WO2012049922A1 - 製膜装置及び製膜方法 - Google Patents

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裕士 今田
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シャープ株式会社
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    • C23C18/1291—Process of deposition of the inorganic material by heating of the substrate
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    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
    • C23C18/143—Radiation by light, e.g. photolysis or pyrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a film forming apparatus and a film forming method for forming a metal oxide film by spraying droplet fine particles generated from a solution containing a metal oxide precursor onto a substrate.
  • metal oxide solution a solution containing a metal oxide precursor (hereinafter also referred to as “metal oxide solution”) is formed into droplet fine particles under atmospheric pressure.
  • FIG. 5 shows an apparatus for producing a metal oxide film described in JP-A-2006-225738 (Patent Document 1).
  • An apparatus for producing a metal oxide film described in Patent Document 1 includes a stage 112 for holding a base material 111, a heating device 113 for heating the base material 111, and a metal oxide solution in which a metal salt or a metal complex is dissolved as a metal source.
  • the stage 112 moves in order to spray the metal oxide solution to a target position.
  • the spray device 115 cannot spray the metal oxide solution on the entire surface of the substrate 111 at a time. Therefore, when a metal oxide film is formed on the entire surface of the substrate 111, the stage 112 needs to be moved and sprayed a plurality of times or continuously.
  • a metal oxide film is formed on a large substrate 111 using a spray device 115 having a small spray area, or metal oxide films are continuously formed on a plurality of substrates 111. It is effective when forming.
  • the temperature of the metal oxide solution 114 is lower than the temperature of the base material 111 heated by the heating device 113, the temperature of the base material 111 in the sprayed region is locally lowered, and the region is not sprayed. It gets colder.
  • Such a local temperature difference of the base material 111 causes the base material 111 to be distorted. This distortion of the base material 111 causes cracks in the base material 111, deterioration of the quality of the metal oxide film, variations in performance and film thickness of the metal oxide film, occurrence of cracks in the metal oxide film, and the like.
  • FIG. 6 shows a temperature change of the base material 111 when a ZnO film is formed on the base material 111 as a metal oxide.
  • the vertical axis of the graph in FIG. 6 indicates the temperature measured by fixing a thermocouple (temperature sensor) to the substrate 111 with a ceramic bond, and the horizontal axis of the graph in FIG. 6 indicates time.
  • the stage 112 was moved at a speed of 1 mm / s while spraying the metal oxide solution 114 onto the substrate 111.
  • FIG. 6 confirmed that the temperature of the base material 111 was lowered when the metal oxide solution 114 was sprayed on the thermocouple.
  • the temperature of the substrate 111 decreased by a maximum of 134 ° C. from the set temperature of the substrate 111 of 500 ° C., and the temperature after the decrease was 366 ° C.
  • the present invention provides a film forming method and a film forming apparatus for eliminating a local temperature difference in a substrate (base material 111 in Patent Document 1) and preventing cracks in the substrate and metal oxide films.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a film forming method and a film forming apparatus for producing a high-quality metal oxide film.
  • a film forming apparatus of the present invention produces a metal oxide film on the surface of a substrate, and includes a main heating means for heating the entire surface of the substrate, and a solution containing a metal oxide precursor An auxiliary heating means that selectively heats the predetermined area, and an atomizing section that atomizes the liquid into the liquid droplets and a nozzle that blows a gas containing the liquid droplets onto the predetermined area of the substrate. It is characterized by.
  • the predetermined region is a region where the temperature is lowered by blowing a gas containing droplet fine particles.
  • the auxiliary heating means transfers heat to the substrate by radiation.
  • the opening of the nozzle is slit-shaped.
  • the present invention relates to a film forming method for producing a metal oxide film on a substrate surface, the step of heating the entire surface of the substrate using a main heating means, and atomizing a solution containing a metal oxide precursor to form droplet fine particles
  • the step of spraying the gas containing the droplet fine particles includes a nozzle and / or scanning means for scanning the substrate.
  • the present invention it is possible to eliminate a local temperature difference in the substrate and prevent the substrate and the metal oxide film from cracking. In addition, a uniform and high quality metal oxide film can be produced.
  • FIG. 1 shows a perspective view of a film forming apparatus according to the present embodiment.
  • the film forming apparatus of the present embodiment includes a hot plate 1 as main heating means.
  • the substrate 2 is placed on the hot plate 1 and the entire surface of the placed substrate 2 is heated.
  • the main heating means is preferably means for heating the entire surface of the substrate to a uniform temperature. If the temperature is uniform, the substrate is unlikely to be thermally deformed and the substrate is less likely to warp, bend or crack. When the gas containing droplet fine particles is blown from above the substrate, it is desirable that the main heating means heat from below the substrate 2 so as not to interfere with the droplet fine particles.
  • a mounting table for mounting the substrate 2 is necessary below the substrate 2. For this reason, it is preferable to use the hot plate 1 that can be used as a mounting table as the main heating means. It is desirable to heat the substrate 2 by conduction from the hot plate 1. Further, a means for irradiating the electromagnetic wave generated by the absorption of the substrate 2 may be used as the main heating means.
