JPH0541576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温ガラス質基体が、溶融炉から徐
冷ステーシヨンへ向う間に被覆ステーシヨン中を
通つてその通路（以後基体通路と称する）中を運
搬される時、該ステーシヨンで被覆プレカーサー
材料が前記基体通路を反復横断する手段により基
体に向けてスプレーされ、該プレカーサーが熱分
解しその場で基体上に金属化合物被覆を形成する
ようにする、高温ガラス質材料の上に金属化合物
被覆を形成せしめる方法に関するものである。

多くのこういつた方法が知られており、また就
中窓ガラス目的に使用されるべきガラスに輻射線
吸収および／または反射特性を付与するために用
いられている。こういつた被覆はガラス質材料に
強固に密着していてそれ自体良好な光学特性をも
つことが望ましいことは勿論である。かかる方法
はまた各種目的で導電性被覆を与えるためにも用
いられる。

本発明の目的は従来法によるよりも構造的に一
層均質な被覆を形成せしめる方法を提供すること
にある。

本発明に従えば高温ガラス質基体が前述した被
覆ステーシヨン中を運搬され、該ステーシヨン中
で被覆プレカーサー材料がガラス質基体の通る基
体通路を反復横断する手段により基体に向つてス
プレーされ、被覆プレカーサー材料が熱分解し、
その場で基体上に金属化合物被覆が形成せしめら
れる方法において、基体の被覆される側に位置す
る輻射加熱手段からの輻射熱が、基体上に被覆プ
レカーサー材料が衝突する区域に従つて横断して
動くよう指向せられることを特徴とする高温ガラ
ス質基体上に金属化合物被覆を形成せしめる方法
が提供される。

本発明方法は従来法によるよりも一層均質な被
覆を形成せしめることができ、また被覆プレカー
サー材料をより有効に利用することができる。

かかる加熱が行なわれないと、被覆材料の衝突
区域に従つて動く横断する長さ全体にわたる高温
基体の温度が低下する。この温度低下は一つある
いはそれ以上の原因、例えば被覆材料をスプレー
するために用いる溶媒の加熱ならびに蒸発、被覆
プレカーサー材料自体の加熱、あるいは生起する
吸熱被覆反応による熱の吸収によるものであろ
う。該加熱を採用しないと、こういつた目的の一
つあるいはいくつかに要する熱エネルギーを基体
からとらねばならない。被覆反応は温度依存速度
で進行する。従来法の１例では高温ガラス質基体
に二塩化スズの水溶液をスプレーすることにより
950nmの厚みの酸化スズ被覆が沈着せしめられ、
スプレーの横断速度、スプレー衝突区域の長さお
よびリボンの前進速度は、被覆を得るためにリボ
ンの前進した部分でのスプレー衝突区域で７回反
復横断せしめられるように調整された。スプレー
衝突区域の第１回通過による被覆の厚みは180nm
で、最後の横断によるものは一定のスプレー速度
にかかわらず、100nmの厚みでしかなかつた。ま
た被覆の結果、被覆中の表面での温度低下は30〜
40℃であつた。またスプレーされたスズの10％未
満が被覆中に組みこまれることが計算された。

このように本発明に係る加熱が行なわれぬ場
合、被覆の厚みが大となるにつれ被覆反応の生起
する速度は低下し、被覆プレカーサー材料の割合
を大にしても所望被覆を形成するため変換されな
い。

被覆中に上方からガラス質基体を加熱するとス
プレーされた溶媒を蒸発させ、また被覆時に基体
表面での温度低下を低減するエネルギーを付与
し、従つて被覆反応が起る速度は低下せずあるい
はそれ程大幅には低下せず、被覆歩留も良い結果
となる。こうすることにより理論上、適用される
被覆プレカーサー材料の量は25％まで節約が可能
である。反応が殆ど一定の速度で進行する結果、
被覆付着は被覆の光学的ならびに他の諸特性に対
し好都合なものとなる。

