JPH0543237A

JPH0543237A - 有彩色針状二酸化チタンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH0543237A
Application number: JP28743891A
Authority: JP
Inventors: Haruo Okuda; 晴夫奥田; Hideo Futamata; 秀雄二又; Hideo Takahashi; 英雄高橋; Tatsuya Hamazaki; 達也濱崎
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1991-08-12
Filing date: 1991-08-12
Publication date: 1993-02-23

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属の化合物の少なくとも
１種、チタン源、アルカリ金属源およびリン源を混合
し、次いで焼成して得られる有彩色針状二酸化チタン。【効果】含有させる金属酸化物を適宜選択することによ
り所望の色相に着色した針状二酸化チタンが得られる。
この有彩色針状二酸化チタンを配合した樹脂組成物は、
その機械的強度を損なうことなく所望の色相に着色でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、黄、緑、青などの有彩
色に着色された針状二酸化チタンおよびその製造方法に
関する

【０００２】

【従来の技術】針状二酸化チタンは、機械的強度が強く
耐熱性に優れ、アルカリ金属成分などの不純物が少ない
白色の針状物質であり、塗料、プラスチックスなどの各
種樹脂組成物やゴム組成物に配合すると、各組成物に美
しい白色を与え、各組成物の機械的強度を高めることが
できるなど、白色顔料や強度補強剤などとして有用なも
のである。さらに近年、エンジニアリングプラスチック
スなどの特殊なプラスチックスにもこの針状二酸化チタ
ンが用いられつつある。この針状二酸化チタンを得るに
は、たとえば特公昭４７−４４９７４号に記載されてい
るように、ルチル型ＴｉＯ_２と塩化ナトリウムのような
アルカリ金属塩およびオキシリン化合物とを混合し、次
いで７２５〜１０００℃で焼成する方法が知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記の方法で得られる
針状二酸化チタンは、屈折率が高く隠蔽力が大きい白色
顔料であるため、そのものを配合した各種組成物は白色
度の強いものとなる。しかしながら、各種組成物を白色
以外の所望の色相に着色することができれば、針状二酸
化チタンの用途がさらに拡大されうる。この着色方法と
して、たとえば、樹脂、針状二酸化チタンなどのほかに
種々の染料や他の顔料を配合して組成物を得る方法が考
えられる。しかし、他の無機顔料を配合した場合には、
色調を強めるために多量に配合すると得られる組成物の
機械的強度が低下するという問題が生じたり、また、有
機顔料を配合した場合には、得られる組成物を屋外で使
用したり、高温下で使用したりすると経時的に劣化した
り退色したりするという問題が生じる。さらに、汎用エ
ンジニアリングプラスチックス、特殊エンジニアリング
プラスチックスへ配合しようとした場合には、配合時の
混練温度が高くなるため、使用できる染料などが制限さ
れるという問題もある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、針状二酸
化チタンを配合した組成物の機械的強度を損なうことな
く種々の色相に着色できる方法を種々研究した結果、針
状二酸化チタンの粒子に着色成分を含有させることによ
って、有彩色に着色された針状形状を有する二酸化チタ
ンが得られること、着色成分としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃ
ｅ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど
の金属の酸化物が望ましいこと、この有彩色針状二酸化
チタンを配合させた組成物は、種々の色相に着色できる
ことなどを見出した。

【０００５】すなわち本発明は、次のとおりである。１軸比が３以上の有彩色針状二酸化チタン。２少なくとも７０重量％のものの長軸径が１μｍ以上
である請求項１記載の有彩色針状二酸化チタン。３少なくとも７０重量％のものの長軸径が１〜５０μ
ｍであり、その軸比が３〜５０である請求項１記載の有
彩色針状二酸化チタン。４着色成分として金属酸化物を含有する請求項１記載
の有彩色針状二酸化チタン。５着色成分がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、
Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの金属の酸化物のうち
少なくとも１種である請求項４記載の有彩色針状二酸化
チタン。６針状二酸化チタンの重量に対して、着色成分を金属
の酸化物として０．１〜３０重量％含有した請求項５記
載の有彩色針状二酸化チタン。７焼成して着色成分となる金属化合物、チタン源、ア
ルカリ金属源およびリン源を混合し、次いで焼成する有
彩色針状二酸化チタンの製造方法。８７００〜１３００℃の温度で焼成する請求項７記載
の有彩色針状二酸化チタンの製造方法である。

