JPH054376B2 - - Google Patents
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- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3268—Macromolecular compounds
- B01J20/327—Polymers obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
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- B01J20/3268—Macromolecular compounds
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-
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/6266—Polymers of amides or imides from alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
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-
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Description
本発明は、クロマト用分離剤に関するものであ
る。主鎖に光学活性を持つか、又は主鎖が分子不
斉な光学活性ポリマーは、分子全体が不斉な環境
にあり、光学異性体の分離や類似化合物の分離に
非常に有用であつた。従来、該光学活性ポリマー
をシリカゲルに物理吸着させて、耐圧能力を向上
させたり、理論段数を向上させていた。しかし、
物理吸着では該光学活性ポリマーが溶媒に溶解す
る溶液では使用できず、使用溶媒に制限があつ
た。 一方、ゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフ
イー(GPC)の分野では、通常架橋型ビニルポ
リマーが使用されているが、極性の異なる有機溶
媒の交換はできず、使用できる溶媒系が限られて
いた。これまでシリカゲルにポリスチレンを化学
結合させた充填剤で上記欠点を改善しようとする
試みがなされていたが、溶出時間と分子量の指数
をプロツトすると、分子量の狭い範囲においてし
か直線性が成り立つておらず、GPC用としては
使用できなかつた。 本発明者らは、鋭意研究の結果、該光学活性ポ
リマーをシリカゲルに化学結合することによつて
光学異性体の分離や類似化合物の分離のみならず
GCP用充填剤としても使用できることを見いだ
したものである。 すなわち、本発明は主鎖が分子不斉なために光
学活性であるポリマーをシリカゲルに化学結合さ
せた分離剤に関する。 本発明に使用するシリカゲルは、一般に使用さ
れているものであるが、その大きさは使用するカ
ラムやプレートの大きさにより変るが、一般に
1μm〜10mmであり、好ましくは1μm〜300μmで
ある。シリカゲルは多孔質であることが好まし
く、平均孔径は10Å〜100μmであり、好ましく
は50Åから50000Åである。光学活性ポリマーを
化学結合させる量は担体に対して、0.1〜1.00重
量%、好ましくは1〜50重量%である。 本発明の光学活性ポリマーとは、主鎖が分子不
斉なポリマーからなる光学活性合成高分子であ
る。主鎖が分子不斉なポリマーとしては、例えば
主たる重合性単量体が下式で示されたものであ
る。
る。主鎖に光学活性を持つか、又は主鎖が分子不
斉な光学活性ポリマーは、分子全体が不斉な環境
にあり、光学異性体の分離や類似化合物の分離に
非常に有用であつた。従来、該光学活性ポリマー
をシリカゲルに物理吸着させて、耐圧能力を向上
させたり、理論段数を向上させていた。しかし、
物理吸着では該光学活性ポリマーが溶媒に溶解す
る溶液では使用できず、使用溶媒に制限があつ
た。 一方、ゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフ
イー(GPC)の分野では、通常架橋型ビニルポ
リマーが使用されているが、極性の異なる有機溶
媒の交換はできず、使用できる溶媒系が限られて
いた。これまでシリカゲルにポリスチレンを化学
結合させた充填剤で上記欠点を改善しようとする
試みがなされていたが、溶出時間と分子量の指数
をプロツトすると、分子量の狭い範囲においてし
か直線性が成り立つておらず、GPC用としては
使用できなかつた。 本発明者らは、鋭意研究の結果、該光学活性ポ
リマーをシリカゲルに化学結合することによつて
光学異性体の分離や類似化合物の分離のみならず