このようにガラス質基体を上方から加熱すると
さらに別の重要な利点がある。かかる加熱は採用
せぬ場合よりガラス質基体上の大気温度が高くな
り、被覆ステーシヨン内例えば被覆ステーシヨン
の下流未満に位置させ廃棄物を排気するのに用い
られるアスピレーター上で、溶媒ならびに被覆プ
レカーサーが凝縮することが少ない結果を与え
る。こうして凝縮液滴が新しく作られた被覆の上
に落ち汚染する危険性も低減せしめられる。

好ましくは、被覆プレカーサー材料は基体通路
にそつてガラス質基体の前進方向で、かつガラス
質基体に対し斜めにスプレーされる。このように
配置すると長いスプレー衝突区域を与え、基体へ
直角にスプレーする場合よりも該区域への輻射熱
の指向がより容易となる傾向がある。

有利には該被覆プレカーサー材料は基体通路に
向いかつそれにそつた下流方向へと向つて斜めに
スプレーされる。

有利には、輻射加熱手段は黒体温度が900〜
1600℃である。かかる輻射加熱手段により放出さ
れる波長の輻射線は被覆ガラス質材料により強く
吸収せられる。

こうして加熱作用は完全にあるいは実質的に完
全にガラス質材料の被覆される基体の表面層に限
定せられる。基体の片面をこのように選択的に加
熱することは被覆ガラスから非被覆ガラスへある
いはその逆に生産を切りかえる時、被覆後の基体
の徐冷に有利であり、特に基体が新しく作られた
ガラスリボンからなる場合に有用であることが見
出されている。

被覆区域を出た時その厚みの中に著しい温度勾
配を有するリボンを徐冷する際に、被覆工程後徐
冷する場合の冷却スケジユールは、この温度勾配
が完全に満足裏に進行するよう適当にセツトされ
ねばならない。被覆前あるいは被覆中に、基体を
厚み全体にわたり加熱する工業的設備で、任意時
に非被覆ガラスの生産にスイツチすることが望ま
れる際には加熱ならびに被覆装置を働かせぬよう
にするだけでは不充分である。徐冷装置の調節も
必要でこの調節は非常に時間がかかる。同様に、
この調節は被覆ガラスの生産にもどす場合にも必
要であり、ある型のあるいは厚みの被覆から別の
ものに切りかえる際にも、被覆中基体表面から吸
収される熱量に変化があることが屡々であるた
め、やはり調節が必要となる。本発明方法は被覆
ガラスから非被覆ガラスへと、またその逆に生産
を切りかえる際でも、徐冷条件の調節は全く必要
がなく、あるいはごくわずかな調節でよい。好ま
しくは多数の輻射加熱素子が基体通路にそつて配
置せられる。こうすることは前進するガラス質基
体へのスプレー衝突区域の長さに従つて加熱を調
整するのに特に有用である。

有利には衝突区域への方へ指向せられる輻射線
強度は輻射加熱手段の基体通路上の高さを調節す
ることにより制御せられる。これは基体の加熱を
制御する極めて簡単な方法である。別法としてあ
るいはそれと輻射加熱手段への燃料あるいは加熱
電流の供給をかえてかかる制御が行なわれる。

本発明の好ましい具体例において、この加熱は
ガラス質基体の前進に従い、ガラス質基体の被覆
される表面の温度が、ガラス質基体が被覆プレカ
ーサー材料とその衝突区域で最初に当る時とその
衝突区域を出る時の間でたとえ差があるとしても
被覆されている表面温度に15℃未満の差しかな
い、好ましくは10℃未満の差しかないように制御
せられる。こうすると被覆が作られる時の反応速
度の均一さが確保せられる。

有利には多数の輻射加熱素子が基体通路を横切
つて配置され、これによつてガラス質基体の幅の
各部分に供給される加熱量が独立して調節可能な
らしめられる。加熱された基体の端縁は中央部よ
り迅速に熱を失う傾向が知られているので、本発
明の前記特徴の採用により基体幅全体にわたる温
度の調節、従つて基体幅全体にわたる被覆の均一
性が良好ならしめられる。この目的のため基体の
長さ方向での前進に従い、被覆されるべき表面温
度が被覆中ガラス質基体幅にわたり、たとえ温度
差があるとしてもその差が15℃未満であるように
加熱を制御することが特に好ましい。

