JPH0536409A - 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法Info
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- JPH0536409A JPH0536409A JP3214482A JP21448291A JPH0536409A JP H0536409 A JPH0536409 A JP H0536409A JP 3214482 A JP3214482 A JP 3214482A JP 21448291 A JP21448291 A JP 21448291A JP H0536409 A JPH0536409 A JP H0536409A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高いエネルギー密度と長い充放電サイクル寿命
性能を有する非水電解質二次電池を提供することを目的
とする。 【構成】(1) ＭｎＯ2 とスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 から
なる。 (2) Ｃｕ−ＫαのＸ線回折測定におけるＭｎＯ2 の３
６．７度付近の回折強度に対するスピネル型ＬｉＭｎ2
Ｏ4 の１８．３度付近の回折強度の比が、０．２以上
４．３未満である。
性能を有する非水電解質二次電池を提供することを目的
とする。 【構成】(1) ＭｎＯ2 とスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 から
なる。 (2) Ｃｕ−ＫαのＸ線回折測定におけるＭｎＯ2 の３
６．７度付近の回折強度に対するスピネル型ＬｉＭｎ2
Ｏ4 の１８．３度付近の回折強度の比が、０．２以上
４．３未満である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子機器の駆動用もし
くはメモリー保持電源に用いる非水電解質二次電池用正
極活物質およびその製造方法に関するものである。
くはメモリー保持電源に用いる非水電解質二次電池用正
極活物質およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の急激なる小形軽量化に伴い、
その電源である電池に対して小形で軽量かつ高エネルギ
ー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発
への要求が高まっている。これら要求を満たす二次電池
として、リチウム二次電池が最も有望である。なぜな
ら、リチウム二次電池は、負極であるリチウムの電位が
極めて卑であるため、電池の電圧が高く、かつリチウム
の体積，重量エネルギー密度が高いため、高エネルギー
密度の二次電池を提供できるという利点を有しているか
らである。
その電源である電池に対して小形で軽量かつ高エネルギ
ー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発
への要求が高まっている。これら要求を満たす二次電池
として、リチウム二次電池が最も有望である。なぜな
ら、リチウム二次電池は、負極であるリチウムの電位が
極めて卑であるため、電池の電圧が高く、かつリチウム
の体積，重量エネルギー密度が高いため、高エネルギー
密度の二次電池を提供できるという利点を有しているか
らである。
【０００３】最近は、新しい負極材料にリチウム合金や
炭素材料を用いた非水電解質二次電池が盛んに研究され
るようになってきた。これら電池は、リチウムを負極に
用いた電池に比べ電池のエネルギー密度が低下するもの
の、安全性および電池のサイクル寿命が向上するという
利点を有している。
炭素材料を用いた非水電解質二次電池が盛んに研究され
るようになってきた。これら電池は、リチウムを負極に
用いた電池に比べ電池のエネルギー密度が低下するもの
の、安全性および電池のサイクル寿命が向上するという
利点を有している。
【０００４】非水電解質二次電池の正極活物質には、各
種の材料が提案されいる。たとえばＴｉＳ2 ，Ｍｎ
Ｏ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の無
機化合物系、あるいはポリアニリン，ポリピロール等の
有機化合物系活物質が知られている。
種の材料が提案されいる。たとえばＴｉＳ2 ，Ｍｎ
Ｏ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の無
機化合物系、あるいはポリアニリン，ポリピロール等の
有機化合物系活物質が知られている。
【０００５】これらの中で、特に二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2 ）は高い電圧を有し、資源的に豊富で、かつ安価で
