JPH0547404A - 燃料電池用の固体電解質の製造方法 - Google Patents
燃料電池用の固体電解質の製造方法Info
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- JPH0547404A JPH0547404A JP3196304A JP19630491A JPH0547404A JP H0547404 A JPH0547404 A JP H0547404A JP 3196304 A JP3196304 A JP 3196304A JP 19630491 A JP19630491 A JP 19630491A JP H0547404 A JPH0547404 A JP H0547404A
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- laf
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
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- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 １度の焼成により固体電解質の原料を得るよ
うにしたものである。 【構成】 出発原料としてＬａＦ3とＳｒＦ2粉末をモル
比９５：５となるように秤量し、シェーカーミキサーを
用いて５時間混合し、その後さらに５時間混合する。得
られた混合粉末を１２００℃で２０時間焼成する。この
焼成体を粉砕し、粒度を調整してプラズマスプレー用固
体電解質粉体を得る。この粉体は燃料電池の単セルの固
体電解質薄膜４となるように燃料極３上にプラズマ溶射
する。固体電解質薄膜４の上には酸素極５を形成する。
うにしたものである。 【構成】 出発原料としてＬａＦ3とＳｒＦ2粉末をモル
比９５：５となるように秤量し、シェーカーミキサーを
用いて５時間混合し、その後さらに５時間混合する。得
られた混合粉末を１２００℃で２０時間焼成する。この
焼成体を粉砕し、粒度を調整してプラズマスプレー用固
体電解質粉体を得る。この粉体は燃料電池の単セルの固
体電解質薄膜４となるように燃料極３上にプラズマ溶射
する。固体電解質薄膜４の上には酸素極５を形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は燃料電池用の固体電解
質の製造方法に関するものである。
質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的に固体電解質型燃料電池としては
安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いたものが知られてい
る。しかし、このＹＳＺを用いた燃料電池の動作は約１
０００℃と高温であるために、使用材料には耐熱材料を
用いなければならない。そこで、電池の動作温度を下げ
るため、他の固体電解質、例えばＣｅＯ2，Ｂｉ2Ｏ3等
を用いて７００〜８００℃で動作する燃料電池の開発が
進められている。しかし、これらの材料は水素雰囲気等
の還元雰囲気において還元されてしまうという欠点があ
る。
安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いたものが知られてい
る。しかし、このＹＳＺを用いた燃料電池の動作は約１
０００℃と高温であるために、使用材料には耐熱材料を
用いなければならない。そこで、電池の動作温度を下げ
るため、他の固体電解質、例えばＣｅＯ2，Ｂｉ2Ｏ3等
を用いて７００〜８００℃で動作する燃料電池の開発が
進められている。しかし、これらの材料は水素雰囲気等
の還元雰囲気において還元されてしまうという欠点があ
る。
【０００３】このため、発明者は低温（３００℃〜５０
０℃）で動作可能な固体電解質としてフッ化ランタン
（ＬａＦ3）あるいはフッ化ランタンに電気導電率を上
げるため、２価のストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等
をドープし、Ｌａ1-xＭxＦ3-x（Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｃ
ａ）（ｘ＝０．０５〜０．１０）という様な組成にした
材料を用いて研究を進めて来た。
０℃）で動作可能な固体電解質としてフッ化ランタン
（ＬａＦ3）あるいはフッ化ランタンに電気導電率を上
げるため、２価のストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等
をドープし、Ｌａ1-xＭxＦ3-x（Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｃ
ａ）（ｘ＝０．０５〜０．１０）という様な組成にした
材料を用いて研究を進めて来た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＬａＦ3にＳｒ，Ｂ
ａ，ＣａをドープさせたＬａ1-xＭxＦ3-x（ｘ＝０．０
５〜０．１０，Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）の電気導電率は
ＬａＦ3と比較すると、はるかに高く、燃料電池用固体
