kunststoff oder Glas
4: Stützvorrichtung nur für dünne Membranen
5: Gasdurchlässige, wasserdichte, durchstoßbare Membrane
6: Verschraubung, Verschlusskappe oder Nutmutter
7: Gewindeanschluss für beliebige Probegas-Anschlüsse, Kugelhähne oder Fittings
8: Großformatige Durchlassöffnungen für Probegas
9: Barcode
10: Ziffern des Barcodes
11: Angeschweißte oder geklebte Plombieröse an Verschlusskappe
12: Angeschweißte oder geklebte Plombieröse an Gewindeflansch

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

Olivin: http://www.spiegel.de/wissenschaft/natur/geoengineeringmineral-olivin-koennte-grosse-mengen-co2-binden-a-728145.html [0015]

Claims

Verfahren zum Sammeln von CO2, fossilen, biogenen Kohlenstoff C14 und Tritium aus der Abluft von Kraftwerken in Molekularsieben und chemischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass Teile oder das gesamte Molekularsieb, vorzugsweise granulatförmige Zeolithe, mit einer alkalischen Lösung, vorzugsweise Natronlauge, benetzt oder angefeuchtet wird und diese nach Trocknung als an dem Granulat haftenden Natriumhydroxid zur Verfügung steht oder dass das Teile oder dass das gesamte Molekularsieb oder Füllkörper beliebiger Geometrie in einer alkalischen Lösung, vorzugsweise Natronlauge, eingetaucht und komplett umspült sind wobei das Molekularsieb oder die Molekularsieb-Füllkörper-Lösungskombination sich in einem verschließbaren Behälter aus Metall, Kunststoff oder Glas befindet, von der Messgasprobe durchströmt wird und die Molekularsieb-Füllkörper-Lösungskombination mittels geeigneten, an den Enden zwischengelegten, austauschbaren Membranen vor Verfälschung, Verlust oder Auslaufen geschützt sind.
Verfahren zum Sammeln von CO2, fossilen, biogenen Kohlenstoff C14 und Tritium aus der Abluft von Kraftwerken in Molekularsieben und chemischen Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Kugelhahn, idealerweise zwei Kugelhähne zur Anwendung kommen, wobei diese an Ein- und Ausgang mit geeigneten, durchstoßbaren Membranen versehen sind.
Verfahren zum Sammeln von CO2, fossilen, biogenen Kohlenstoff C14 und Tritium aus der Abluft von Kraftwerken in Molekularsieben und chemischen Lösungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens einfach, idealerweise dreifach vorhandene Trennmembranen mit röhrenförmigen Lanzen durchstoßbar sind, die Lösung abgelassen wird und die im Behälter verbliebenen Füllkörper oder das Molekularsieb spülbar sind.
Verfahren zum Sammeln von CO2, fossilen, biogenen Kohlenstoff C14 und Tritium aus der Abluft von Kraftwerken in Molekularsieben und chemischen Lösungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das am Molekularsieb haftende Natriumhydroxid oder die alkalischen Lösung selber die Säureanteile der Messgasprobe neutralisieren oder puffern.
Verfahren zum Sammeln von CO2, fossilen, biogenen Kohlenstoff C14 und Tritium aus der Abluft von Kraftwerken in Molekularsieben und chemischen Lösungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Natriumhydroxid versehene und das unbeaufschlagte Molekularsieb sich gemeinsam in einem Behälter befinden und die Trennung der beiden durch geeignete, feuchtigkeitsabweisende, gasdurchlässige Filtermaterialien oder Membranen erfolgt.
Verfahren zum Sammeln von CO2, fossilen, biogenen Kohlenstoff C14 und Tritium aus der Abluft von Kraftwerken in Molekularsieben und chemischen Lösungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Einsatz des als „Nasses Verfahren” beschriebene Vorgehensweise auf das zuvor gesonderte Trocknen der Messgasprobe verzichtet werden kann.
Verfahren zum Sammeln von CO2, fossilen, biogenen Kohlenstoff C14 und Tritium aus der Abluft von Kraftwerken in Molekularsieben und chemischen Lösungen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälter zur Aufnahme des Molekularsiebes oder der Kombination aus Molekularsieb und wässrige Lösung aus laugenbeständigem Material, vorzugsweise sogenannter Edelstahl und in beliebiger geometrischen Formen, vorzugsweise Rundrohr, gefertigt sind.
Verfahren zum Sammeln von CO2, fossilen, biogenen Kohlenstoff C14 und Tritium aus der Abluft von Kraftwerken in Molekularsieben und chemischen Lösungen nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem „Nassen Verfahren” in dem Behälter die Leitfähigkeit der alkalischen Lösung gemessen wird, wobei die Änderung der Leitfähigkeit eine Aussage über die gesammelte Menge CO2 und damit auch eine Aussage über die Menge des durchgeströmten Messgases erlaubt.
Verfahren zum Sammeln von CO2, fossilen, biogenen Kohlenstoff C14 und Tritium aus der Abluft von Kraftwerken in Molekularsieben und chemischen Lösungen nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Labor das mit Natriumhydroxid behandelte Molekularsieb mit Wasser, idealerweise mit destilliertem Wasser, gespült wird und die Flüssigkeit dann für weitere Behandlungen und Messungen zur Verfügung steht.