本発明はまた高温ガラス質基体上に金属化合物
被覆を形成せしめるための装置で、被覆されるべ
きガラス質基体を被覆ステーシヨンをとおる通路
にそつて運ぶためのコンベアーを有し、該ステー
シヨンには基体通路を反復横断する被覆手段をそ
なえ、被覆プレカーサー材料をスプレーし、熱分
解させ、基体上にその場で前記被覆を形成せし
め、また輻射加熱手段が基体通路の被覆手段と同
じ側にもうけられ、該輻射加熱手段は、輻射熱を
スプレーされた被覆材料が基体通路に衝突する区
域に従つて横断して動くよう指向せしめるように
配置されている装置を提供する。

かかる装置には下記の任意的特徴の一つあるい
はいくつかをそなえることが好ましい。

(i)前記被覆手段が被覆材料を基体通路に向つ
て、該通路にそつて前進方向に斜めにスプレーす
べく配置せられる。

(ii)前記被覆手段が被覆材料を基体通路に向つ
て、該通路にそつて下流方向に斜めにスプレーす
べく配置せられる。

(iii)前記加熱手段が基体通路にそつて置かれた多
数の輻射加熱素子群からなる。

(iv)前記加熱手段が基体通路上で高さを調節出来
るものである。

(v)前記加熱手段が基体通路を横切つてもうけら
れた多数のそれぞれが調節可能な輻射加熱素子群
からなる。

以下図面により本発明装置を説明する。

第１図において、高温ガラス質基体は、被覆ス
テーシヨン５を含むトンネル４にそつて下流方向
３へコンベアローラー２により基体通路１を運搬
せられる。

被覆区域においてスプレーヘツド６は、トラツ
ク８上を走るキヤリジ７にとりつけられ、高温ガ
ラス質基体の通路１に反復横断し、被覆プレカー
サー材料のコーン９を基体通路１にそつて下流方
向に基体に向つて斜めにスプレーし、衝突区域の
横縁を規定するように基体通路１を横切つて動く
衝突区域１０で基体に衝突せしめる。

本発明に従い、輻射熱は基体通路１でスプレー
ヘツド６と同じ側に位置する輻射加熱手段１１か
ら前記衝突区域の方へ指向せしめられる。

第１図に示される装置において、輻射加熱手段
１１は、トンネル４の天井壁１５に１４で丁番付
けされた耐火物支持体１３により担持され、基体
通路１にそつて配置され、該基体通路１を横切つ
て伸びている多数の輻射加熱素子群１２からな
り、基体通路１にそつて前進運搬される基体へと
向けられる熱の強さを変えるため、ピボツトのよ
うな丁番１４でねじ切り支柱１６により上下に動
かすことができる。

排気ダクト１７が被覆反応副生物ならびに非使
用プレカーサーをスカベンジするためにもうけら
れている。

輻射加熱素子１２は被覆さるべき基体表面なら
びにその上の大気に熱を与え、スプレーされた被
覆プレカーサー材料中のキヤリヤー溶媒の蒸発な
らびに被覆反応を生起するための熱を提供する働
きがある。

輻射熱は、従つて基体上のコーン９の衝突区域
１０の方へ指向せしめられ、またかかる衝突前の
コーン９の方へ、さらに反応が被覆面上で進行す
るよう衝突区域１０の下流へと指向せしめられ
る。

輻射加熱素子群１２の加熱効果は、基体被覆面
の前進に従い、そのガラス質基体の温度が被覆中
出来るかぎり殆ど一定に保たれ、スプレーヘツド
６の連続通過で沈着せられる被覆プレカーサー材
料が出来るだけ同じ温度条件下に適用され、従つ
て被覆反応が被覆時間を通して均一速度で進行す
るよう制御せられることが好ましい。

該輻射加熱手段１１を用いると被覆ステーシヨ
ン５自体も加熱され、従つて被覆プレカーサー材
料の例えば天井壁１５あるいは排気ダクト１７上
での凝縮を抑制する。その結果凝縮液滴がガラス
の上面に落下し被覆をだいなしにする危険が著し
く低減せしめられる。