GCP用充填剤としても使用できることを見いだ
したものである。 すなわち、本発明は主鎖が分子不斉なために光
学活性であるポリマーをシリカゲルに化学結合さ
せた分離剤に関する。 本発明に使用するシリカゲルは、一般に使用さ
れているものであるが、その大きさは使用するカ
ラムやプレートの大きさにより変るが、一般に
1μm〜10mmであり、好ましくは1μm〜300μmで
ある。シリカゲルは多孔質であることが好まし
く、平均孔径は10Å〜100μmであり、好ましく
は50Åから50000Åである。光学活性ポリマーを
化学結合させる量は担体に対して、0.1〜1.00重
量%、好ましくは1〜50重量%である。 本発明の光学活性ポリマーとは、主鎖が分子不
斉なポリマーからなる光学活性合成高分子であ
る。主鎖が分子不斉なポリマーとしては、例えば
主たる重合性単量体が下式で示されたものであ
る。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】であり、X,Y及びZはアルキ
ル基、ハロゲン又はアミノ基であり、l,m及び
nは置換基の個数を示し、1より5までの整数で
ある。又、R4はC4以下のアルキル基である。 上記重合性単量体を重合して光学活性ポリマー
を得るには、アニオン開始剤化合物とこのアニオ
ン開始剤化合物に対して等モルか若干多めの脱水
乾燥した不斉配位子化合物とを溶媒中、例えば炭
化水素溶媒中で混合し、錯体を形成させたものを
重合用触媒として使用することによつて得られ、
例えば、特願昭57−036909号や特願昭58−176473
号に示した方法がある。 光学活性ポリマーをシリカゲルに化学結合させ
る方法としては下記に示す方法がある。 第1法から第3法まではシラン処理剤と光学活
性ポリマーとの間にスペーサーを入れる方法であ
り、化学結合の順番が異なるものである。具体的
に第1法を詳述すると、シリカゲルをアミノ基、
一置換アミノ基、水酸基、又はメルカプト基を含
有するシラン処理剤を従来公知の方法で反応させ
て、シリカゲルの表面上にアミノ基、一置換アミ
ノ基、水酸基、又はメルカプト基をつける。さら
にスペーサーとして多官能のイソシアネート誘導
体の一部のイソシアネート基を反応させて、シリ
カゲル上にイソシアネート基をつける。その後、
アミノ基、一置換アミノ基、水酸基又はメルカプ
ト基等の活性水素を持つ光学活性ポリマーと尿素
結合、ウレタン結合又はチオウレタン結合を形成
せしめて化学結合する。 第2法は、スペーサーの多官能のイソシアネー
ト誘導体の一部のイソシアネート基をアミノ基、
一置換アミノ基、水酸基、又はメルカプト基等の
活性水素を持つ光学活性ポリマーと反応させて尿
素結合、ウレタン結合、又はチオウレタン結合を
形成せしめる。その後、未反応のイソシアネート
を持つ光学活性ポリマーと、シリカゲルのシラノ
ール基を反応させて、シリカゲルと光学活性ポリ
マーを化学結合する。 同様にして第3法も行なえる。スペーサーとし
ては、多官能のイソシアネート誘導体の他にシラ
ン処理剤および光学活性ポリマーの両方と反応で
きる多官能の化合物が使用できる。例えば、多官
能の酸クロライド誘導体も好ましい。 第4法は、シリカゲルの表面に環状エーテル基
やハロゲン基を含有するシラン処理剤を化学結合
し、さらにアミノ基や一置換アミノ基、水酸基、
又はメルカプト等の活性水素を持つ光学活性ポリ
マーと反応させて、シリカゲルと光学活性ポリマ
ーを化学結合する方法である。 第5法は、アミノ基、一置換アミノ基、水酸
基、又はメルカプト基等の活性水素を持つ光学活
性ポリマーと、環状エーテル基やハロゲン基を含
有するシラン処理剤と反応させた後に、シリカゲ
ル表面のシラノール基と反応させて、光学活性ポ
リマーを化学結合する方法である。 第1〜第5の方法では、光学活性ポリマーは、
シランカツプリング剤又はスペーサーと反応でき
る官能基を持つことが必要である。 第6法は、特にビニル基を持つ重合性単量体に
適用されるが、光学活性ポリマーとなる重合性単
量体とビニル基を持つシラン処理剤を共重合させ
てから、シリカゲルに化学結合する方法である。
共重合体は、ブロツク共重が好ましい。重合方法
は特願昭57−036909号や特願昭58−176473号に示
した方法でおこなえる。 シラン処理剤を含有する光学活性ポリマーとの
反応は従来シリカゲルとシラン処理剤の反応で行
なわれてきた方法が適用されるが、光学活性ポリ
マーが不溶な溶媒系では反応できない。 化学結合を形成せしめるスペーサーとなる多官
能のイソシアネート誘導体としては、脂肪族もし
くは芳香族多官能イソシアネートのいずれでもよ
い。具体的に例示するなら、2,4−トルエンジ
イソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアナー
