JP2012082481A

JP2012082481A - 製膜装置及び製膜方法

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Publication number: JP2012082481A
Application number: JP2010230554A
Authority: JP
Inventors: Yuji Imada; 裕士今田
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2012-04-26
Also published as: WO2012049922A1

Abstract

【課題】基板における局所的な温度差を解消し、基板の割れや金属酸化膜のクラックを防止する金属酸化膜を生産する製膜装置を提供する。
【解決手段】基板の全面を加熱する主加熱手段１と、金属酸化物前躯体を含む溶液を霧化して液滴微粒子とする霧化部と、前記液滴微粒子を含むガスを前記基板の所定の領域に吹きつけるノズル４と、液滴微粒子を含む前記ガスを吹きつける前記所定の領域を選択的に加熱する補助加熱手段３を備る金属酸化膜を生産する製膜装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物前駆体を含む溶液から発生させた液滴微粒子を基板上に吹きつけて製膜する製膜装置ならびに製膜方法に関する。

溶液から金属酸化物膜を製膜する生産方法として、大気圧下で金属酸化物前駆体を含む溶液を液滴微粒子にして製膜する製膜方法がある。

図５に特許文献１記載の金属酸化膜の製造装置を示す。特許文献１記載の金属酸化物膜の製造装置は、基材１１１を保持するステージ１１２と、上記基材１１１を加熱する加熱装置１１３と、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液１１４を霧化するスプレー装置１１５と、上記スプレー装置１１５に上記金属酸化物膜形成用溶液１１４を供給する金属酸化物膜形成用溶液供給装置１１６と、を備えた金属酸化物膜の製造装置である。この装置では、目的とする位置に金属酸化物膜形成用溶液を噴霧するために、ステージ１１２が移動する。

特開２００６−２２５７３８号公報（平成１８年８月３１日公開）

特許文献１記載の金属酸化物膜の製造装置では、スプレー装置１１５は、基材１１１の全面に対し一度に金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することができない。そのため、基材１１１の全面に金属酸化膜を形成する場合は、ステージ１１２を移動させて、複数回または連続的に噴霧する必要がある。

これは、能力の小さなスプレー装置１１５を用いて、大きな基材１１１に金属酸化物膜を形成する場合や、複数の基材１１１に対し連続的に金属酸化物膜を形成する場合に有効な方法ではあるが、金属酸化物膜形成用溶液１１４の温度は、加熱装置１１３によって加熱された基材１１１の温度より低いため、基材１１１においては、噴霧された領域の温度が低下して、噴霧されていない領域より冷たくなる。このような、基材１１１における局所的な温度差は、基材１１１の歪みの原因となる。基材１１１の歪みは基材１１１の割れや金属酸化物膜の品質の低下やばらつきやクラックの原因となる。

図６に、基材１１１に金属酸化物であるＺｎＯ膜を形成した時の基材１１１の温度変化を示す。図６は、基材１１１に熱電対（温度センサ）をセラミックボンドで固定して測定した温度を縦軸に、時間を横軸とするグラフである。なお、金属酸化物膜形成用溶液１１４を噴霧しながら、ステージ１１２を１ｍｍ／ｓの速度で移動させた。

図６より、金属酸化物膜形成用溶液１１４が熱伝対に噴霧されている時に、温度が低下していることが確認された。温度の低下は、基材１１１の設定温度である５００℃から最大で１３４℃であり、低下後の温度は３６６℃となった。

さらに、形成したＺｎＯ膜に関し、断面ＳＥＭ観察を行ったところ、ＺｎＯの柱状結晶と粒状結晶とが混在した膜であり、品質が良くないことが判った。また、シート抵抗を四端子プローブ法により測定したところ、４．７×１０^４Ω／ｓｑであり、高品質のＺｎＯ柱状結晶膜と比較して、高抵抗であった。

以上の問題に鑑み、本発明は、基板（特許文献１における基材１１１）における局所的な温度差を解消し、基板の割れや金属酸化膜（特許文献１における金属酸化物膜）のクラックを防止する製膜方法および製膜装置を提供することを目的とする。また、高品質の金属酸化膜を生産する製膜方法および製膜装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の製膜装置は、基板の全面を加熱する主加熱手段と、金属酸化物前躯体を含む溶液を霧化して液滴微粒子とする霧化部と、前記液滴微粒子を含むガスを前記基板の所定の領域に吹きつけるノズルと、を備えて、前記基板表面に金属酸化膜を生産する製膜装置であって、前記所定の領域を選択的に加熱する補助加熱手段を備えることを特徴とする。