  • the wavelength is 1 to 2 ⁇ m
  • the wavelength is 2 to 12 ⁇ m
  • the wavelength is 3 to 5 ⁇ m.
  • Means for irradiating with infrared rays are preferred.
  • the substrate 2 may be any of metal, ceramics, resin, and glass.
  • the substrate 2 may be any material that is heat resistant until the metal oxide film is heated and fired and does not deform or crack.
  • the temperature of the substrate 2 is required to be a temperature at which the metal oxide film precursor is fired to become a metal oxide.
  • the temperature of the substrate 2 is preferably 200 ° C. to 700 ° C., more preferably 250 ° C. to 600 ° C. If it is 250 degreeC or more, the baking of precursor material is sufficient and a film
  • the solution 8 which is a metal oxide precursor material is a solution material composed of a metal source, a solvent and an additive.
  • the metal source may be any material that can be dissolved in a solvent, and a metal complex or a metal salt is used.
  • Metal sources are Mg, Ca, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, One or more metal elements selected from Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Se, and Te are included.
  • an organic ligand material is coordinated to a metal source.
  • Ligand is ethylenediamine, bipyridine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetotolamine, 2,2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline, ethylenediaminetetraacetate ion, dimethylglyoximato, glycinato, acetylacetonate, triphenyl
  • Examples include phosphine and cyclopentadienyl.
  • metal salts include acetates, nitrates, sulfates, phosphates and chlorides of metal elements.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves a metal element, and examples thereof include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, butanol, acetone, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like. More than one type may be mixed.
  • the solution 8 which is a metal oxide precursor material may contain a metal raw material dissolution accelerator, a ligand, an oxidizing agent, a reducing agent, a pH adjusting agent, a surface tension adjusting agent, and a viscosity adjusting agent as additives.
  • the atomization part of this Embodiment is equipped with the bottle 7 which attached the ultrasonic vibrator 9 (product made from Honda Electronics) to the bottom face.
  • the atomization unit can atomize the solution and discharge the droplet fine particles from the nozzle.
  • the ultrasonic atomization method is a method of generating minute droplets by attaching and driving the ultrasonic vibrator 9 to the bottom of the bottle 7 containing the solution 8.
  • the size of the droplet at this time depends on the type of the solvent, but is determined by the frequency of the ultrasonic transducer 9.
  • droplet fine particles When the frequency of the ultrasonic vibrator 9 is 10 kHz, droplet fine particles of about 80 ⁇ m, 20 ⁇ m for 100 kHz, and about 5 ⁇ m for 1 MHz are generated. Since the size of the droplet fine particles is good enough not to be affected by sedimentation due to its own weight, it is preferable to form droplets of 5 ⁇ m or less using a high frequency of 1 MHz or more.
  • the ultrasonic atomization method there is no particular limitation as long as it is a method for generating droplet fine particles, such as a spray method in which pressure is applied to a liquid to form droplet fine particles.
  • a pipe 5 and a gas supply port 6 are provided as means for transporting the droplet fine particles.
  • the gas supply port 6 is an opening provided in the upper part of the bottle 7 and is connected to a carrier gas supply means (not shown).
  • the pipe 5 is a pipe connecting the bottle 7 and the nozzle 4.
  • the pipe 5 may be selected from SUS, Al, and a resin material, and may be appropriately temperature controlled.
  • the generated droplet fine particles are conveyed to the nozzle 4 through the pipe 5.
  • the droplet fine particles may be transported along with a gas flow of a carrier gas such as compressed air, oxygen, nitrogen, hydrogen, or solvent gas.
  • the flow rate of the carrier gas is set as appropriate depending on the shape of the ejection port of the nozzle 4.
  • the flow velocity ejected from the nozzle 4 is preferably 0.1 to 10 m / s. If the flow rate of the carrier gas is 0.1 m / s or more, the carrier gas reaches the surface of the substrate 2 against the rising airflow from the heated substrate 2. Moreover, if it is 10 m / s or less, the dwell time on the surface of the substrate 2 becomes longer without splashing and scattering on the substrate 2, and a film can be grown on the surface of the substrate 2.
  • the nozzle 4 has a slit-like opening of 300 ⁇ 2 mm.
  • the nozzle 4 is arranged so as to blow a carrier gas containing liquid droplets onto a predetermined region of the substrate 2.
  • the opening of the nozzle 4 is installed facing the substrate, and droplet fine particles can be sprayed uniformly on a predetermined region of the substrate 2.
  • the nozzle 4 is preferably a slit-like opening having a length comparable to the length of one side of the substrate 2.
  • a plurality of openings may be arranged.
  • the gap between the opening of the nozzle 4 and the substrate 2 is preferably 1 to 10 mm. If the gap is 1 mm or more, the nozzle 4 housing is not heated by convective heat transfer from the heated substrate. If the gap is 10 mm or less, the gas ejected from the nozzle 4 does not spread to the surroundings, so that the droplet fine particles reliably reach the substrate.
  • the auxiliary heating means is preferably installed remotely from the substrate 2 and transmits heat to the substrate 2 by radiation in order to prevent interference with the droplet fine particles ejected from the nozzle 4.
  • the auxiliary heating means is preferably a lamp heater that emits infrared light, a laser oscillator that emits laser light, or the like.