あるという点で、有機電解質二次電池の正極活物質とし
て有望である。
Ｏ2 ）は高い電圧を有し、資源的に豊富で、かつ安価で
あるという点で、有機電解質二次電池の正極活物質とし
て有望である。
【０００６】非水電解質二次電池用のＭｎＯ2 は、大き
く３種に分類できる。１つ目はＭｎＯ2 を２００℃〜４
３０℃の温度で熱処理したγ−β型あるいはβ型のＭｎ
Ｏ2 、２つ目はＭｎ2 Ｏ3 とＬｉ2 ＣＯ3 とをＬｉ／Ｍ
ｎモル比１／２で混合し、８５０℃で熱処理したスピネ
ル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、そして３つ目はＭｎＯ2 とＬｉＯ
Ｈとを混合し、３７５℃で熱処理したＭｎＯ2 とＬｉ2
ＭｎＯ3 との複合酸化物（ＣＤＭＯ）である（特開昭６
３−１１４０６４号）。
く３種に分類できる。１つ目はＭｎＯ2 を２００℃〜４
３０℃の温度で熱処理したγ−β型あるいはβ型のＭｎ
Ｏ2 、２つ目はＭｎ2 Ｏ3 とＬｉ2 ＣＯ3 とをＬｉ／Ｍ
ｎモル比１／２で混合し、８５０℃で熱処理したスピネ
ル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、そして３つ目はＭｎＯ2 とＬｉＯ
Ｈとを混合し、３７５℃で熱処理したＭｎＯ2 とＬｉ2
ＭｎＯ3 との複合酸化物（ＣＤＭＯ）である（特開昭６
３−１１４０６４号）。
【０００７】しかし、その後の検討でγ−β型あるいは
β型のＭｎＯ2は容易に調製できかつ、充放電容量が約
１２０ｍＡｈ／ｇと大きいものの、充放電を繰り返すこ
とにより結晶構造が崩壊し、サイクルの進行に伴う容量
劣化が大きいという問題があることがわかった。
β型のＭｎＯ2は容易に調製できかつ、充放電容量が約
１２０ｍＡｈ／ｇと大きいものの、充放電を繰り返すこ
とにより結晶構造が崩壊し、サイクルの進行に伴う容量
劣化が大きいという問題があることがわかった。
【０００８】充放電可逆性に優れた結晶構造を有すると
言われるスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、充放電容量が約
１００ｍＡｈ／ｇと小さく、放電電位もＭｎＯ2 より低
くなる。また、充放電サイクルの進行に伴う容量劣化も
著しいことがわかった。しかし、分析の結果この容量劣
化の原因は、結晶の崩壊によるものではなく、活物質と
導電助剤との電気的接触が劣化したためであることがわ
かった。
言われるスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、充放電容量が約
１００ｍＡｈ／ｇと小さく、放電電位もＭｎＯ2 より低
くなる。また、充放電サイクルの進行に伴う容量劣化も
著しいことがわかった。しかし、分析の結果この容量劣
化の原因は、結晶の崩壊によるものではなく、活物質と
導電助剤との電気的接触が劣化したためであることがわ
かった。
【０００９】ＣＤＭＯは、３種の活物質中で最も大きな
充放電容量（約１５０ｍＡｈ／ｇ）と比較的良好な充放
電可逆性を示したものの、１００サイクル充放電を行う
と約９０ｍＡｈ／ｇへと容量が大きく低下するのがみら
れ、充放電可逆性はまだまだ不十分であることがわかっ
た。
充放電容量（約１５０ｍＡｈ／ｇ）と比較的良好な充放
電可逆性を示したものの、１００サイクル充放電を行う
と約９０ｍＡｈ／ｇへと容量が大きく低下するのがみら
れ、充放電可逆性はまだまだ不十分であることがわかっ
た。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上記に述べたように、
従来の活物質の充放電可逆性は依然不十分である。本発
明は、高い電圧を有し、資源的に豊富で、かつ安価なマ
ンガン酸化物の改良に係わるもので、従来の活物質の課
題である不十分な充放電可逆性を活物質の充放電容量を
低下させることなく解決しようとするものである。さら
に、あわせて従来の活物質よりも容易な製造方法を提供
するものである。
従来の活物質の充放電可逆性は依然不十分である。本発
明は、高い電圧を有し、資源的に豊富で、かつ安価なマ
ンガン酸化物の改良に係わるもので、従来の活物質の課
題である不十分な充放電可逆性を活物質の充放電容量を
低下させることなく解決しようとするものである。さら
に、あわせて従来の活物質よりも容易な製造方法を提供
するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＭｎＯ2 とス
ピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 からなる正極活物質であって、
該正極活物質のＣｕ−ＫαのＸ線回折測定におけるＭｎ