ト、テトラメチレン−1,4−ジイソシアナー
ト、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアナー
ト、ナフタレン−1,5−ジイソシアナート、ジ
フエニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、キ
シレンジイソシアナート、ヘキサヒドロキシリレ
ンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−
4,4′−ジイソシアナート、1,4−ベンゼンジ
イソシアナート、3,3′−ジメトキシ−4,4′ジ
フエニルジイソシアナート、m−フエニレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ポ
リメチレンポリフエニルイソシアナート、4,
4′−ビフエニレンジイソシアナート、4−イソシ
アナトシクロヘキシル−4′−イソシアナトフエニ
ルメタン、P−イソシアナトメチルフエニルイソ
シアナート等がある。 多官能の酸クロライド誘導体としては、脂肪族
もしくは芳香族多官能酸クロライドのいずれでも
よい。例えば、上記の多官能イソシアネート例示
化合物のイソシアネートを酸クロライドに置換し
たものが例示できる。 本発明中のシラン処理剤とは、従来シランカツ
プリング剤として市販されているものが好適であ
るが、一般式を示すと アミノ基を含むシラン処理剤 水酸基を含むシラン処理剤 (HO−R1)―oSiX(4-o) メルカプタン基を含むシラン処理剤 (HS−R1)―oSiX(4-o) 環状エーテル基を含むシラン処理剤 ハロゲン基を含むシラン処理剤 (Y−R1)―oSiX(4-o) ビニル基を含むシラン処理剤 n:1より3までの整数で、好ましくは1であ
る。 R1:1より30までの炭素数を持つ炭化水素また
は該誘導体。 R2:水素または1より30までの炭素数を持つ炭
化水素または該誘導体。 R3:1より30までの炭素数を持つ炭化水素また
は該誘導体。 R4:水素または1より6までの炭素数を持つ炭
化水素。 R5:エステル、エーテル、アミド、ウレタン結
合及び芳香族を含む化合物。 X:少なくとも1個は、ハロゲン原子又は炭素数
1〜5までのアルコキシ基。 Y:クロル、ブロム、フツ素原子で、好ましくは
クロル原子。 Z:少なくとも1個は、炭素数1〜5までのアル
コキシ基。 本発明の分離剤をクロマトグラフイーに用いれ
ば、光学異性体や類似化合物の分離等の低分子化
合物の分離に使用できる。さらに本発明の充填剤
はGPC用として高分子量化合物の分子量測定や
光学活性ポリマーの分離にも使用できる。 光学活性ポリマーとシリカゲルを化学結合して
いるために光学活性ポリマーを化学的に分解する
か、反応しない溶媒であれば、いかなる溶媒でも
使用でき、クロマトグラフイー用充填剤として好
適である。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 1 (発明の詳細な説明中、第1法に相
当) 孔径300,1000,4000Åの市販シリカゲル各10
gを180℃で2時間真空乾燥行なつた後、反応系
内を窒素置換した。これにベンゼン(金属ナトリ
ウムで乾燥)100ml、ピリジン1mlとγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン2mlを加え、80℃に
て一晩加熱還流した。 次に、このシリカゲル−ベンゼンをメタノール
400mlに加え、数回デカンテーシヨンした後、グ
ラスフイルターで吸引過した。 最後に60℃で2時間真空乾燥を行なつて次の
PTrMAとの反応に用いた。 各シリカゲルの元素分析を次に示した。
nは置換基の個数を示し、1より5までの整数で
ある。又、R4はC4以下のアルキル基である。 上記重合性単量体を重合して光学活性ポリマー
を得るには、アニオン開始剤化合物とこのアニオ
ン開始剤化合物に対して等モルか若干多めの脱水
乾燥した不斉配位子化合物とを溶媒中、例えば炭
化水素溶媒中で混合し、錯体を形成させたものを
重合用触媒として使用することによつて得られ、
例えば、特願昭57−036909号や特願昭58−176473
号に示した方法がある。 光学活性ポリマーをシリカゲルに化学結合させ
る方法としては下記に示す方法がある。 第1法から第3法まではシラン処理剤と光学活
性ポリマーとの間にスペーサーを入れる方法であ
り、化学結合の順番が異なるものである。具体的
に第1法を詳述すると、シリカゲルをアミノ基、
一置換アミノ基、水酸基、又はメルカプト基を含
有するシラン処理剤を従来公知の方法で反応させ
て、シリカゲルの表面上にアミノ基、一置換アミ