  • the region where the auxiliary heating means is selectively heated is a region where the temperature is lowered by the blowing of gas.
  • the auxiliary heating means forms a region projected linearly from the nozzle 4 and projected onto the surface of the substrate 2. A region to be selectively heated may be used.
  • a line-shaped infrared lamp heater or infrared laser is suitable as the auxiliary heating means.
  • the auxiliary heating means is a lamp heater
  • the irradiation area can be changed to an arbitrary shape by installing a reflector around the lamp and collecting the light.
  • the auxiliary heating means is a laser
  • the irradiation shape of the long line laser or spot laser may be changed by an optical system such as an aperture or a beam expander. Even when irradiating a region other than the rectangular shape, it can be condensed into an appropriate shape, so that the irradiation region can be changed to an arbitrary shape.
  • FIG. 2 shows a side sectional view according to the film forming apparatus of this example.
  • the hot plate 1 includes a cartridge heater 11 that generates heat on the back surface.
  • the chamber cover 10 is provided so as to cover the hot plate 1 and the substrate 2.
  • the chamber cover 10 keeps the substrate 2 warm and protects the substrate 2 from dust and the like.
  • the carrier gas containing droplet fine particles is blown through the opening on the upper surface and heated by the halogen lamp 3.
  • Two openings for carrying the substrate 2 in and out are provided on the side surface of the chamber cover 10.
  • two or more substrates may be simultaneously carried into the chamber cover 10.
  • the substrate 2 can be conveyed in the horizontal direction by a ROBO Cylinder (made by IAI) which is a scanning means (not shown).
  • a metal oxide film can be formed on the entire surface of the substrate 2 by spraying droplet fine particles intermittently or continuously while scanning the nozzle 4 and / or the substrate 2. Either one of the nozzle 4 and the substrate 2 may be scanned, or the scanning axis may be uniaxial or biaxial in the in-plane direction of the substrate.
  • the auxiliary heating means is also scanned in synchronization, so that the temperature of the substrate 2 is not always lowered and a high-quality metal oxide film can be formed uniformly.
  • the substrate 2 is heated only by the hot plate 1 without blowing a carrier gas containing droplet fine particles, and the temperature T 0 [K] of the substrate 2 is measured.
  • the measurement is performed by a thermocouple fixed to the substrate 2 with a ceramic bond.
  • the temperature increase rate ⁇ T 0 [K / s] obtained by differentiating the temperature T 0 with respect to the time t [s] is faster as the temperature T 0 is lower and is slower as the temperature T 0 is higher.
  • the temperature increase rate ⁇ T 0 can be expressed as a function ⁇ T 0 (T 0 ) with the temperature T 0 as an argument.
  • FIG. 3 is a graph showing a temperature T 1 of the substrate 2 in the case of no heating by auxiliary heating means.
  • the temperature T 1 is set to a set temperature by heating the substrate 2 with the hot plate 1, and then the carrier gas containing droplet fine particles is blown while the substrate 2 is moved in one direction at a constant speed s. It is obtained by measuring the surface temperature of the substrate 2 when forming the film.
  • the temperature T 1 of the temperature drop due to blowing of the carrier gas as shown in FIG. 3 is observed.
  • the temperature T 1 is a function T 1 (t) with the time t as an argument.
  • the temperature T 1 is differentiated with respect to time t to obtain a temperature decrease rate ⁇ T 1 (t) [K / s].
  • the temperature decrease rate ⁇ T 1 is also an expression for obtaining the temperature decrease rate ⁇ T 1 corresponding to the position x by being transformed to the temperature decrease rate ⁇ T 1 (x / s).
  • the range of the position x where ⁇ T 2 is negative indicates the range where the temperature is lowered by blowing the carrier gas.
  • the temperatures T 1 starts temperature rise again from time t a to start the lowering is lowered temperature by blowing of the carrier gas is there. Therefore, the infrared ray may be irradiated to the position x corresponding to the time zone d by the halogen lamp 3.
  • the temperature drop in the region where the carrier gas containing the droplet fine particles is blown is compensated by the auxiliary heating, so the temperature of the region where the carrier gas is blown is the region where the carrier gas is not blown. Is almost the same. Thereby, the local temperature difference in the board
  • the local temperature difference of the substrate 2 can be eliminated regardless of the scanning of the nozzle 4, so that uniform and high quality can be achieved even for large substrates.
  • the metal oxide film can be formed.
  • a solution 8 in which 5 vol% of acetic acid as a dissolution accelerator is added to a 0.1 M methanol solution of zinc acetylacetonate as a metal oxide film precursor solution is placed in a bottle 7.
  • the substrate 2 is placed on the hot plate 1.
  • the hot plate 1 is heated until the substrate 2 reaches 500 ° C.
  • the ultrasonic vibrator 9 is operated at 2.4 MHz to generate droplet fine particles in the bottle 7.
  • N 2 gas is introduced from the gas supply port 6 into the bottle 7 as a carrier gas at a flow rate of 30 liters / minute.
  • the carrier gas passes through the pipe 5 while being mixed with the droplet fine particles, is discharged from the opening of the nozzle 4, and is blown to a predetermined region of the substrate 2.