また、前記所定の領域は、前記液滴微粒子を含むガスを吹きつけることによって温度が低下する領域であることを特徴とする。

また、前記補助加熱手段は、輻射によって前記基板に熱を伝えることを特徴とする。

また、前記ノズルの開口部がスリット状であることを特徴とする。

また、前記ノズル及びまたは前記基板を走査する走査手段を備えることを特徴とする。

また、本発明の製膜方法は、基板表面に金属酸化膜を生産する製膜方法であって、主加熱手段を用いて前記基板の全面を加熱するステップと、金属酸化物前躯体を含む溶液を霧化して液滴微粒子とするステップと、前記液滴微粒子を含むガスを前記基板の所定の領域に吹きつけ、補助加熱手段を用いて前記所定の領域を加熱するステップと、を備え、前記所定の領域は、前記主加熱手段ならびに前記補助加熱手段によって重畳して加熱されることを特徴とする。

本発明によれば、基板における局所的な温度差を解消し、基板の割れや金属酸化膜のクラックを防止することができる。また、均一かつ高品質の金属酸化膜を生産することができる。

本実施の形態に係る本実施例の製膜装置に係る斜視図である。本実施の形態に係る本実施例の製膜装置に係る側方断面図である。本実施の形態に係る基板の温度を示すグラフである。本実施の形態に係る基板の温度を示すグラフである。従来技術に係る金属酸化膜の製造装置である。従来技術に係る基板の温度を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態である製膜装置及び製膜方法について、以下に詳細に説明する。

図１に、本実施の形態に係る製膜装置の斜視図を示す。本実施の形態の製膜装置は、主加熱手段として、ホットプレート１を備える。ホットプレート１は、基板２を載置し、載置された基板２全面を加熱する。

主加熱手段は、基板全面を均一な温度に加熱する手段であることが好ましい。均一な温度であれば、基板が熱変形を起こし、反り、たわみまたは割れを引き起こすことが無い。基板上方から液滴微粒子を含むガスを吹きつける場合、主加熱手段は、液滴微粒子と干渉しないよう、基板２下方から加熱する形態が望ましい。基板２下方には、基板２を載置するための載置台が必要であるので、載置台としても使用可能なホットプレート１を主加熱手段として用いて、伝導によって基板２を加熱することが望ましい。また、基板２が吸収して発熱する電磁波を照射する手段を主加熱手段として用いても良い。具体的には、基板２が金属系である場合は１〜２μｍ、樹脂系である場合は２〜４μｍ、ガラス系である場合は２〜１２μｍ、セラミック系である場合は３〜５μｍの波長を有する赤外線を照射する手段が好適である。

基板２は、金属、セラミックス、樹脂、ガラスのいずれでも良い。基板２は、金属酸化物膜の加熱焼成まで耐熱性があり、変形や割れが生じない材料であれば良い。

基板２の温度としては、金属酸化物膜前駆体が焼成されて金属酸化物となる温度であることが求められる。具体的には２００℃〜７００℃であり、好ましくは２５０℃〜６００℃である。２５０℃以上であれば、前駆体材料の焼成が十分で膜質の高い膜を焼成することができる。６００℃以下であれば、基板２の加熱熱に要する加熱源の消費エネルギーを小さくすることができるため、ランニングコストを押さえることができる。また、耐熱性の低い素材を用いることができる。

金属酸化物前駆体材料である溶液８は、金属源、溶媒、添加剤からなる溶液材料である。金属源としては溶媒に溶解する材料であればよく、金属錯体や金属塩が用いられる。金属原料は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅから一つ以上選ばれる元素を含む。錯体は、前記金属に有機系配位子材料が配位したものである。配位子はエチレンジアミン、ビピリジン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントトラミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン四酢酸イオン、ジメチルグリオキシマト、グリシナト、アセチルアセトナート、トリフェニルホスフィン、シクロペンタジエニル等が挙げられる。金属塩は、前記金属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物等が挙げられる。溶媒は前記金属元素を溶解するものであれば特に制限はない。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、２種類以上を混合してもよい。添加剤として、金属原料の溶解促進剤、配位子、酸化剤、還元剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤を含んでも良い。