電解質として有望である。しかし、ＬａＦ3，Ｌａ1-xＭ
xＦ3-xの材料は耐熱性がないため、動作温度を上げるに
つれ、ＬａＦ3結晶構造から空気極側のＯ2と反応したり
して、ＬａＯＦ結晶構造に変化してしまう欠点がある。
また、電極界面抵抗を下げるため、酸素極側電極（例え
ばＬａ０．６Ｓｒ０．４ ＣｏＯ3あるいはＬａ０．６
Ｓｒ０．４ Ｃｏ０．９８ Ｎｉ０．０２Ｏ3の様な
ペロブスカイト電極）の固体電解質上への形成時の焼成
温度を上げたりすると、ＬａＦ3あるいはＬａ1-xＭxＦ
3-xと酸素極側電極中の酸素が反応し、ＬａＯＦ結晶構
造に変化してしまうという問題がある。
ａ，ＣａをドープさせたＬａ1-xＭxＦ3-x（ｘ＝０．０
５〜０．１０，Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）の電気導電率は
ＬａＦ3と比較すると、はるかに高く、燃料電池用固体
電解質として有望である。しかし、ＬａＦ3，Ｌａ1-xＭ
xＦ3-xの材料は耐熱性がないため、動作温度を上げるに
つれ、ＬａＦ3結晶構造から空気極側のＯ2と反応したり
して、ＬａＯＦ結晶構造に変化してしまう欠点がある。
また、電極界面抵抗を下げるため、酸素極側電極（例え
ばＬａ０．６Ｓｒ０．４ ＣｏＯ3あるいはＬａ０．６
Ｓｒ０．４ Ｃｏ０．９８ Ｎｉ０．０２Ｏ3の様な
ペロブスカイト電極）の固体電解質上への形成時の焼成
温度を上げたりすると、ＬａＦ3あるいはＬａ1-xＭxＦ
3-xと酸素極側電極中の酸素が反応し、ＬａＯＦ結晶構
造に変化してしまうという問題がある。
【０００５】ＬａＯＦの密度は６．０２ｇ／ｃｍ3であ
り、ＬａＦ3の５．９６ｇ／ｃｍ3より大きいため、Ｌａ
Ｆ3がＬａＯＦに変化すると、体積収縮が生じ固体電解
質中にクラックが発生するとともに、燃料電池としての
発電が行えなくなってしまう問題がある。一方、ＬａＯ
Ｆの電気導電率はＡ．Ｐｅｌｌｏｕｘ等によって測定さ
れており（文献Ｃ，Ｒ．Ａｃａｄ，Ｓｃｉ，Ｓｅｒ，
Ｃ，２７６，２４１（１９７３））、例えば、５００℃
においては約１．５×１０-3Ｓｃｍ-1程度と低く燃料電
池用固体電解質として用いるには電気導電率が低すぎて
しまう問題がある。
り、ＬａＦ3の５．９６ｇ／ｃｍ3より大きいため、Ｌａ
Ｆ3がＬａＯＦに変化すると、体積収縮が生じ固体電解
質中にクラックが発生するとともに、燃料電池としての
発電が行えなくなってしまう問題がある。一方、ＬａＯ
Ｆの電気導電率はＡ．Ｐｅｌｌｏｕｘ等によって測定さ
れており（文献Ｃ，Ｒ．Ａｃａｄ，Ｓｃｉ，Ｓｅｒ，
Ｃ，２７６，２４１（１９７３））、例えば、５００℃
においては約１．５×１０-3Ｓｃｍ-1程度と低く燃料電
池用固体電解質として用いるには電気導電率が低すぎて
しまう問題がある。
【０００６】また、燃料電池を構成するにあたっては電
池の内部抵抗を下げるため、固体電解質の薄膜化が必要
である。薄膜化の方法としては（イ）真空加熱蒸着法、
（ロ）ＲＦスパッタリング法、（ハ）エレクトロンビー
ム（Ｅ．Ｂ）蒸気着法等がある。これらの方法の蒸着速
度を示すと次のようになる。
池の内部抵抗を下げるため、固体電解質の薄膜化が必要
である。薄膜化の方法としては（イ）真空加熱蒸着法、
（ロ）ＲＦスパッタリング法、（ハ）エレクトロンビー
ム（Ｅ．Ｂ）蒸気着法等がある。これらの方法の蒸着速
度を示すと次のようになる。
【０００７】（イ）真空加熱蒸着法は２μｍ／ｈ （ロ）ＲＦスパッタリング法は０．３μｍ／ｈ （ハ）Ｅ．Ｂ蒸着法は５０μｍ／ｈ 上記のように蒸着速度は一番速いＥ．Ｂ蒸着法でも５０
μｍ／ｈであり、単位時間当たりの製膜速度が遅く工業
化とするには問題である。
μｍ／ｈであり、単位時間当たりの製膜速度が遅く工業
化とするには問題である。
【０００８】この発明は上記の事情に鑑みてなされたも
ので、１度の焼成で固体電解質の原料を得ることができ
るとともに出発原料を固溶化しているため、均質な固体
電解質原料を得ることができるようにした燃料電池用の
固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
ので、１度の焼成で固体電解質の原料を得ることができ
るとともに出発原料を固溶化しているため、均質な固体
電解質原料を得ることができるようにした燃料電池用の
固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明は上記の目的を
達成するために、第１発明は燃料電池用の固体電解質を
製造する方法において、ＬａＦ3とＳｒＦ2、ＢａＦ2ま
たはＣａＦ2のいずれか一つと混合して得た固体電解質
粉末を、大気中若しくは酸化雰囲気中で焼成し、結晶構
造的にＬａＯＦ型の結晶構造に変化させ、これを粉砕
し、粉砕して得られた粉末をプラズマ溶射により固体電
解質薄膜に形成するようにしたものである。
達成するために、第１発明は燃料電池用の固体電解質を
製造する方法において、ＬａＦ3とＳｒＦ2、ＢａＦ2ま
たはＣａＦ2のいずれか一つと混合して得た固体電解質
粉末を、大気中若しくは酸化雰囲気中で焼成し、結晶構
造的にＬａＯＦ型の結晶構造に変化させ、これを粉砕
し、粉砕して得られた粉末をプラズマ溶射により固体電
解質薄膜に形成するようにしたものである。
【００１０】第２発明は固体電解質粉末を固溶化し、固