  • the condensing line-shaped halogen lamp 3 is irradiated from an oblique direction to heat a predetermined region of the substrate 2.
  • the substrate 2 is scanned together with the hot plate 1 by a ROBO Cylinder at a speed of 1 mm / s.
  • FIG. 4 is a graph with the temperature at the measurement point provided on the substrate 2 as the vertical axis and the time axis as the horizontal axis.
  • the temperature was measured by fixing a thermocouple with a ceramic bond at a measurement point on the substrate. From the measurement results, it was found that the temperature change of the substrate 2 was less than 3.4% of the set temperature even when the carrier gas containing droplet fine particles was blown. Moreover, the crack of the board
  • the formed ZnO film was measured with a step meter (manufactured by Veeco), it was confirmed that a ZnO film having an average of 200 nm was uniformly formed on the entire surface of the substrate. Further, when cross-sectional SEM observation was performed, ZnO columnar crystals grew uniformly from the substrate interface, and it was confirmed that the ZnO film was more uniform and of higher quality than the prior art. When the sheet resistance of the ZnO film was measured by the four-terminal probe method, it was 3.5 ⁇ 10 4 ⁇ / sq, which was confirmed to be lower than that of the prior art.
  • ⁇ T 2 may be calculated using T 1 as the measurement result according to FIG. 4, and the illuminance irradiated by the halogen lamp 3 may be increased or decreased in proportion to the calculated ⁇ T 2 . Thereby, the local temperature change of the substrate 2 can be further reduced, and a high-quality metal oxide film can be formed.
  • a range in which the metal oxide film is formed at a predetermined speed or more may be set as an irradiation region by the halogen lamp 3.
  • a range within a predetermined distance or less from a range where the metal oxide film is formed at a predetermined speed or more may be set as an irradiation region by the halogen lamp 3. In these cases, the setting of the irradiation area by the halogen lamp 3 is simple.
  • a range projected on the surface of the substrate 2 by linearly extending the blowing direction of the carrier gas blown from the nozzle 4 may be set as an irradiation area by the halogen lamp 3.
  • a range within a predetermined distance or less from the projected range may be an irradiation region by the halogen lamp 3. In these cases, the setting of the irradiation range by the halogen lamp 3 is simple.