また、本実施の形態の製膜装置は、霧化部として、底面に超音波振動子（本多電子製）９を装着したボトル７を備える。霧化部は、溶液を霧化して、ノズルから吐出することが可能な液滴微粒子とする手段である。霧化する方法の１つとして超音波霧化法がある。超音波霧化法は、溶液８を入れたボトル７の底部に超音波振動子９を装着し駆動させることで微小な液滴を発生させる方法である。このときの液滴の大きさは、溶媒の種類にもよるが、振動子９の周波数によって決まる。振動子９の周波数が１０ｋＨｚの場合は８０μｍ、１００ｋＨｚの場合は２０μｍ、１ＭＨｚの場合５μｍ程度の液滴微粒子が発生する。この液滴微粒子の大きさは自重による沈降の影響を受けない程度の大きさがよいため、１ＭＨｚ以上の高周波を用いて５μｍ以下の液滴を形成することが好ましい。超音波霧化法以外にも液体に圧力を印加して液滴微粒子とするスプレー法等、液滴微粒子を発生させる方法であれば、特に限りはない。

また、液滴微粒子を運搬する手段として、配管５およびガス供給口６を備える。ガス供給口６は、ボトル７の上部に設けられた開口であり、図示しないキャリアガス供給手段が接続される。配管５はボトル７およびノズル４を繋ぐ管である。

配管５はＳＵＳ、Ａｌ、樹脂材料から選択され、適宜温度制御されても良い。発生した液滴微粒子は配管５を通じてノズル４に運搬される。液滴微粒子は、圧縮空気、酸素、窒素、水素、溶媒ガスなどのキャリアガスのガスフローに伴って運搬しても良い。キャリアガスの流量は、ノズル４の噴出し口形状によって適宜設定する。ノズル４から噴出される流速は０．１〜１０ｍ／ｓが好ましい。キャリアガスの流速が０．１ｍ／ｓ以上であれば、加熱されている基板２からの上昇気流に逆らって基板２表面に到達することができる。また、１０ｍ／ｓ以下であれば、基板２上で跳ね返り飛散してしまうことがなく、基板２表面での滞留時間が長くなり、基板２表面で膜成長することができる。

また、ノズル４は、３００×２ｍｍのスリット状の開口部を有する。ノズル４は、基板２の一部所定の領域に対して液滴を含むキャリアガスを吹きつけるように配置される。

ノズル４の開口部は基板と対向して設置され、基板２の所定の領域に対し均一に液滴微粒子を吹きつけることができる。基板２の所定の領域に対し均一に膜を形成するためには、ノズル４は基板２の一辺の長さと同程度の長さをもつスリット状の開口部であることが好ましいが、スポット状の開口部を複数個配列してもよい。ノズル４の開口部と基板２とのギャップは、１〜１０ｍｍになることが好ましい。ギャップが１ｍｍ以上であれば、加熱されている基板からの対流伝熱によってノズル４筐体が加熱されることがない。また、ギャップが１０ｍｍ以下であれば、ノズル４から噴出されたガスが周囲に広がらないので、液滴微粒子が確実に基板に到達する。

補助加熱手段は、ノズル４から吐出された液滴微粒子との干渉を防止するため、基板２から遠隔して設置して輻射によって基板２を熱を伝える形態が好ましい。具体的には、赤外線を照射するランプヒータや、レーザ光を照射するレーザ発振器等が好適である。補助加熱手段が選択的に加熱する領域は、ガスの吹きつけによって温度が低下する領域とする。たとえば、ノズル４が基板のある一辺と同等の長さの長尺スリット形状である場合、該ノズル４からの吹き出し方向を直線的に延長して基板２表面に投影した領域を補助加熱手段が選択的に加熱する領域として設定すればよい。また、該ノズル４からの吹き出し方向を直線的に延長して基板２表面に投影した領域が矩形である場合、補助加熱手段として、ライン状の赤外線ランプヒータや赤外線レーザが好適である。補助加熱手段がランプヒータである場合、ランプ周辺に反射板を設置して集光することで任意の形状に照射領域を変更することができる。また、補助加熱手段がレーザである場合、長尺ライン状のレーザやスポット状のレーザを、アパーチャーやビームエキスパンダーなどの光学系によって照射形状を変更しても良い。矩形状以外の領域に照射する場合でも適宜の形状に集光することができるので、任意の形状に照射領域を変更することができる。

図２に、本実施例の製膜装置に係る側方断面図を示す。ホットプレート１は、裏面に発熱するカートリッジヒータ１１を備える。

また、ホットプレート１および基板２を覆うようにチャンバーカバー１０が設けられる。チャンバーカバー１０は、基板２の保温し、かつ塵等から基板２を保護する。チャンバーカバー１０の上面には開口部があり、上面の開口部を通じて、液滴微粒子を含むキャリアガスの吹きつけおよびハロゲンランプ３による加熱が行なわれる。または、チャンバーカバー１０の側面には、基板２の搬入・搬出を行なうための開口が２つ設けられている。