ノ基、水酸基、又はメルカプト基をつける。さら
にスペーサーとして多官能のイソシアネート誘導
体の一部のイソシアネート基を反応させて、シリ
カゲル上にイソシアネート基をつける。その後、
アミノ基、一置換アミノ基、水酸基又はメルカプ
ト基等の活性水素を持つ光学活性ポリマーと尿素
結合、ウレタン結合又はチオウレタン結合を形成
せしめて化学結合する。 第2法は、スペーサーの多官能のイソシアネー
ト誘導体の一部のイソシアネート基をアミノ基、
一置換アミノ基、水酸基、又はメルカプト基等の
活性水素を持つ光学活性ポリマーと反応させて尿
素結合、ウレタン結合、又はチオウレタン結合を
形成せしめる。その後、未反応のイソシアネート
を持つ光学活性ポリマーと、シリカゲルのシラノ
ール基を反応させて、シリカゲルと光学活性ポリ
マーを化学結合する。 同様にして第3法も行なえる。スペーサーとし
ては、多官能のイソシアネート誘導体の他にシラ
ン処理剤および光学活性ポリマーの両方と反応で
きる多官能の化合物が使用できる。例えば、多官
能の酸クロライド誘導体も好ましい。 第4法は、シリカゲルの表面に環状エーテル基
やハロゲン基を含有するシラン処理剤を化学結合
し、さらにアミノ基や一置換アミノ基、水酸基、
又はメルカプト等の活性水素を持つ光学活性ポリ
マーと反応させて、シリカゲルと光学活性ポリマ
ーを化学結合する方法である。 第5法は、アミノ基、一置換アミノ基、水酸
基、又はメルカプト基等の活性水素を持つ光学活
性ポリマーと、環状エーテル基やハロゲン基を含
有するシラン処理剤と反応させた後に、シリカゲ
ル表面のシラノール基と反応させて、光学活性ポ
リマーを化学結合する方法である。 第1〜第5の方法では、光学活性ポリマーは、
シランカツプリング剤又はスペーサーと反応でき
る官能基を持つことが必要である。 第6法は、特にビニル基を持つ重合性単量体に
適用されるが、光学活性ポリマーとなる重合性単
量体とビニル基を持つシラン処理剤を共重合させ
てから、シリカゲルに化学結合する方法である。
共重合体は、ブロツク共重が好ましい。重合方法
は特願昭57−036909号や特願昭58−176473号に示
した方法でおこなえる。 シラン処理剤を含有する光学活性ポリマーとの
反応は従来シリカゲルとシラン処理剤の反応で行
なわれてきた方法が適用されるが、光学活性ポリ
マーが不溶な溶媒系では反応できない。 化学結合を形成せしめるスペーサーとなる多官
能のイソシアネート誘導体としては、脂肪族もし
くは芳香族多官能イソシアネートのいずれでもよ
い。具体的に例示するなら、2,4−トルエンジ
イソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアナー
ト、テトラメチレン−1,4−ジイソシアナー
ト、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアナー
ト、ナフタレン−1,5−ジイソシアナート、ジ
フエニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、キ
シレンジイソシアナート、ヘキサヒドロキシリレ
ンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−
4,4′−ジイソシアナート、1,4−ベンゼンジ
イソシアナート、3,3′−ジメトキシ−4,4′ジ
フエニルジイソシアナート、m−フエニレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ポ
リメチレンポリフエニルイソシアナート、4,
4′−ビフエニレンジイソシアナート、4−イソシ
アナトシクロヘキシル−4′−イソシアナトフエニ
ルメタン、P−イソシアナトメチルフエニルイソ
シアナート等がある。 多官能の酸クロライド誘導体としては、脂肪族
もしくは芳香族多官能酸クロライドのいずれでも
よい。例えば、上記の多官能イソシアネート例示
化合物のイソシアネートを酸クロライドに置換し
たものが例示できる。 本発明中のシラン処理剤とは、従来シランカツ
プリング剤として市販されているものが好適であ
るが、一般式を示すと アミノ基を含むシラン処理剤 水酸基を含むシラン処理剤 (HO−R1)―oSiX(4-o) メルカプタン基を含むシラン処理剤 (HS−R1)―oSiX(4-o) 環状エーテル基を含むシラン処理剤 ハロゲン基を含むシラン処理剤 (Y−R1)―oSiX(4-o) ビニル基を含むシラン処理剤 n:1より3までの整数で、好ましくは1であ
る。 R1:1より30までの炭素数を持つ炭化水素また
は該誘導体。 R2:水素または1より30までの炭素数を持つ炭
化水素または該誘導体。 R3:1より30までの炭素数を持つ炭化水素また