  • the metal oxide film according to the present invention can be used as a conductive film, a semiconductor film, or an insulating film in an electronic device such as a liquid crystal display or a solar cell.

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Abstract

　基板における局所的な温度差を解消することにより、基板の割れや金属酸化膜のクラックを防止する。本発明の製膜装置は、基板の表面に金属酸化膜を生産するものであって、基板の全面を加熱する主加熱手段と、金属酸化物前駆体を含む溶液を霧化して液滴微粒子とする霧化部と、液滴微粒子を含むガスを上記所定の領域に吹きつけるノズルと、を備え、液滴微粒子を含むガスを吹きつける所定の領域を選択的に加熱する補助加熱手段をさらに備える。

Description

製膜装置及び製膜方法
　本発明は、金属酸化物前駆体を含む溶液から発生させた液滴微粒子を基板上に吹きつけて金属酸化膜を製膜する製膜装置ならびに製膜方法に関する。
　金属酸化膜を製膜する方法として、大気圧下で金属酸化物前駆体を含む溶液（以下、「金属酸化物溶液」とも記す）を液滴微粒子にして製膜する方法がある。
　図５に特開２００６－２２５７３８号公報（特許文献１）記載の金属酸化膜の製造装置を示す。特許文献１記載の金属酸化膜の製造装置は、基材１１１を保持するステージ１１２と、上記基材１１１を加熱する加熱装置１１３と、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物溶液１１４を霧化するスプレー装置１１５と、上記スプレー装置１１５に上記金属酸化物溶液１１４を供給する金属酸化物溶液供給装置１１６と、を備える。この装置は、目的とする位置に金属酸化物溶液を噴霧するために、ステージ１１２が移動する。
特開２００６－２２５７３８号公報
　特許文献１記載の金属酸化膜の製造装置において、スプレー装置１１５は、基材１１１の全面に対し一度に金属酸化物溶液を噴霧することができない。そのため、基材１１１の全面に金属酸化膜を形成する場合、ステージ１１２を移動させて、複数回または連続的に噴霧する必要がある。
　上記の金属酸化膜の製膜方法は、噴射面積が狭いスプレー装置１１５を用いて、大きな基材１１１に金属酸化膜を形成する場合や、複数の基材１１１に対し連続的に金属酸化膜を形成する場合に有効である。しかし、金属酸化物溶液１１４の温度は、加熱装置１１３によって加熱された基材１１１の温度より低いので、噴霧された領域の基材１１１の温度が局所的に低下して、噴霧されていない領域より冷たくなる。このような基材１１１の局所的な温度差は、基材１１１の歪みを引き起こす。この基材１１１の歪みは、基材１１１の割れ、金属酸化膜の品質の低下、金属酸化膜の性能および膜厚のばらつき、金属酸化膜のクラック発生等の原因となる。
　図６に、基材１１１に金属酸化物としてＺｎＯ膜を形成した時の基材１１１の温度変化を示す。図６のグラフの縦軸は、基材１１１に熱電対（温度センサ）をセラミックボンドで固定して測定した温度を示し、図６のグラフの横軸は、時間を示す。なお、金属酸化物溶液１１４を基材１１１に噴霧しながら、１ｍｍ／ｓの速度でステージ１１２を移動させた。
　図６より、金属酸化物溶液１１４が熱電対に噴霧されている時に、基材１１１の温度が低下していることが確認された。基材１１１の温度の低下は、基材１１１の設定温度である５００℃から最大で１３４℃低下し、低下後の温度は３６６℃となった。
　さらに、形成したＺｎＯ膜に関し、断面ＳＥＭ観察を行ったところ、ＺｎＯの柱状結晶と粒状結晶とが混在し、品質が良くないことが判った。また、シート抵抗を四端子プローブ法により測定したところ、４．７×１０4Ω／ｓｑであり、高品質のＺｎＯ柱状結晶膜と比較して、高抵抗であった。
　以上の問題に鑑み、本発明は、基板（特許文献１における基材１１１）における局所的な温度差を解消し、基板の割れや金属酸化膜のクラックを防止する製膜方法および製膜装置を提供することを目的とする。また、高品質の金属酸化膜を生産する製膜方法および製膜装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の製膜装置は、基板の表面に金属酸化膜を生産するものであって、基板の全面を加熱する主加熱手段と、金属酸化物前駆体を含む溶液を霧化して液滴微粒子とする霧化部と、液滴微粒子を含むガスを基板の所定の領域に吹きつけるノズルと、を備え、所定の領域を選択的に加熱する補助加熱手段を備えることを特徴とする。
　上記の所定の領域は、液滴微粒子を含むガスを吹きつけることによって温度が低下する領域であることを特徴とする。
　補助加熱手段は、輻射によって基板に熱を伝えることを特徴とする。
　ノズルの開口部がスリット状であることを特徴とする。
　本発明は、基板表面に金属酸化膜を生産する製膜方法であって、主加熱手段を用いて基板の全面を加熱するステップと、金属酸化物前駆体を含む溶液を霧化して液滴微粒子とするステップと、液滴微粒子を含むガスを基板の所定の領域に吹きつけるステップと、補助加熱手段を用いて所定の領域を加熱するステップと、を備え、所定の領域は、主加熱手段ならびに補助加熱手段によって重畳して加熱されることを特徴とする。
　液滴微粒子を含むガスを吹きつけるステップは、ノズル及びまたは基板を走査する走査手段を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、基板における局所的な温度差を解消し、基板の割れや金属酸化膜のクラックを防止することができる。また、均一かつ高品質の金属酸化膜を生産することができる。