また、図２に示すように、チャンバーカバー１０内に２つ以上の基板が同時に搬入されも良い。

なお、ノズル及び／または基板を走査しても良い。基板２は図示しない走査手段であるロボシリンダ（アイエイアイ製）によって、水平方向に搬送可能である。ノズル４及び／または基板２を走査しつつ、断続的または連続的に液滴微粒子を吹きつけることによって、基板２全面に金属酸化膜を形成することができる。走査対象は、ノズル４、基板２のどちらか一方でも両方でもよく、走査軸は基板面内方向において一軸または二軸のいずれであってもよい。ノズル４を走査する場合、補助加熱手段も同期して走査することで、常に基板２温度の低下がなく、高品質な金属酸化膜を均一に形成することが可能である。

次に、ハロゲンランプ３が加熱する基板２の領域の設定方法について、説明する。

まず、液滴微粒子を含むキャリアガスを吹きつけずに、ホットプレート１のみによって基板２を加熱して、基板２の温度Ｔ_０［Ｋ］を測定する。測定は基板１にセラミックボンドで固定した熱電対によって行なう。温度Ｔ_０を時間ｔ［ｓ］で微分して求める温度上昇速度ΔＴ_０［Ｋ／ｓ］は、温度Ｔ_０が低いほど速く、高いほど遅い。温度上昇速度ΔＴ_０は、温度Ｔ_０を引数とする関数ΔＴ_０（Ｔ_０）として表現できる。

図３は、補助加熱手段による加熱を行わない場合の基板２の温度Ｔ_１を示すグラフである。温度Ｔ_１は、ホットプレート１によって基板２を加熱して設定温度にしたのちに、基板２を一定速度ｓで一方向に移動させつつ、液滴微粒子を含むキャリアガスを吹きつけて金属酸化膜を形成する時の基板２の表面温度を測定して求める。温度Ｔ_１には図３に示すようにキャリアガスの吹きつけによる温度低下が観察される。温度Ｔ_１は時間ｔを引数とする関数Ｔ_１（ｔ）である。

図３のグラフは、基板２を一定速度ｓで所定の方向に移動させた時のグラフであるから、ノズル４の位置を基準位置する熱伝対の相対位置ｘは、ｘ＝ｔｓという式によって表現することができる。ｔ＝ｘ／ｓであるから、温度Ｔ_１（ｔ）の時間ｔにｘ／ｓを代入して、温度Ｔ_１（ｘ／ｓ）とすれば、位置ｘに対応する温度Ｔ_１を求めることができる。

また、温度Ｔ_１を時間ｔで微分して温度低下速度ΔＴ_１（ｔ）［Ｋ／ｓ］を求める。温度低下速度ΔＴ_１も、温度低下速度ΔＴ_１（ｘ／ｓ）と変形することにより、位置ｘに対応する温度低下速度ΔＴ_１を求める式となる。

上記に説明した関数より、液滴微粒子を含むキャリアガスの吹きつけによる温度変化ΔＴ_２は、式１の通りである。

式１において、ΔＴ_２が負となる位置ｘの範囲は、キャリアガスを吹きつけによって温度が低下する範囲を示す。図３においては、温度Ｔ_１が低下を開始する時刻ｔ_ａから温度が再上昇を開始する時刻ｔ_ｂまでの時間帯ｄに対応する位置ｘがキャリアガスの吹きつけによって温度が低下した範囲である。従って、時間帯ｄに対応する位置ｘに対して、ハロゲンランプ３によって赤外線を照射すれば良い。

また、ΔＴ_２が負となる位置ｘの範囲において、ΔＴ_２の絶対値｜ΔＴ_２｜は、キャリアガスを吹きつけによる温度低下量を示す。従って、温度低下量に比例する照度の赤外線を基板２に照射して、温度低下量に比例する熱量を基板２に付与すれば良い。

本実施例によれば、液滴微粒子を含むキャリアガスが吹きつけられた領域の温度低下が補助加熱によって補償されるので、キャリアガスが吹きつけられた領域の温度は、吹きつけられていない領域とほぼ同じとなる。これにより、基板２における局所的な温度差が解消され、基板２の割れや金属酸化膜のクラックを防止することができる。また、透過率、抵抗率、密着性等に優れた均一かつ高品質の金属酸化膜を得ることが出来る。

また、ノズル４を走査して大型基板に製膜する場合にも、ノズル４の走査に関わらず、基板２の局所的温度差をなくすことが出来るので、大型基板に対しても均一かつ高品質の金属酸化膜を製膜することができる。