は該誘導体。 R4:水素または1より6までの炭素数を持つ炭
化水素。 R5:エステル、エーテル、アミド、ウレタン結
合及び芳香族を含む化合物。 X:少なくとも1個は、ハロゲン原子又は炭素数
1〜5までのアルコキシ基。 Y:クロル、ブロム、フツ素原子で、好ましくは
クロル原子。 Z:少なくとも1個は、炭素数1〜5までのアル
コキシ基。 本発明の分離剤をクロマトグラフイーに用いれ
ば、光学異性体や類似化合物の分離等の低分子化
合物の分離に使用できる。さらに本発明の充填剤
はGPC用として高分子量化合物の分子量測定や
光学活性ポリマーの分離にも使用できる。 光学活性ポリマーとシリカゲルを化学結合して
いるために光学活性ポリマーを化学的に分解する
か、反応しない溶媒であれば、いかなる溶媒でも
使用でき、クロマトグラフイー用充填剤として好
適である。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 1 (発明の詳細な説明中、第1法に相
当) 孔径300,1000,4000Åの市販シリカゲル各10
gを180℃で2時間真空乾燥行なつた後、反応系
内を窒素置換した。これにベンゼン(金属ナトリ
ウムで乾燥)100ml、ピリジン1mlとγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン2mlを加え、80℃に
て一晩加熱還流した。 次に、このシリカゲル−ベンゼンをメタノール
400mlに加え、数回デカンテーシヨンした後、グ
ラスフイルターで吸引過した。 最後に60℃で2時間真空乾燥を行なつて次の
PTrMAとの反応に用いた。 各シリカゲルの元素分析を次に示した。
【表】
R○
LiChrospher (Merck) 1000
10 0.52 0.15 −
R○
LiChrospher (Merck) 4000
10 0.23 0.07 0.09
LiChrospher (Merck) 1000
10 0.52 0.15 −
R○
LiChrospher (Merck) 4000
10 0.23 0.07 0.09
Claims (1)
- 1 主鎖が分子不斉なために光学活性であるポリ
マーをシリカゲルに化学結合させた分離剤。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59053085A JPS60196663A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 分離剤 |
US06/709,004 US4619970A (en) | 1984-03-19 | 1985-03-07 | Separation agent |
DE8585102897T DE3574623D1 (de) | 1984-03-19 | 1985-03-13 | Trennungsmittel. |
EP85102897A EP0155637B2 (en) | 1984-03-19 | 1985-03-13 | Separation agent |
JP4098003A JPH05112471A (ja) | 1984-03-19 | 1992-04-17 | 分離剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59053085A JPS60196663A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 分離剤 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4098003A Division JPH05112471A (ja) | 1984-03-19 | 1992-04-17 | 分離剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60196663A JPS60196663A (ja) | 1985-10-05 |
JPH054376B2 true JPH054376B2 (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=12932947
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59053085A Granted JPS60196663A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 分離剤 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
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