本実施の形態の製膜装置に係る斜視図である。 本実施の形態の製膜装置に係る側方断面図である。 本実施の形態において、液体微粒子を含むガスを基板に吹きつけたときの基板の温度変化を示すグラフである。 本実施の形態において、液体微粒子を含むガスを基板に吹きつけたときの基板の温度変化を示すグラフである。 従来技術の金属酸化膜の製膜装置である。 従来技術で、液体微粒子を含むガスを基板に吹きつけたときの基板の温度変化を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態である製膜装置及び製膜方法を説明する。
　図１に、本実施の形態に係る製膜装置の斜視図を示す。本実施の形態の製膜装置は、主加熱手段として、ホットプレート１を備える。ホットプレート１上に基板２を載置し、載置された基板２の全面を加熱する。
　主加熱手段は、基板の全面を均一な温度に加熱する手段であることが好ましい。均一な温度であれば、基板が熱変形しにくく、基板の反り、たわみまたは割れが生じにくい。基板上方から液滴微粒子を含むガスを吹きつける場合、主加熱手段は、液滴微粒子と干渉しないよう、基板２下方から加熱することが望ましい。基板２下方には、基板２を載置するための載置台が必要である。このため、主加熱手段は、載置台としても使用可能なホットプレート１を用いることが好ましい。このホットプレート１からの伝導によって基板２を加熱することが望ましい。また、基板２が吸収して発熱する電磁波を照射する手段を主加熱手段として用いても良い。具体的には、基板２が金属系である場合は１～２μｍ、樹脂系である場合は２～４μｍ、ガラス系である場合は２～１２μｍ、セラミック系である場合は３～５μｍの波長を有する赤外線を照射する手段が好適である。
　基板２は、金属、セラミックス、樹脂、ガラスのいずれでも良い。基板２は、金属酸化物膜の加熱焼成まで耐熱性があり、変形や割れが生じない材料であれば良い。
　基板２の温度は、金属酸化物膜前駆体が焼成されて金属酸化物となる温度であることが求められる。基板２の温度は、２００℃～７００℃であることが好ましく、より好ましくは２５０℃～６００℃である。２５０℃以上であれば、前駆体材料の焼成が十分で膜質の高い膜を焼成することができる。６００℃以下であれば、基板２の加熱に要する加熱源の消費エネルギーを小さくすることができるため、ランニングコストを押さえることができる。また、耐熱性の低い素材を用いることができる。
　金属酸化物前駆体材料である溶液８は、金属源、溶媒、添加剤からなる溶液材料である。金属源としては溶媒に溶解する材料であればよく、金属錯体や金属塩が用いられる。金属源は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅから一つ以上選ばれる金属元素を含む。金属錯体は、金属源に有機系配位子材料が配位したものである。配位子は、エチレンジアミン、ビピリジン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントトラミン、２，２’－ビピリジン、１，１０－フェナントロリン、エチレンジアミン四酢酸イオン、ジメチルグリオキシマト、グリシナト、アセチルアセトナート、トリフェニルホスフィン、シクロペンタジエニル等が挙げられる。金属塩は、金属元素の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物等が挙げられる。溶媒は、金属元素を溶解するものであれば特に制限はなく、たとえば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらを２種類以上を混合してもよい。金属酸化物前駆体材料である溶液８は、添加剤として、金属原料の溶解促進剤、配位子、酸化剤、還元剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤を含んでも良い。
　また、本実施の形態の霧化部は、底面に超音波振動子９（本多電子製）を装着したボトル７を備える。霧化部は、溶液を霧化して、ノズルから液滴微粒子を吐出することが可能である。霧化する方法の１つとして超音波霧化法がある。超音波霧化法は、溶液８を入れたボトル７の底部に超音波振動子９を装着し駆動させることで微小な液滴を発生させる方法である。このときの液滴の大きさは、溶媒の種類にもよるが、超音波振動子９の周波数によって決まる。超音波振動子９の周波数が１０ｋＨｚの場合は８０μｍ、１００ｋＨｚの場合は２０μｍ、１ＭＨｚの場合５μｍ程度の液滴微粒子が発生する。この液滴微粒子の大きさは自重による沈降の影響を受けない程度の大きさがよいため、１ＭＨｚ以上の高周波を用いて５μｍ以下の液滴を形成することが好ましい。超音波霧化法以外にも液体に圧力を印加して液滴微粒子とするスプレー法等、液滴微粒子を発生させる方法であれば、特に限りはない。
　また、液滴微粒子を運搬する手段として、配管５およびガス供給口６を備える。ガス供給口６は、ボトル７の上部に設けられた開口であり、図示しないキャリアガス供給手段が接続される。配管５はボトル７およびノズル４を繋ぐ管である。
　配管５は、ＳＵＳ、Ａｌ、樹脂材料から選択され、適宜温度制御されても良い。発生した液滴微粒子は配管５を通じてノズル４に運搬される。液滴微粒子は、圧縮空気、酸素、窒素、水素、溶媒ガスなどのキャリアガスのガスフローに伴って運搬しても良い。キャリアガスの流量は、ノズル４の噴出し口形状によって適宜設定する。ノズル４から噴出される流速は０．１～１０ｍ／ｓが好ましい。キャリアガスの流速が０．１ｍ／ｓ以上であれば、加熱されている基板２からの上昇気流に逆らって基板２の表面に到達する。また、１０ｍ／ｓ以下であれば、基板２上で跳ね返り飛散せずに、基板２の表面での滞留時間が長くなり、基板２の表面で膜成長させることができる。