溶化した後に、大気中若しくは酸化雰囲気中で焼成させ
るか、加湿された酸素ガス雰囲気中で焼成させるように
したものである。
溶化した後に、大気中若しくは酸化雰囲気中で焼成させ
るか、加湿された酸素ガス雰囲気中で焼成させるように
したものである。
【００１１】第３発明は固体電解質をＬａ1-xＭxＯＦ
1-x（ｘ＝０．０５〜０．１５、Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｃ
ａ）の組成式で表したものである。
1-x（ｘ＝０．０５〜０．１５、Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｃ
ａ）の組成式で表したものである。
【００１２】
【作用】第１発明は出発原料となるフッ化物の粉末を混
合し、混合して得られた原料を大気中あるいは酸化雰囲
気中で焼成し、結晶構造的にＬａＯＦ結晶構造とし、こ
れを粉砕した後、粒度を調整してプラズマ溶射によって
電解質薄膜を得る。
合し、混合して得られた原料を大気中あるいは酸化雰囲
気中で焼成し、結晶構造的にＬａＯＦ結晶構造とし、こ
れを粉砕した後、粒度を調整してプラズマ溶射によって
電解質薄膜を得る。
【００１３】第２発明は出発原料となるフッ化物の粉末
を固溶化し、固溶化した後に大気中若しくは酸化雰囲気
中で焼成して第１発明と同様にプラズマ溶射によって電
解質薄膜を得る。
を固溶化し、固溶化した後に大気中若しくは酸化雰囲気
中で焼成して第１発明と同様にプラズマ溶射によって電
解質薄膜を得る。
【００１４】
【実施例】以下この発明の実施例を説明する。第１実施
例は、出発原料としてＬａＦ3粉末（オプトロン社製，
−１００メッシュ純度９９％）とＳｒＦ2粉末（オプト
ロン社製、−１００メッシュ純度９９．９％）を用い
た。これらの粉末をモル比でＬａＦ3：ＳｒＦ2＝９５：
５となるように秤量し、シェーカーミキサーを用いて５
時間混合し、その後、めのう乳鉢を用いて１時間混合
し、その後またはシェーカーミキサーを用いて５時間混
合した。その後、この混合粉体をジルコニア容器に移
し、大気中で１２００℃，２０時間焼成した。焼成後、
めのう乳鉢中で粉砕して、Ｘ線回折装置でＸ線回折を計
測したところ、純粋なＬａＯＦ結晶構造となっていた。
また、焼成体の定量分析を行ったところ、Ｌａ0・948
Ｓｒ0・052 Ｏ0・ 998 Ｆ0・950となり、ほぼ、Ｌａ0・95
Ｓｒ0・05 ＯＦ0・95に近い焼成体が得られた。その
後、この焼成体はボールミルを用いて粉砕し、気流式分
級器を用い粒度を調整し、プラズマスプレー用固体電解
質粉体とした。
例は、出発原料としてＬａＦ3粉末（オプトロン社製，
−１００メッシュ純度９９％）とＳｒＦ2粉末（オプト
ロン社製、−１００メッシュ純度９９．９％）を用い
た。これらの粉末をモル比でＬａＦ3：ＳｒＦ2＝９５：
５となるように秤量し、シェーカーミキサーを用いて５
時間混合し、その後、めのう乳鉢を用いて１時間混合
し、その後またはシェーカーミキサーを用いて５時間混
合した。その後、この混合粉体をジルコニア容器に移
し、大気中で１２００℃，２０時間焼成した。焼成後、
めのう乳鉢中で粉砕して、Ｘ線回折装置でＸ線回折を計
測したところ、純粋なＬａＯＦ結晶構造となっていた。
また、焼成体の定量分析を行ったところ、Ｌａ0・948
Ｓｒ0・052 Ｏ0・ 998 Ｆ0・950となり、ほぼ、Ｌａ0・95
Ｓｒ0・05 ＯＦ0・95に近い焼成体が得られた。その
後、この焼成体はボールミルを用いて粉砕し、気流式分
級器を用い粒度を調整し、プラズマスプレー用固体電解
質粉体とした。
【００１５】第２実施例は出発原料としてＬａＦ3粉末
（高純度化学研究所製９９．９％）と、ＳｒＦ2粉末
（高純度化学研究所製９９％）を用いた。上記粉末をモ
ル比でＬａＦ3：ＳｒＦ2＝９０：１０となるように秤量
し、Ｖ型混合器を用いて３時間混合し、その後、ジルコ
ニア容器に混合粉末を移し、酸素雰囲気中で１２００
℃，１０時間焼成する。焼成後、めのう乳鉢中で粉砕
し、Ｘ線回折装置でＸ線回折を計測したところ、純粋な
ＬａＯＦ結晶構造となっていた。また、焼成体の定量分
析を行ったところ、Ｌａ0・897 Ｓｒ0・103 Ｏ0・102
Ｆ0・904となり、ほぼＬａ0・90 Ｓｒ0・10 ＯＦ0・90に
近い焼成体が得られた。その後、この焼成体はボールミ
ルを用いて粉砕し、気流式分級器を用い粒度を調整して
プラズマスプレー用固体電解質粉体とした。
（高純度化学研究所製９９．９％）と、ＳｒＦ2粉末
（高純度化学研究所製９９％）を用いた。上記粉末をモ
ル比でＬａＦ3：ＳｒＦ2＝９０：１０となるように秤量
し、Ｖ型混合器を用いて３時間混合し、その後、ジルコ
ニア容器に混合粉末を移し、酸素雰囲気中で１２００
℃，１０時間焼成する。焼成後、めのう乳鉢中で粉砕
し、Ｘ線回折装置でＸ線回折を計測したところ、純粋な
ＬａＯＦ結晶構造となっていた。また、焼成体の定量分
析を行ったところ、Ｌａ0・897 Ｓｒ0・103 Ｏ0・102
Ｆ0・904となり、ほぼＬａ0・90 Ｓｒ0・10 ＯＦ0・90に
近い焼成体が得られた。その後、この焼成体はボールミ
ルを用いて粉砕し、気流式分級器を用い粒度を調整して
プラズマスプレー用固体電解質粉体とした。
【００１６】なお、大気中で焼成する場合、１２００
℃、１０時間以上焼成すれば、Ｘ線回折的にＬａＦ3ピ