好ましいただし任意的な配置例において、加熱
素子１２はガラス質基体通路の幅全体にわたり連
続はしておらず、むしろ多数のセクシヨンからな
り、基体通路１の幅のガラス質基体の前進したそ
れぞれことなる部分が個々に加熱されるようにな
つている。このような配置でトンネル４中あるい
はその側壁への熱損失を補うことが可能である。
第１図の装置はガラスシートの被覆に特に使用せ
られる装置である。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ ガラスシート群を通路１にそつて60cm／分の速
度で前進運搬し、SnCl₄・5H₂Oとトリフルオロ
酢酸のジメチルホルムアミド溶液をスプレーし、
厚さ250nmの弗素ドープSnO₂被覆を作つた。

スプレーヘツド６はガラス上15cmに位置させ、
毎分16回ガラスを横切つて往復するように配置
し、被覆プレカーサー材料を水平に対し30゜でス
プレーするようにした。加熱素子群１２はスプレ
ーヘツド６の約20cm下流から約60cmの長さにわた
りトンネル天井部分で伸びるように配置した。か
かるトンネル天井部分を構成する耐火物支持体１
３は、上流の加熱素子が基体通路の上25cmになり
下流加熱素子が基体通路上10cmになるよう丁番で
下げて配置した。これら加熱素子群は黒体温度
900〜1600℃に調節が可能で最大限60〜100kwま
での出力に調整可能とした。加熱素子群は、被覆
ステーシヨンに入るガラスが580℃として、基体
通路上の大気温度を460℃に保つよう調節された。

上記方法で極めて均一な構造を有し、凝縮液滴
の落下による欠陥部が実質的にない被覆が得られ
た。

第２図は本発明の別の具体例にかかる装置図
で、この図では新たに作られた高温ガラスリボン
が、フロートタンク（図示なし）の如きリボン製
造機と水平徐冷レア（図示なし）の間に位置する
トンネル２１中をコンベアローラー２０により基
体通路１９にそつて下流方向１８へと運ばれた。
トンネル２１には高温ガラスリボン基体通路１９
を反復横断し、被覆プレカーサー材料のコーン２
４を基体通路に向つて、下流方向１８に斜めにス
プレーし、該材料が衝突区域の横を規定すべく通
路を横切つて動く衝突区域２５で基体に衝突する
ように配置されたスプレーヘツド２３のもうけら
れた被覆ステーシヨン２２を含む。輻射熱はトン
ネル２１の天井２７から、基体通路上の高さが変
えられるように懸垂された輻射加熱手段２６より
前記衝突区域へ下向きに指向せしめられる。輻射
加熱手段２６はトンネル２１の長さ方向にそい、
またその幅全体にわたり熱出力を変えることがで
きるよう制御可能な多数のセクシヨンにわけ配置
せられる。

排気ダクト２８が反応副生物ならびに非使用プ
レカーサー材料をアスピレートするためもうけら
れている。

輻射加熱手段２６は最適には黒体温度900〜
1600℃となり、それから放射される輻射線が、被
覆さるべき面でガラス質基体の表面層から中にし
んとうしないようにされている。こうして基体の
加熱は、基体が被覆の前後で厚み内で実質的に同
じ温度勾配をもつよう、付与される追加的な熱が
被覆反応により基体から吸収される熱とつりあう
よう制御できる。これは基体が新しく作られたガ
ラスの連続リボンで、ガラス製造機例えばフロー
トタンクと徐冷レア（図示なし）の間で被覆され
る場合に特に重要である。

この特徴の採用で、ガラスリボンの厚み内での
温度勾配を乱すことなく被覆ガラスから非被覆ガ
ラスへ生産をスイツチすることができる。このこ
とは、被覆ガラスと非被覆ガラスに対する同じ徐
冷条件が徐冷レア中で得られ、従つて生産でのス
イツチがより迅速に実施せられることを意味す
る。また加熱手段の使用により被覆プレカーサー
材料の凝縮を防止し、従つてその液滴がガラス上
に落下する危険性が低減せしめうる。