【０００６】本発明において、針状二酸化チタンとは、
針状形状のほか、棒状、繊維状、柱状などの軸比が３以
上の形状異方性を有する二酸化チタンを意味するもので
ある。軸比とは、針状などの形状を有する粒子の長軸径
と短軸径の比のことであり、長軸径と短軸径は電子顕微
鏡写真などから求めることができる。この軸比が３より
小さくなると所望の機械的強度が得られにくく望ましい
ものではない。本発明の有彩色針状二酸化チタンの好ま
しい粒子形状は、少なくとも７０重量％のものの長軸径
が１μｍ以上であり、特に好ましくは、少なくとも７０
重量％のものの長軸径が１〜５０μｍであり、その軸比
が３〜５０である。感覚的に色を分類すると、白、灰、
黒のような無彩色と赤、黄、青などの有彩色とに分ける
ことができる。針状二酸化チタンの色相は通常白色の無
彩色を示すが、本発明の針状二酸化チタンは黄、緑、青
などの有彩色を示すものであり、針状二酸化チタンを着
色させることが可能な着色成分を含有しているものであ
る。本発明に用いる着色成分は、たとえば、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉなどの金属の酸化物が挙げられ、これらのもののうち
少なくとも１種を含有させる。前記の着色成分の含有量
は、二酸化チタンの重量に対して０．１〜３０重量％、
望ましくは５〜３０重量％である。この含有量が０．１
重量％より少ないと得られる有彩色針状二酸化チタンの
色調が弱くなったり、均一な色相のものが得られ難くな
ったりするため好ましくなく、また、３０重量％より多
くしてもより一層の着色効果が得られにくくなったり、
針状二酸化チタンの軸比が小さくなったりするため好ま
しくない。着色成分の含有量は、各金属の酸化物（それ
ぞれＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ
_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＭｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃ
ｏＯ、ＮｉＯ）としてそれぞれ換算して求める。

【０００７】本発明の有彩色針状二酸化チタンは、焼成
して着色成分となる金属化合物（以下、金属化合物と言
う。）をチタン源、アルカリ金属源およびリン源と混合
し、次いで焼成することにより得られる。本発明の着色
成分は、前記の焼成により金属酸化物となるものが望ま
しく、たとえば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、
Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属の硫酸塩、炭酸
塩、硝酸塩、ホウ酸塩、塩化物、酸化物、水和酸化物、
水酸化物などの無機化合物、それらの金属の酢酸塩、シ
ュウ酸塩などの有機化合物が挙げられる。チタン源とし
ては、たとえば二酸化チタン、水酸化チタン、二酸化チ
タンゾル、ルチルサンド、合成ルチルなどが挙げられ
る。使用するチタン源のチタン品位は、ＴｉＯ_２として
８０重量％以上のものが望ましい。アルカリ金属源とし
ては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩化
物、炭酸塩、水酸化物などが挙げられるが、反応性の点
から塩化ナトリウムを使用するのが好ましい。リン源と
しては、加熱または加水分解においてリンのオキシ酸ま
たはリンの酸化物を与えるリンの酸素含有化合物が好ま
しく、たとえば、ＮａＰＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２Ｈ
ＰＯ_３、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_２、ＮａＨ_２Ｐ
Ｏ_４、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_５Ｐ
_３Ｏ_１０などのナトリウムのリン酸塩、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｋ
_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_５Ｐ_３Ｏ_１０、Ｋ_２ＨＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰ
Ｏ_３、ＫＨ_２ＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_２、Ｋ_２Ｈ_２Ｐ
_２Ｏ_７、ＫＰＯ_３などのカリウムのリン酸塩、ＮＨ_４Ｈ
_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）_３Ｐ
Ｏ_４、Ｎａ（ＮＨ_４）ＨＰＯ_４などのアンモニウム塩、
Ｐ_２Ｏ_３またはＰ_２Ｏ_５のリン酸化物、Ｈ_３ＰＯ_３、Ｈ
_４Ｐ_２Ｏ_５、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７、ＨＰＯ_３など
のリンのオキシ酸などが挙げられるが、反応性、取扱い
易さ、経済性などの点からＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰ
Ｏ_４、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_５Ｐ_３Ｏ_１０を使用するの
が特に好ましい。前記の金属化合物、チタン源、アルカ
リ金属源、リン源を混合するには、たとえば、金属化合物、チタン源、アルカリ金属源、リン源を混
合機に入れ混合する方法、金属化合物とチタン源を含有した液に酸またはアルカ
リを加え中和して金属化合物とチタン源を混合し、次い
で分別し、必要に応じて洗浄し、乾燥した後、得られた
混合物にアルカリ金属源とリン源を加え混合機で混合す
る方法、塩化チタンなどのチタン塩溶液からチタン源を調製す
る際に、該チタン塩溶液に金属化合物を加えて金属化合
物とチタン源を混合し、得られた混合物にアルカリ金属
源とリン源を加え混合機で混合する方法などが挙げられ
る。金属化合物、チタン源、アルカリ金属源、リン源の混合
割合は、チタン源をＴｉＯ_２換算重量（ＴｉＯ_２）、金
属化合物を前述した組成の金属酸化物の換算重量
（Ｍ）、アルカリ金属源をアルカリ金属元素の換算重量
（Ａ）、リン源を金属リンの換算重量（Ｐ）で表して、
ＴｉＯ_２：Ｍ：Ａ：Ｐ＝１：０．００１〜０．３：０．
０３〜７：０．００５〜１の範囲がよく、望ましくはＴ
ｉＯ_２：Ｍ：Ａ：Ｐ＝１：０．０５〜０．３：０．１〜
４：０．０２〜０．６の範囲である。次いで、このよう
にして得られた混合物を７００〜１３００℃、望ましく
は８００〜１０００℃の温度で焼成する。この焼成は、
一般的に使用される反応炉で行うことができるが、たと
えば、固定層が望ましい。