　また、ノズル４は、３００×２ｍｍのスリット状の開口部を有する。ノズル４は、基板２の一部所定の領域に対して液滴を含むキャリアガスを吹きつけるように配置される。
　ノズル４の開口部は、基板と対向して設置され、基板２の所定の領域に対し、均一に液滴微粒子を吹きつけることができる。基板２の所定の領域に対し、均一に膜を形成するためには、ノズル４は基板２の一辺の長さと同程度の長さをもつスリット状の開口部であることが好ましいが、スポット状の開口部を複数個配列してもよい。ノズル４の開口部と基板２とのギャップは、１～１０ｍｍが好ましい。ギャップが１ｍｍ以上であれば、加熱されている基板からの対流伝熱によってノズル４筐体が加熱されることがない。また、ギャップが１０ｍｍ以下であれば、ノズル４から噴出されたガスが周囲に広がらないので、液滴微粒子が確実に基板に到達する。
　補助加熱手段は、ノズル４から吐出された液滴微粒子との干渉を防止するため、基板２から遠隔して設置して輻射によって基板２を熱を伝える形態が好ましい。具体的には、補助加熱手段は、赤外線を照射するランプヒータや、レーザ光を照射するレーザ発振器等が好適である。補助加熱手段が選択的に加熱する領域は、ガスの吹きつけによって温度が低下する領域とする。たとえば、ノズル４が基板のある一辺と同等の長さの長尺スリット形状である場合、該ノズル４からの吹き出し方向を直線的に延長して基板２の表面に投影した領域を補助加熱手段が選択的に加熱する領域とすればよい。また、該ノズル４からの吹き出し方向を直線的に延長して基板２表面に投影した領域が矩形である場合、補助加熱手段として、ライン状の赤外線ランプヒータや赤外線レーザが好適である。補助加熱手段がランプヒータである場合、ランプ周辺に反射板を設置して集光することで任意の形状に照射領域を変更することができる。また、補助加熱手段がレーザである場合、長尺ライン状のレーザやスポット状のレーザを、アパーチャーやビームエキスパンダーなどの光学系によって照射形状を変更しても良い。矩形状以外の領域に照射する場合でも適宜の形状に集光することができるので、任意の形状に照射領域を変更することができる。
　図２に、本実施例の製膜装置に係る側方断面図を示す。ホットプレート１は、裏面に発熱するカートリッジヒータ１１を備える。
　また、チャンバーカバー１０は、ホットプレート１および基板２を覆うように設けられる。チャンバーカバー１０は、基板２の保温し、かつ塵等から基板２を保護する。チャンバーカバー１０の上面には開口部がある。上面の開口部を通じて、液滴微粒子を含むキャリアガスの吹きつけおよびハロゲンランプ３による加熱が行なわれる。チャンバーカバー１０の側面には、基板２の搬入および搬出を行なうための開口が２つ設けられる。
　また、図２に示すように、チャンバーカバー１０内に２つ以上の基板が同時に搬入されも良い。
　なお、ノズル及び／または基板を走査しても良い。基板２は図示しない走査手段であるロボシリンダ（アイエイアイ製）によって、水平方向に搬送可能である。ノズル４及び／または基板２を走査しつつ、断続的または連続的に液滴微粒子を吹きつけることによって、基板２全面に金属酸化膜を形成することができる。走査対象は、ノズル４、基板２のどちらか一方でも両方でもよく、走査軸は基板面内方向において一軸または二軸のいずれであってもよい。ノズル４を走査する場合、補助加熱手段も同期して走査することで、常に基板２温度の低下がなく、高品質な金属酸化膜を均一に形成することが可能である。
　次に、ハロゲンランプ３が加熱する基板２の領域の設定方法を説明する。
　まず、液滴微粒子を含むキャリアガスを吹きつけずに、ホットプレート１のみによって基板２を加熱して、基板２の温度Ｔ０［Ｋ］を測定する。測定は基板２にセラミックボンドで固定した熱電対によって行なう。温度Ｔ０を時間ｔ［ｓ］で微分して求める温度上昇速度ΔＴ０［Ｋ／ｓ］は、温度Ｔ０が低いほど速く、高いほど遅い。温度上昇速度ΔＴ０は、温度Ｔ０を引数とする関数ΔＴ０（Ｔ０）として表現できる。
　図３は、補助加熱手段による加熱を行わない場合の基板２の温度Ｔ１を示すグラフである。温度Ｔ１は、ホットプレート１によって基板２を加熱して設定温度にしたのちに、基板２を一定速度ｓで一方向に移動させつつ、液滴微粒子を含むキャリアガスを吹きつけて金属酸化膜を形成する時の基板２の表面温度を測定して求める。温度Ｔ１には、図３に示すようにキャリアガスの吹きつけによる温度低下が観察される。温度Ｔ１は時間ｔを引数とする関数Ｔ１（ｔ）である。
　図３のグラフは、基板２を一定速度ｓで所定の方向に移動させた時のグラフであるから、ノズル４の位置を基準位置する熱伝対の相対位置ｘは、ｘ＝ｔｓという式によって表現することができる。ｔ＝ｘ／ｓであるから、温度Ｔ１（ｔ）の時間ｔにｘ／ｓを代入して、温度Ｔ１（ｘ／ｓ）とすれば、位置ｘに対応する温度Ｔ１を求めることができる。
　また、温度Ｔ１を時間ｔで微分して温度低下速度ΔＴ１（ｔ）［Ｋ／ｓ］を求める。温度低下速度ΔＴ１も、温度低下速度ΔＴ１（ｘ／ｓ）と変形することにより、位置ｘに対応する温度低下速度ΔＴ１を求める式となる。
　上記に説明した関数より、液滴微粒子を含むキャリアガスの吹きつけによる温度変化ΔＴ２は、以下の式（１）の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記式（１）において、ΔＴ２が負となる位置ｘの範囲は、キャリアガスを吹きつけによって温度が低下する範囲を示す。図３においては、温度Ｔ１が低下を開始する時刻ｔａから温度が再上昇を開始する時刻ｔｂまでの時間帯ｄに対応する位置ｘがキャリアガスの吹きつけによって温度が低下した範囲である。従って、時間帯ｄに対応する位置ｘに対して、ハロゲンランプ３によって赤外線を照射すれば良い。