ークは消滅し、ＬａＯＦピークのみとなる。ＬａＯＦピ
ークはブロードであるが、ＬａＯＦピークを先鋭に、す
なわち結晶性の良いＬａ1-xＳｒxＯＦ1-x粉末を得るた
めには、１２００℃１５時間以上の焼成が良い。また、
酸素雰囲気中で焼成する場合には同様に、１２００℃、
５時間以上焼成すればＬａＯＦピークは消滅するが、結
晶性の良いＬａ1-xＳｒxＯＦ1-x粉末を得るためには１
２００℃，７．５時間以上の焼成がよい。
℃、１０時間以上焼成すれば、Ｘ線回折的にＬａＦ3ピ
ークは消滅し、ＬａＯＦピークのみとなる。ＬａＯＦピ
ークはブロードであるが、ＬａＯＦピークを先鋭に、す
なわち結晶性の良いＬａ1-xＳｒxＯＦ1-x粉末を得るた
めには、１２００℃１５時間以上の焼成が良い。また、
酸素雰囲気中で焼成する場合には同様に、１２００℃、
５時間以上焼成すればＬａＯＦピークは消滅するが、結
晶性の良いＬａ1-xＳｒxＯＦ1-x粉末を得るためには１
２００℃，７．５時間以上の焼成がよい。
【００１７】次に上記方法に得られた固体電解質粉末を
用いて燃焼電池の単セルを製造する方法について図１に
より述べる。図１に示すように円筒型基板１に多孔性基
板２をシールして設け、この多孔性基板２上に燃料極３
を形成する。その後、燃料極３上に５μｍ以下の粒径に
粒度調整した各組成の固体電解質粉末をプラズマ溶射
し、膜厚１００μｍの固体電解質膜４を形成する。その
後、固体電解質膜４の上に酸素極５を形成する。このよ
うにして製造された単セルの燃料極３に水素を流し、酸
素極５は大気として７００℃における電池の端子電圧を
測定した結果を表１に示す。
用いて燃焼電池の単セルを製造する方法について図１に
より述べる。図１に示すように円筒型基板１に多孔性基
板２をシールして設け、この多孔性基板２上に燃料極３
を形成する。その後、燃料極３上に５μｍ以下の粒径に
粒度調整した各組成の固体電解質粉末をプラズマ溶射
し、膜厚１００μｍの固体電解質膜４を形成する。その
後、固体電解質膜４の上に酸素極５を形成する。このよ
うにして製造された単セルの燃料極３に水素を流し、酸
素極５は大気として７００℃における電池の端子電圧を
測定した結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】また、４００℃〜８００℃における電気導
電率の測定結果を表２に示す。
電率の測定結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】第３実施例は出発原料を第１実施例と同じ
ものを使用してシェーカーミキサーを用いて５時間混合
する工程までは同じであり、混合後が異なるので以下第
３実施例については混合後のみについて述べる。混合
後、アルミナ容器１に粉末を移し、アルゴンＡｒ気流中
で２００℃／ｈのスピードで昇温し、１１００℃で２時
間焼成する。焼成後、焼成体を、めのう乳鉢で粉砕し、
Ｘ線回折装置でＸ線回折を計測したところ、ＬａＦ3の
Ｘ線回折ピークしか検出されず、ＳｒＦ2のＸ線回折ピ
ークは検出されなかった。また、焼成体の定量分析を行
ったところ、Ｓｒは５．０６ａｔ％含まれており、ほぼ
Ｌａ0・95Ｓｒ0・05Ｆ2・95の焼成体が得られたことが確認
でき、固溶体を得ることができた。
ものを使用してシェーカーミキサーを用いて５時間混合
する工程までは同じであり、混合後が異なるので以下第
３実施例については混合後のみについて述べる。混合
後、アルミナ容器１に粉末を移し、アルゴンＡｒ気流中
で２００℃／ｈのスピードで昇温し、１１００℃で２時
間焼成する。焼成後、焼成体を、めのう乳鉢で粉砕し、
Ｘ線回折装置でＸ線回折を計測したところ、ＬａＦ3の
Ｘ線回折ピークしか検出されず、ＳｒＦ2のＸ線回折ピ
ークは検出されなかった。また、焼成体の定量分析を行
ったところ、Ｓｒは５．０６ａｔ％含まれており、ほぼ
Ｌａ0・95Ｓｒ0・05Ｆ2・95の焼成体が得られたことが確認
でき、固溶体を得ることができた。
【００２２】その後、Ｌａ0・95Ｓｒ0・05Ｆ2・95焼成体を
ジルコニア容器に移し、大気中で、１２００℃，６時間
焼成した。焼成後、粉砕し、Ｘ線回折装置でＸ線回折を
計測したところ、純粋なＬａＯＦ結晶構造となっていた
ことが確認できた。このことから、この焼成体の組成は
Ｌａ0・95Ｓｒ0・05ＯＦ0・95となっていると考えられる。
その後、この焼成体はボールミルを用いて粉砕し、気流
式分級器を用い粒度調整し、プラズマスプレー用固体電
解質粉末を得た。
ジルコニア容器に移し、大気中で、１２００℃，６時間
焼成した。焼成後、粉砕し、Ｘ線回折装置でＸ線回折を
計測したところ、純粋なＬａＯＦ結晶構造となっていた
ことが確認できた。このことから、この焼成体の組成は
Ｌａ0・95Ｓｒ0・05ＯＦ0・95となっていると考えられる。
その後、この焼成体はボールミルを用いて粉砕し、気流
式分級器を用い粒度調整し、プラズマスプレー用固体電
解質粉末を得た。
【００２３】第４実施例は出発原料を第２実施例と同じ
ものを使用してＶ型混合器を用いて３時間混合し、その
後、アルミナ容器に混合粉末を移し、真空中で２００℃
／ｈのスピードで昇温し、１２００℃で１時間焼成し
た。焼成後、焼成体をめのう乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装