【０００８】また、前述した特公昭４７−４４９７４号
などで製造される白色の針状二酸化チタンや針状含水二
酸化チタンの表面に前記の金属化合物を含有し、次いで
焼成することもできる。前記の金属化合物を含有させる
には、針状二酸化チタンまたは針状含水二酸化チタンの
表面に、該金属化合物を酸またはアルカリで中和した
り、あるいは加水分解して得られる生成物を被着する方
法が採用できる。このようにして得られた生成物を分別
し、必要に応じて洗浄し、乾燥した後、焼成する。焼成
温度は３００〜１３００℃が好ましい。

【０００９】このようにして得られた有彩色針状二酸化
チタンを懸濁液とした後、分別し、洗浄して可溶性塩類
を除去したり、有彩色針状二酸化チタンを液体サイクロ
ンなどの遠心力を利用した分級器などで分級して、所望
の長軸径のものを選択することができる。また、有彩色
針状二酸化チタンの表面にケイ素、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウムなどの酸化物、水酸化物あるいは含水
酸化物の無機化合物やチタンカップリング剤、シランカ
ップリング剤、多価アルコール、アルキルアミンなどの
有機化合物を１種または２種以上含有させ、樹脂媒体に
おける分散性や耐久性を高めることもできる。この表面
処理物の含有量は、二酸化チタンの重量に対して、前記
無機化合物の場合は０．５〜２０重量％、望ましくは１
〜１０重量％であり、前記有機化合物の場合は０．１〜
１０重量％、望ましくは０．３〜３．０重量％である。

【００１０】本発明の有彩色針状二酸化チタンは、その
表面に酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズや酸
化インジウムなどの被覆層を形成させ、導電性を有する
有彩色針状二酸化チタンとすることもできる。導電剤の
被覆方法は、公知の方法を用いることができ、たとえ
ば、有彩色針状二酸化チタンの懸濁液に塩化スズ、塩化
アンチモンなどの溶液を加え、アルカリで中和したり加
水分解して得られた生成物を加熱する方法が採用でき
る。

【００１１】

【実施例】

実施例１ＴｉＯ_２として２００グラム／リットルの濃度の四塩化
チタン水溶液を３０℃に保持しながら水酸化ナトリウム
水溶液を添加し、該四塩化チタン水溶液のｐＨが７にな
るまで中和して、コロイド状非晶質の水酸化チタンを析
出させ、引き続き、この水溶液の温度を７０℃に加温
し、５時間熟成してルチル型微粒子チタニアゾルを得
た。次いで、前記のチタニアゾルの濃度を１００グラム
／リットルに水で希釈し１リットルの水溶液とした後、
該水溶液に塩化ニッケル（ＮｉＣｌ・６Ｈ_２Ｏ）を１
３．６グラムと塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３）を２２．
４グラム加え、次に、水酸化アンモニウム水溶液を添加
して該水溶液のｐＨを７に調整した。その後、得られた
生成物を濾過し、乾燥した。この生成物を粉砕して得た
粉末４０重量部と塩化ナトリウム４０重量部、メタリン
酸ナトリウム１０重量部を混合機で充分混合した後、マ
ッフル炉で８５０℃の温度で５時間焼成し、本発明の有
彩色針状二酸化チタン（７０重量％の長軸径：２μｍ、
軸比：７）（試料Ａ）を得た。この試料Ａは黄色の針状
二酸化チタンであった。