　また、ΔＴ２が負となる位置ｘの範囲において、ΔＴ２の絶対値｜ΔＴ２｜は、キャリアガスを吹きつけによる温度低下量を示す。従って、温度低下量に比例する照度の赤外線を基板２に照射して、温度低下量に比例する熱量を基板２に付与すれば良い。
　本実施例によれば、液滴微粒子を含むキャリアガスが吹きつけられた領域の温度低下が補助加熱によって補償されるので、キャリアガスが吹きつけられた領域の温度は、吹きつけられていない領域とほぼ同じとなる。これにより、基板２における局所的な温度差が解消され、基板２の割れや金属酸化膜のクラックを防止することができる。また、透過率、抵抗率、密着性等に優れた均一かつ高品質の金属酸化膜を得ることが出来る。
　また、ノズル４を走査して大型基板に製膜する場合にも、ノズル４の走査にかかわらず、基板２の局所的温度差をなくすことが出来るので、大型基板に対しても均一かつ高品質の金属酸化膜を製膜することができる。
　以下、本実施の形態の製膜装置を用いて長さ３００ｍｍのガラス基板上にＺｎＯ膜を形成する方法を説明する。
　まず、金属酸化物膜前駆体溶液として、亜鉛アセチルアセトナートの０．１Ｍメタノール溶液に、溶解促進剤として酢酸を５ｖｏｌ％添加した溶液８をボトル７に入れる。
　次に、ホットプレート１に基板２を載置する。
　次に、基板２が５００℃になるまでホットプレート１を加熱する。
　次に、超音波振動子９を２．４ＭＨｚで動作させ、ボトル７内に液滴微粒子を発生させる。
　次に、ガス供給口６からボトル７に３０リットル／分の流量でキャリアガスとしてＮ2ガスを導入する。キャリアガスは液滴微粒子と混合した状態で配管５を通過し、ノズル４の開口部より吐出され、基板２の所定の領域に吹きつけられる。
　同時に、斜め方向から集光型ライン状ハロゲンランプ３を照射して、基板２の所定の領域を加熱する。
　また、基板２をホットプレート１ごとロボシリンダによって１ｍｍ／ｓの速度で走査する。
　図４は、基板２上に設けた測定点における温度を縦軸、時間軸を横軸とするグラフである。温度の測定は、基板上の測定点に熱電対をセラミックボンドで固定して測定した。測定結果から、液滴微粒子を含むキャリアガスを吹きつけても、基板２の温度変化は、設定温度の３．４％未満であることが判った。また、基板２の割れは発生せず、形成したＺｎＯ膜にクラックは発生しなかった。
　形成したＺｎＯ膜を段差計（Ｖｅｅｃｏ製）にて測定したところ、基板全面に平均２００ｎｍのＺｎＯ膜が均一に製膜されていることを確認した。また、断面ＳＥＭ観察を行ったところ、基板界面からＺｎＯの柱状結晶が一様に成長しており、従来技術よりも均一かつ高品質なＺｎＯ膜であることが確認できた。ＺｎＯ膜のシート抵抗を四端子プローブ法により測定したところ、３．５×１０4Ω／ｓｑであり、従来技術より低抵抗であることが確認できた。
　なお、図４に係る測定結果をＴ１として、ΔＴ２を算出し、算出されたΔＴ２に比例して、ハロゲンランプ３によって照射する照度の増減を行なってもよい。これにより、さらに基板２の局所的な温度変化を小さくすることができ、高品質の金属酸化膜を形成することができる。
　また、金属酸化膜が所定以上の速度で形成される範囲をハロゲンランプ３による照射領域としても設定しても良い。また、金属酸化膜が所定以上の速度で形成される範囲から所定の距離以下の距離にある範囲をハロゲンランプ３による照射領域としても設定しても良い。これらの場合、ハロゲンランプ３による照射領域の設定が簡易である。
　また、ノズル４より吹き出されるキャリアガスの吹き出し方向を直線的に延長して基板２表面に投影した範囲をハロゲンランプ３による照射領域としても良い。前記投影した範囲から所定の距離以下の距離にある範囲をハロゲンランプ３による照射領域としても良い。これらの場合、ハロゲンランプ３による照射範囲の設定が簡易である。
　本発明に係る金属酸化膜は、液晶ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスにおける導電膜、半導体膜、絶縁膜として用いることが出来る。
　１　ホットプレート、２　基板、３　ハロゲンランプ、４　ノズル、５　配管、６　ガス供給口、７　ボトル、８　溶液、９　超音波振動子、１０　チャンバーカバー、１１　カートリッジヒータ、１１１　基材、１１２　ステージ、１１３　加熱装置、１１４　金属酸化物溶液、１１５　スプレー装置、１１６　金属酸化物溶液供給装置。

Claims (6)

  1. 　基板の表面に金属酸化膜を生産する製膜装置であって、
    　前記基板の全面を加熱する主加熱手段と、
    　金属酸化物前駆体を含む溶液を霧化して液滴微粒子とする霧化部と、
    　前記液滴微粒子を含むガスを前記基板の所定の領域に吹きつけるノズルとを備え、
    　前記所定の領域を選択的に加熱する補助加熱手段を備える、製膜装置。
  2. 　前記所定の領域は、前記液滴微粒子を含むガスを吹きつける領域である、請求項１記載の製膜装置。
  3. 　前記補助加熱手段は、輻射によって前記基板に熱を伝える、請求項１記載の製膜装置。
  4. 　前記ノズルの開口部がスリット状である、請求項１記載の製膜装置。
  5. 　基板の表面に金属酸化膜を生産する製膜方法であって、
    　主加熱手段を用いて前記基板の全面を加熱するステップと、
    　金属酸化物前駆体を含む溶液を霧化して液滴微粒子とするステップと、
    　前記液滴微粒子を含むガスを前記基板の所定の領域に吹きつけるステップと、
    　補助加熱手段を用いて前記所定の領域を加熱するステップと、を備え、
    　前記所定の領域は、前記主加熱手段ならびに前記補助加熱手段によって重畳して加熱される、製膜方法。
  6. 　前記液滴微粒子を含むガスを吹きつけるステップにおいて、
    　前記ノズルおよび／または前記基板を走査する、請求項５記載の製膜方法。
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