置でＸ線回折を計測したところ、ＬａＦ3のＸ線回折ピ
ークしか検出されず、ＳｒＦ2のＸ線回折ピークは検出
されなかった。また、焼成体の定量分析を行ったとこ
ろ、Ｓｒは１０．１１ａｔ％含まれており、ほぼＬａ
0・9Ｓｒ0・1Ｆ2・9の焼成体が得られたことが確認でき、
固溶体を得ることができた。
ものを使用してＶ型混合器を用いて３時間混合し、その
後、アルミナ容器に混合粉末を移し、真空中で２００℃
／ｈのスピードで昇温し、１２００℃で１時間焼成し
た。焼成後、焼成体をめのう乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装
置でＸ線回折を計測したところ、ＬａＦ3のＸ線回折ピ
ークしか検出されず、ＳｒＦ2のＸ線回折ピークは検出
されなかった。また、焼成体の定量分析を行ったとこ
ろ、Ｓｒは１０．１１ａｔ％含まれており、ほぼＬａ
0・9Ｓｒ0・1Ｆ2・9の焼成体が得られたことが確認でき、
固溶体を得ることができた。
【００２４】その後、上記Ｌａ0・9Ｓｒ0・1Ｆ2・9の焼成
体をジルコニア容器に移し、酸素雰囲気中で１２００℃
で８時間焼成した。焼成後、粉砕し、Ｘ線回折装置で計
測したところ、結晶学的に純粋なＬａＯＦ結晶構造とな
ったいた。この焼成体の組成はほぼＬａ0・9Ｓｒ0・1ＯＦ
0・9となっていると考えられる。その後、この焼成体は
振動ミルを用いて粉砕し、気流式分級器を用いて粒度を
調整し、プラズマスプレー用固体電解質粉末とした。こ
の固体電解質粉末を図１に示す燃料電池単セルの固体電
解質薄膜４として形成する。このようにして形成された
燃料電池単セルの７００℃における電池の端子電圧を測
定した結果を表３に示す。
体をジルコニア容器に移し、酸素雰囲気中で１２００℃
で８時間焼成した。焼成後、粉砕し、Ｘ線回折装置で計
測したところ、結晶学的に純粋なＬａＯＦ結晶構造とな
ったいた。この焼成体の組成はほぼＬａ0・9Ｓｒ0・1ＯＦ
0・9となっていると考えられる。その後、この焼成体は
振動ミルを用いて粉砕し、気流式分級器を用いて粒度を
調整し、プラズマスプレー用固体電解質粉末とした。こ
の固体電解質粉末を図１に示す燃料電池単セルの固体電
解質薄膜４として形成する。このようにして形成された
燃料電池単セルの７００℃における電池の端子電圧を測
定した結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】また、４００℃〜８００℃における電気導
電率の測定結果を表４に示す。
電率の測定結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】
【００２８】第５実施例は出発原料としてＬａＦ3粉末
（オプトロン社製，−１００メッシュ純度９９％）とＳ
ｒＦ2粉末（オプトロン社製，−１００メッシュ純度９
９．９％）を用い、これらの粉末をモル比でＬａＦ3：
ＳｒＦ2＝９２：８となるように秤量し、以下第４実施
例と同様にして焼成体を形成し、その焼成体をめのう乳
鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置でＸ線回折の計測を行った
所、ＬａＦ3のＸ線回折ピークしか検出されず、ＳｒＦ2
のＸ線回折ピークは検出されなかった。また、焼成体の
定量分析を行ったところ、Ｓｒは８．１１ａｔ％含まれ
ており、ほぼＬａ0・92Ｓｒ0・08Ｆ2・92の焼成体が得られ
たことが確認でき固溶体を得ることができた。
（オプトロン社製，−１００メッシュ純度９９％）とＳ
ｒＦ2粉末（オプトロン社製，−１００メッシュ純度９
９．９％）を用い、これらの粉末をモル比でＬａＦ3：
ＳｒＦ2＝９２：８となるように秤量し、以下第４実施
例と同様にして焼成体を形成し、その焼成体をめのう乳
鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置でＸ線回折の計測を行った
所、ＬａＦ3のＸ線回折ピークしか検出されず、ＳｒＦ2
のＸ線回折ピークは検出されなかった。また、焼成体の
定量分析を行ったところ、Ｓｒは８．１１ａｔ％含まれ
ており、ほぼＬａ0・92Ｓｒ0・08Ｆ2・92の焼成体が得られ
たことが確認でき固溶体を得ることができた。
【００２９】その後、Ｌａ0・92Ｓｒ0・08Ｆ2・92の焼成体
をジルコニア容器に移し、図２に示すような装置を用い
て焼成した。図２において、２１は電気炉、２２はジル
コニア容器、２３は温度制御器、２４は水浴、２５は酸
素ガスボンベである。いま、酸素ガスボンベ２５から酸
素ガスが送り出され、１度水浴２４中を通過することに
よって、酸素ガスは室温で加湿されてから、電気炉２１
中のジルコニア容器２２に送られる。ジルコニア容器２
２中にはＬａ0・92Ｓｒ0・08Ｆ2・92粉末がセットされてい
る。この条件で１０００℃で６時間焼成し、焼成後、粉
砕し、Ｘ線回折装置でＸ線回折を計測したところ、純粋
なＬａＯＦ結晶構造となっていた。化学分析を行った
所、この焼成体の組成はＬａ0・918Ｓｒ0・082Ｏ1・001Ｆ
0・916となっており、ほぼＬａ0・92Ｓｒ0・08ＯＦ0・92に
近い焼成体が得られた。
をジルコニア容器に移し、図２に示すような装置を用い
て焼成した。図２において、２１は電気炉、２２はジル
コニア容器、２３は温度制御器、２４は水浴、２５は酸