以下、本実施の形態の製膜装置を用いて長さ３００ｍｍのガラス基板上にＺｎＯ膜を形成する製膜方法について説明する。

まず初めに、金属酸化物膜前駆体溶液として、亜鉛アセチルアセトナートの０．１Ｍメタノール溶液に、溶解促進剤として酢酸を５ｖｏｌ％添加した溶液８をボトル７に入れる。

次に、ホットプレート１に基板１を載置する。

次に、ホットプレート１が、基板２を５００℃になるまで加熱する。

次に、超音波振動子９を２．４ＭＨｚで動作させ、ボトル７内に液滴微粒子を発生させる。

次に、ガス導入口６からボトル７に３０リットル／分の流量でキャリアガスとしてＮ２ガスを導入する。キャリアガスは液滴微粒子と混合した状態で配管５を通過し、ノズル４の開口部より吐出され、基板２の所定の領域に吹きつけられる。

同時に、斜め方向から集光型ライン状ハロゲンランプ３を照射して、基板２の所定の領域を加熱する。

また、基板２をホットプレート１ごとロボシリンダによって１ｍｍ／ｓの速度で走査する。

図４は、基板２上に設けた測定点における温度を縦軸、時間軸を横軸とするグラフである。温度の測定は、基板上の測定点に熱電対をセラミックボンドで固定して測定した。測定結果から、液滴微粒子を含むキャリアガスを吹きつけても、基板２の温度変化は、設定温度の３．４％未満であることが判った。また、基板２の割れは発生せず、形成したＺｎＯ膜にクラックは発生しなかった。

形成したＺｎＯ膜を段差計（Ｖｅｅｃｏ製）にて測定したところ、基板全面に平均２００ｎｍの膜が均一に製膜されていることが確認できた。また、断面ＳＥＭ観察を行ったところ、基板界面からＺｎＯの柱状結晶が一様に成長しており、従来技術と比較して均一かつ高品質であることが確認できた。シート抵抗を四端子プローブ法により測定したところ、３．５×１０^４Ω／ｓｑであり、従来技術より低抵抗であることが確認できた。

なお、図４に係る測定結果をＴ_１として、ΔＴ_２を算出し、算出されたΔＴ_２に比例して、ハロゲンランプ３によって照射する照度の増減を行なってもよい。これにより、さらに基板２の局所的な温度変化を小さくすることができ、高品質の金属酸化膜を形成することができる。

また、金属酸化膜が所定以上の速度で形成される範囲をハロゲンランプ３による照射領域としても設定しても良い。また、金属酸化膜が所定以上の速度で形成される範囲から所定の距離以下の距離にある範囲をハロゲンランプ３による照射領域としても設定しても良い。これらの場合、ハロゲンランプ３による照射領域の設定が簡易である。

また、ノズル４より吹き出されるキャリアガスの吹き出し方向を直線的に延長して基板２表面に投影した範囲をハロゲンランプ３による照射領域としても設定しても良い。前記投影した範囲から所定の距離以下の距離にある範囲をハロゲンランプ３による照射領域としても設定しても良い。これらの場合、ハロゲンランプ３による照射範囲の設定が簡易である。

本発明に係る金属酸化膜は、液晶ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスにおける導電膜、半導体膜、絶縁膜として用いることが出来る。

１ホットプレート
２基板
３ハロゲンランプ
４ノズル
７ボトル
８溶液
９超音波振動子

Claims

基板の全面を加熱する主加熱手段と、
金属酸化物前躯体を含む溶液を霧化して液滴微粒子とする霧化部と、
前記液滴微粒子を含むガスを前記基板の所定の領域に吹きつけるノズルと、
を備えて、
前記基板表面に金属酸化膜を生産する製膜装置であって、
前記所定の領域を選択的に加熱する補助加熱手段を備えることを特徴とする製膜装置。
前記所定の領域は、前記液滴微粒子を含むガスを吹きつけることによって温度が低下する領域であることを特徴とする請求項１記載の製膜装置
前記補助加熱手段は、輻射によって前記基板に熱を伝えることを特徴とする請求項１記載の製膜装置。
前記ノズルの開口部がスリット状であることを特徴とする請求項１記載の製膜装置。
前記ノズル及びまたは前記基板を走査することを特徴とする請求項１記載の製膜装置。
基板表面に金属酸化膜を生産する製膜方法であって、
主加熱手段を用いて前記基板の全面を加熱するステップと、
金属酸化物前躯体を含む溶液を霧化して液滴微粒子とするステップと、
前記液滴微粒子を含むガスを前記基板の所定の領域に吹きつけ、
補助加熱手段を用いて前記所定の領域を加熱するステップと、
を備え、
前記所定の領域は、前記主加熱手段ならびに前記補助加熱手段によって重畳して加熱されることを特徴とする製膜方法。