実施例 ２ 新しく作られた平板ガラスのリボンが600℃の
温度ならびに4.5ｍ／分の速度で被覆ステーシヨ
ンに入れられた。SnCl₂とNH₄F・HFの水溶液
が、弗素ドープSnO₂の厚さ750nmの被覆を作る
ため、軸が水平に対し30゜の角度となるコーン状
に、リボンの上60cmに位置し、リボン通路を25
回／分横断するスプレーヘツドから長さ85cmで横
方向で衝突区域にわたりリボンに衝突するように
スプレーされた。輻射加熱手段２６はリボン通路
の上50cmに位置させ、該通路上20cmの高さまで下
げられるよう調節可能なものとした。加熱手段は
トンネル長90cmを占め、その下流末端はガラスリ
ボン上のスプレーコーン２４の横方向で衝突区域
の下流末端の垂直上方となるようにした。加熱手
段はトンネル２１にそいまたトンネルを横切るそ
れぞれが独立して調節可能な多数のガスバーナー
群からなる。これらガスバーナーは900〜1600℃
にわたり調節可能な黒体温度をもつものとした。

スプレー帯域でのリボンの上の大気は約450℃
に保たれ、被覆反応に利用されぬ塩化スズが高い
蒸気圧をもちアスピレートされるようにした。そ
の結果、例えば排気ダクト２８の上の如くトンネ
ル２１内で塩化スズが凝縮し、リボン上に落下し
新しく作られる被覆を汚染する危険性が実質的に
回避された。

得られた被覆はその厚み全体にわたり実質的に
均一な構造のものであることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は共に本発明方法の実施に用い
られる好ましい装置の断面図である。 １，１９は基体通路、２，２０はコンベアロー
ラー、４，２１はトンネル、５，２２は被覆ステ
ーシヨン、６，２３はスプレーヘツド、７はキヤ
リジ、８はトラツク、９，２４はコーン、１０，
２５は衝突区域、１１，２６は輻射加熱手段、１
２は加熱素子、１３は耐火物支持体、１５，２７
は天井壁、１６は支柱、１７，２８は排気ダク
ト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高温ガラス質基体が被覆ステーシヨン中を運
   ばれる際、該ガラス質基体通路を反復横断する手
   段により被覆プレカーサー材料が基体に向つてス
   プレーされ、被覆ブレカーサー材料が熱分解し、
   その場でガラス質基体上に被覆を形成する、高温
   ガラス質基体上に金属化合物被覆を形成せしめる
   方法において、基体の被覆さるべき側で被覆ステ
   ーシヨンに位置する輻射加熱手段からの輻射熱が
   被覆プレカーサー材料が基体上に衝突する区域に
   従つて横断して動くよう指向せしめられることを
   特徴とする方法。 ２ 被覆プレカーサー材料が基体通路に向い、該
   通路の前進方向に斜めにスプレーされる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 被覆プレカーサー材料が基体通路に向い、該
   通路にそつた下流方向に斜めにスプレーされる特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 輻射加熱手段が黒体温度900〜1600℃である
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
   の方法。 ５ 基体通路にそつて多数の輻射加熱手段がもう
   けられる特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
   かに記載の方法。 ６ 横断衝突区域の方に指向される輻射線の強さ
   が、基体通路上の輻射加熱手段の高さを調節する
   ことにより制御せられる特許請求の範囲第１項〜
   第５項のいずれかに記載の方法。 ７ ガラス質基体の前進に従い、ガラス質基体の
   被覆される表面の温度が、被覆プレカーサー材料
   がガラス質基体上に衝突する区域で最初に当る時
   とその衝突区域を出る時の間で15℃未満の差しか
   ないように加熱が制御せられる特許請求の範囲第
   １項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 温度差が10℃未満である特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９ 多数の輻射加熱素子がガラス質基体通路を横
   切つて配置され、これによつてガラス質基体の幅
   の各部分に供給される加熱量が独自に調節できる
   ようになつている特許請求の範囲第１項〜第８項
   のいずれかに記載の方法。 １０ 基体の長さ方向での前進に従い、被覆され
   るべき表面の温度に差があるとしてもその差は被
   覆中ガラス質基体幅全体にわたり15℃未満である
   ように加熱が制御せられる特許請求の範囲第９項
   記載の方法。