素ガスボンベである。いま、酸素ガスボンベ２５から酸
素ガスが送り出され、１度水浴２４中を通過することに
よって、酸素ガスは室温で加湿されてから、電気炉２１
中のジルコニア容器２２に送られる。ジルコニア容器２
２中にはＬａ0・92Ｓｒ0・08Ｆ2・92粉末がセットされてい
る。この条件で１０００℃で６時間焼成し、焼成後、粉
砕し、Ｘ線回折装置でＸ線回折を計測したところ、純粋
なＬａＯＦ結晶構造となっていた。化学分析を行った
所、この焼成体の組成はＬａ0・918Ｓｒ0・082Ｏ1・001Ｆ
0・916となっており、ほぼＬａ0・92Ｓｒ0・08ＯＦ0・92に
近い焼成体が得られた。
【００３０】従来の焼成方法ではＺＬａＦ3＋Ｏ2→ＺＬ
2ＯＦ＋４Ｆ↑という反応が起こっていたが、この実施
例の方法では酸素ガスを加湿しているため、 ２ＬａＦ3＋Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ→２ＬａＯＦ＋４ＨＦ＋Ｏ2 という反応が起こっている。なお、ドープしているＳｒ
等は省略している。すなわち、ＬａＦ３結晶中のＦは、
Ｈ2ＯのＨとすみやかに反応し、ＨＦを形成することに
よって、上述の反応時間が短くなり、かつ焼成温度を下
げることができる。加湿された酸素雰囲気中で焼成する
場合、１０００℃では３時間以上焼成すれば、Ｘ線回折
的にはＬａＦ3ピークは消滅し、ＬａＯＦピークのみと
なるが、ＬａＯＦピークはブロードである。なお、Ｌａ
ＯＦピークを鋭く、結晶性の良いＬａ1-xＳｒxＯＦ1-x
粉末を得るためには１０００℃で５時間以上の焼成が望
ましい。その後、この焼成体はボールミルを用いて粉砕
し、気流式分級器を用いて粒度を調整しプラズマスプレ
ー用固体電解質粉末とする。
2ＯＦ＋４Ｆ↑という反応が起こっていたが、この実施
例の方法では酸素ガスを加湿しているため、 ２ＬａＦ3＋Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ→２ＬａＯＦ＋４ＨＦ＋Ｏ2 という反応が起こっている。なお、ドープしているＳｒ
等は省略している。すなわち、ＬａＦ３結晶中のＦは、
Ｈ2ＯのＨとすみやかに反応し、ＨＦを形成することに
よって、上述の反応時間が短くなり、かつ焼成温度を下
げることができる。加湿された酸素雰囲気中で焼成する
場合、１０００℃では３時間以上焼成すれば、Ｘ線回折
的にはＬａＦ3ピークは消滅し、ＬａＯＦピークのみと
なるが、ＬａＯＦピークはブロードである。なお、Ｌａ
ＯＦピークを鋭く、結晶性の良いＬａ1-xＳｒxＯＦ1-x
粉末を得るためには１０００℃で５時間以上の焼成が望
ましい。その後、この焼成体はボールミルを用いて粉砕
し、気流式分級器を用いて粒度を調整しプラズマスプレ
ー用固体電解質粉末とする。
【００３１】第６実施例は第４実施例と同じ出発原料を
使用し、混合や焼成も第４実施例と同じであるが、焼成
体をジルコニア容器に移し、加湿された酸素雰囲気中で
１１００℃で３時間焼成することが異なるだけである。
なお、１１００℃では２時間以上焼成すればＬａＦ3ピ
ークは消滅し、ＬａＯＦピークのみとなるが、結晶性の
良いＬａ1-xＳｒxＯＦ1-x粉末を得るためには１１００
℃で３時間以上が望ましい。
使用し、混合や焼成も第４実施例と同じであるが、焼成
体をジルコニア容器に移し、加湿された酸素雰囲気中で
１１００℃で３時間焼成することが異なるだけである。
なお、１１００℃では２時間以上焼成すればＬａＦ3ピ
ークは消滅し、ＬａＯＦピークのみとなるが、結晶性の
良いＬａ1-xＳｒxＯＦ1-x粉末を得るためには１１００
℃で３時間以上が望ましい。
【００３２】上述した第５，第６実施例で得られた固体
電解質粉末も前記実施例と同様に図１に示す固体電解質
薄膜を用いて燃料電池単セルを構成して７００℃におけ
る電池の端子電圧を測定した結果を表５に示す。
電解質粉末も前記実施例と同様に図１に示す固体電解質
薄膜を用いて燃料電池単セルを構成して７００℃におけ
る電池の端子電圧を測定した結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
【００３４】また、４００℃〜８００℃における電気導
電率の測定結果を表６に示す。
電率の測定結果を表６に示す。
【００３５】
【表６】
【００３６】上記各実施例ではＬａＦ3とＳｒＦ2を原料
として用い、Ｌａ1-xＳｒxＯＦ1-xを固体電解質として
用いた場合について説明してきたが、ＳｒＦ2をＢａＦ2
またはＣａＦにおきかえても同様の作用効果が得られ
る。
として用い、Ｌａ1-xＳｒxＯＦ1-xを固体電解質として
用いた場合について説明してきたが、ＳｒＦ2をＢａＦ2
またはＣａＦにおきかえても同様の作用効果が得られ
る。
【００３７】
【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
以下のような効果が得られる。なお、下記（１），
（３），（４）は第１〜第３発明に共通の効果である。
以下のような効果が得られる。なお、下記（１），
（３），（４）は第１〜第３発明に共通の効果である。
【００３８】（１）従来の固体電解質である安定化ジル
コニア（ＹＳＺ）よりも低温で動作する燃料電池が得ら
れる。
コニア（ＹＳＺ）よりも低温で動作する燃料電池が得ら
れる。
【００３９】（２）原料のＬａＦ3，ＳｒＦ2をはじめに