【００１２】実施例２実施例１において、塩化ニッケル、塩化アンチモンに代
えて塩化クロム（ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）を３１．２グ
ラムと酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を２０．３グラム
加えること以外は、実施例１と同様に処理して本発明の
有彩色針状二酸化チタン（試料Ｂ）を得た。この試料Ｂ
は橙色の針状二酸化チタンであった。

【００１３】実施例３実施例１において、塩化ニッケル、塩化アンチモンに代
えて塩化銅（ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を４．３グラム加
えること以外は、実施例１と同様に処理して本発明の有
彩色針状二酸化チタン（試料Ｃ）を得た。この試料Ｃは
薄緑色の針状二酸化チタンであった。

【００１４】実施例４実施例１において、塩化ニッケル、塩化アンチモンに代
えて塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）を１５．９
グラム加えること以外は、実施例１と同様に処理して本
発明の有彩色針状二酸化チタン（試料Ｄ）を得た。この
試料Ｄは黄色の針状二酸化チタンであった。

【００１５】実施例５実施例１において、塩化ニッケル、塩化アンチモンに代
えて塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）を５．６グ
ラム加えること以外は、実施例１と同様に処理して本発
明の有彩色針状二酸化チタン（試料Ｅ）を得た。この試
料Ｅは薄茶灰色の針状二酸化チタンであった。

【００１６】比較例１実施例１において、塩化ニッケル、塩化アンチモンを加
えないこと以外は、実施例１と同様に処理して針状二酸
化チタン（７０重量％の長軸径：２μｍ、軸比：７）
（試料Ｆ）を得た。この試料Ｆは白色の針状二酸化チタ
ンであった。

【００１７】前記の実施例および比較例で得られた試料
を水中に入れ、酸処理し、濾過し、洗浄して可溶性塩類
を除去した。これらの試料に含有するナトリウム分はＮ
ａ_２Ｏ重量換算で０．０５重量％以下であった。

【００１８】前記実施例１と同様な処理により、酸化バ
ナジウムを含有させたものは黄色針状二酸化チタンが、
酸化鉄を含有させたものは褐色針状二酸化チタンが、酸
化コバルトを含有させたものは緑色針状二酸化チタン
が、酸化セリウムを含有させたものは黄色針状二酸化チ
タンが、酸化タングステンと酸化ニッケルを含有させた
ものは黄色針状二酸化チタンが、酸化タングステンと酸
化亜鉛を含有させたものは黄色針状二酸化チタンが、そ
れぞれ得られた。

【００１９】なお、本発明の有彩色針状二酸化チタン
は、従来の白色針状二酸化チタンと比較して同程度以上
の針状性、強度補強性を有しており、また、チタン酸カ
リウム繊維と比較しても強度補強性に優れ、耐熱性など
の性能に悪影響を及ぼすアルカリ金属成分が少ない特徴
を有する。

【００２０】

【発明の効果】本発明の有彩色針状二酸化チタンは、針
状二酸化チタンの製造の際に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｖ、
Ｓｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属の
酸化物を少なくとも１種含有処理させる方法によって得
られるものであり、含有させる金属の酸化物を適宜選択
することにより所望の色相に着色した針状二酸化チタン
が得られる。さらに、本発明の有彩色針状二酸化チタン
は、従来の白色針状二酸化チタンと同程度以上の針状性
を有しており、これを配合した組成物の機械的強度を損
なうことなく所望の色相に着色できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者濱崎達也三重県四日市市石原町１番地石原産業株式会社四日市工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軸比が３以上の有彩色針状二酸化チタン。
【請求項２】少なくとも７０重量％のものの長軸径が１
μｍ以上である請求項１記載の有彩色針状二酸化チタ
ン。
【請求項３】少なくとも７０重量％のものの長軸径が１
〜５０μｍであり、その軸比が３〜５０である請求項１
記載の有彩色針状二酸化チタン。
【請求項４】着色成分として金属酸化物を含有する請求
項１記載の有彩色針状二酸化チタン。
【請求項５】着色成分がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｂ、
Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの金属の酸化物
のうち少なくとも１種である請求項４記載の有彩色針状
二酸化チタン。
【請求項６】針状二酸化チタンの重量に対して、着色成
分を金属の酸化物として０．１〜３０重量％含有した請
求項５記載の有彩色針状二酸化チタン。
【請求項７】焼成して着色成分となる金属化合物、チタ
ン源、アルカリ金属源およびリン源を混合し、次いで焼
成する有彩色針状二酸化チタンの製造方法。
【請求項８】７００〜１３００℃の温度で焼成する請求
項７記載の有彩色針状二酸化チタンの製造方法。