固溶化しているため、均質な固体電解質原料が得られ
る。
固溶化しているため、均質な固体電解質原料が得られ
る。
【００４０】（３）Ｌａ1-xＳｒxＯＦ1-xは結晶学的に
ＬａＯＦ結晶構造をしているため、ＬａＦ3と比較し、
はるかに耐熱性がよい。そのため、プラズマ溶射時に高
温に晒されても化学的に安定であり、Ｌａ2Ｏ3に変化す
るようなことはない。
ＬａＯＦ結晶構造をしているため、ＬａＦ3と比較し、
はるかに耐熱性がよい。そのため、プラズマ溶射時に高
温に晒されても化学的に安定であり、Ｌａ2Ｏ3に変化す
るようなことはない。
【００４１】（４）単位時間当たりの処理量の大きいプ
ラズマスプレー法で製膜を行うので、量産が可能で工業
的にメリットがある。
ラズマスプレー法で製膜を行うので、量産が可能で工業
的にメリットがある。
【００４２】（５）原料のＬａＦ3，ＳｒＦ2を混合し、
１度の焼成でＬａ1-xＳｒxＯＦ1-x粉末を得ることがで
きる。この効果は第１発明により得られる。
１度の焼成でＬａ1-xＳｒxＯＦ1-x粉末を得ることがで
きる。この効果は第１発明により得られる。
【００４３】次の（６），（７）の効果は第２発明にお
いて、加湿された酸素ガス雰囲気中で焼成したときに得
られる。
いて、加湿された酸素ガス雰囲気中で焼成したときに得
られる。
【００４４】（６）Ｌａ1-xＳｒxＯＦ1-x粉末の焼成時
間を短縮でき、また、焼成温度を下げることができる。
間を短縮でき、また、焼成温度を下げることができる。
【００４５】（７）大気中あるいは酸素雰囲気で焼成さ
れたＬａ1-xＳｒxＯＦ1-xよりも高い電気導電率を示
す。
れたＬａ1-xＳｒxＯＦ1-xよりも高い電気導電率を示
す。
【図１】この発明の方法により得られた燃料電池の単セ
ルの断面図。
ルの断面図。
【図２】第５，第６実施例で使用される加湿された酸素
ガス雰囲気中で焼成体を焼成するための説明図。
ガス雰囲気中で焼成体を焼成するための説明図。
１…円筒型基板、２…多孔性基板、３…燃料極、４…電
解質薄膜、５…酸素極、２１…電気炉、２２…ジルコニ
ア容器、２３…温度調節器、２４…水浴、２５…酸素ガ
スボンベ。
解質薄膜、５…酸素極、２１…電気炉、２２…ジルコニ
ア容器、２３…温度調節器、２４…水浴、２５…酸素ガ
スボンベ。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１０月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】頁
【実施例】以下この発明の実施例を説明する。第１実施
例は、出発原料としてＬａＦ３粉末（オプトロン社製，
−１００メッシュ純度９９％）とＳｒＦ２粉末（オプト
ロン社製、−１００メッシュ純度９９．９％）を用い
た。これらの粉末をモル比でＬａＦ３：ＳｒＦ２＝９
５：５となるように秤量し、シェーカーミキサーを用い
て５時間混合し、その後、めのう乳鉢を用いて１時間混
合し、その後またシェーカーミキサーを用いて５時間混
合した。その後、この混合粉体をジルコニア容器に移
し、大気中で１２００℃，２０時間焼成した。焼成後、
めのう乳鉢中で粉砕して、Ｘ線回折装置でＸ線回折を計
測したところ、純粋なＬａＯＦ結晶構造となっていた。
また、焼成体の定量分析を行ったところ、Ｌａ
０．９４８ Ｓｒ０．０５２ Ｏ０．９９８ Ｆ
０．９５０となり、ほぼ、Ｌａ０．９５ Ｓｒ０．０５
ＯＦ０．９５に近い焼成体が得られた。その後、この
焼成体はボールミルを用いて粉砕し、気流式分級器を用
い粒度を調整し、プラズマスプレー用固体電解質粉体と
した。
例は、出発原料としてＬａＦ３粉末（オプトロン社製，
−１００メッシュ純度９９％）とＳｒＦ２粉末（オプト
ロン社製、−１００メッシュ純度９９．９％）を用い
た。これらの粉末をモル比でＬａＦ３：ＳｒＦ２＝９
５：５となるように秤量し、シェーカーミキサーを用い
て５時間混合し、その後、めのう乳鉢を用いて１時間混
合し、その後またシェーカーミキサーを用いて５時間混
合した。その後、この混合粉体をジルコニア容器に移
し、大気中で１２００℃，２０時間焼成した。焼成後、
めのう乳鉢中で粉砕して、Ｘ線回折装置でＸ線回折を計
測したところ、純粋なＬａＯＦ結晶構造となっていた。
また、焼成体の定量分析を行ったところ、Ｌａ
０．９４８ Ｓｒ０．０５２ Ｏ０．９９８ Ｆ
０．９５０となり、ほぼ、Ｌａ０．９５ Ｓｒ０．０５
ＯＦ０．９５に近い焼成体が得られた。その後、この
焼成体はボールミルを用いて粉砕し、気流式分級器を用
い粒度を調整し、プラズマスプレー用固体電解質粉体と
した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】従来の焼成方法では２ＬａＦ３＋Ｏ２→２
Ｌ２ＯＦ＋４Ｆ↑という反応が起こっていたが、この実
施例の方法では酸素ガスを加湿しているため、 ２ＬａＦ３＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→２ＬａＯＦ＋４ＨＦ＋Ｏ２ という反応が起こっている。なお、ドープしているＳｒ
等は省略している。すなわち、ＬａＦ３ 結晶のＦは、Ｈ
２ＯのＨとすみやかに反応し、ＨＦを形成することによ
って、上述の反応時間が短くなり、かつ焼成温度を下げ
ることができる。加湿された酸素雰囲気中で焼成する場
合、１０００℃では３時間以上焼成すれば、Ｘ線回折的
にはＬａＦ３ピークは消滅し、ＬａＯＦピークのみとな
るが、ＬａＯＦピークはブロードである。なお、ＬａＯ
Ｆピークを鋭く、結晶性の良いＬａ１−ｘＳｒｘＯＦ
１−ｘ粉末を得るためには１０００℃で５時間以上の焼
成が望ましい。その後、この焼成体はボールミルを用い
て粉砕し、気流式分級器を用いて粒度を調整しプラズマ
スプレー用固体電解質粉末とする。
Ｌ２ＯＦ＋４Ｆ↑という反応が起こっていたが、この実
施例の方法では酸素ガスを加湿しているため、 ２ＬａＦ３＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→２ＬａＯＦ＋４ＨＦ＋Ｏ２ という反応が起こっている。なお、ドープしているＳｒ
等は省略している。すなわち、ＬａＦ３ 結晶のＦは、Ｈ
２ＯのＨとすみやかに反応し、ＨＦを形成することによ
って、上述の反応時間が短くなり、かつ焼成温度を下げ
ることができる。加湿された酸素雰囲気中で焼成する場
合、１０００℃では３時間以上焼成すれば、Ｘ線回折的
にはＬａＦ３ピークは消滅し、ＬａＯＦピークのみとな
るが、ＬａＯＦピークはブロードである。なお、ＬａＯ
Ｆピークを鋭く、結晶性の良いＬａ１−ｘＳｒｘＯＦ
１−ｘ粉末を得るためには１０００℃で５時間以上の焼
成が望ましい。その後、この焼成体はボールミルを用い
て粉砕し、気流式分級器を用いて粒度を調整しプラズマ
スプレー用固体電解質粉末とする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉岡 靖浩 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内
Claims (3)
- 【請求項１】 燃料電池用の固体電解質を製造する方法
において、ＬａＦ3とＳｒＦ2、ＢａＦ2またはＣａＦ2の
いずれか一つと混合して得た固体電解質粉末を、大気中
若しくは酸化雰囲気中で焼成し、結晶構造的にＬａＯＦ
型の結晶構造に変化させ、これを粉砕し、粉砕して得ら
れた粉末をプラズマ溶射により固体電解質薄膜に形成す
るようにしたことを特徴とする燃料電池用の固体電解質
の製造方法。 - 【請求項２】 固体電解質粉末を固溶化し、固溶化した
後に、大気中若しくは酸化雰囲気中で焼成させるか、加
湿された酸素ガス雰囲気中で焼成させるようにした請求
項１に記載の燃料電池用の固体電解質の製造方法。 - 【請求項３】 前記固体電解質はＬａ1-xＭxＯＦ
1-x（ｘ＝０．０５〜０．１５、Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｃ
ａ）の組成式で表される請求項１または２に記載の燃料
電池用の固体電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3196304A JPH0547404A (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 燃料電池用の固体電解質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3196304A JPH0547404A (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 燃料電池用の固体電解質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0547404A true JPH0547404A (ja) | 1993-02-26 |
Family
ID=16355585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3196304A Pending JPH0547404A (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 燃料電池用の固体電解質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0547404A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5668260B1 (ja) * | 2013-08-08 | 2015-02-12 | 日本イットリウム株式会社 | プラズマ溶射用スラリー |
-
1991
- 1991-08-06 JP JP3196304A patent/JPH0547404A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5668260B1 (ja) * | 2013-08-08 | 2015-02-12 | 日本イットリウム株式会社 | プラズマ溶射用スラリー |
| WO2015019673A1 (ja) * | 2013-08-08 | 2015-02-12 | 日本イットリウム株式会社 | 溶射用スラリー |
| EP3031944A4 (en) * | 2013-08-08 | 2017-02-01 | Nippon Yttrium Co., Ltd. | Slurry for thermal spraying |
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