Ｏ2 の３６．７度付近の回折強度に対するスピネル型Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 の１８．３度付近の回折強度の比が、０．
２以上４．３未満であることを特徴とする非水電解質二
次電池用正極活物質を用いることにより、高エネルギー
密度でかつ充放電サイクル寿命の長い二次電池を提供す
るものである。
ピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 からなる正極活物質であって、
該正極活物質のＣｕ−ＫαのＸ線回折測定におけるＭｎ
Ｏ2 の３６．７度付近の回折強度に対するスピネル型Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 の１８．３度付近の回折強度の比が、０．
２以上４．３未満であることを特徴とする非水電解質二
次電池用正極活物質を用いることにより、高エネルギー
密度でかつ充放電サイクル寿命の長い二次電池を提供す
るものである。
【００１２】また、ＭｎＯ2 に対してＬｉ／Ｍｎモル比
で０．０３以上０．２０未満の有機リチウム化合物を添
加混合し、熱処理することで優れた活物質を容易に製造
することができる。
で０．０３以上０．２０未満の有機リチウム化合物を添
加混合し、熱処理することで優れた活物質を容易に製造
することができる。
【００１３】
【作用】本発明者は、活物質の充放電可逆性を向上すべ
くリチウムイオンのドープ、脱ドープに対して安定なス
ピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶構造に着目した。
くリチウムイオンのドープ、脱ドープに対して安定なス
ピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶構造に着目した。
【００１４】しかしこの活物質は、充放電容量が小さい
という欠点がある。そこで、充放電容量が大きいが充放
電可逆性に劣るＭｎＯ2 と充放電可逆性に優れるが充放
電容量の小さいスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とを最適な混
合比で複合化することで、優れた充放電可逆性を有しか
つ充放電容量の大きな活物質が提供できと考え、合成を
行った。
という欠点がある。そこで、充放電容量が大きいが充放
電可逆性に劣るＭｎＯ2 と充放電可逆性に優れるが充放
電容量の小さいスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とを最適な混
合比で複合化することで、優れた充放電可逆性を有しか
つ充放電容量の大きな活物質が提供できと考え、合成を
行った。
【００１５】その結果、Ｘ線回折による分析ではＭｎＯ
2 結晶による回折パターンとスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4
結晶による回折パターンとが主成分として観測される活
物質が合成できた。また、この活物質は電子顕微鏡によ
る観察で、ＭｎＯ2 の粒子形状を保持していることがわ
かった。これら結果から考察するに、この活物質はＭｎ
Ｏ2 粒子の中にスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶を部分的
に含有した構造を有する活物質であると思われる。
2 結晶による回折パターンとスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4
結晶による回折パターンとが主成分として観測される活
物質が合成できた。また、この活物質は電子顕微鏡によ
る観察で、ＭｎＯ2 の粒子形状を保持していることがわ
かった。これら結果から考察するに、この活物質はＭｎ
Ｏ2 粒子の中にスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶を部分的
に含有した構造を有する活物質であると思われる。
【００１６】次に、ＭｎＯ2 とスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 との混合比とを変化させた活物質を用いて電池を作成
し試験を行った。
4 との混合比とを変化させた活物質を用いて電池を作成
し試験を行った。
【００１７】スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が少ない活物質
を用いた電池では、ＭｎＯ2 を用いた電池と同様な放電
曲線およびサイクルの進行に伴う容量低下を示した。一
方、スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が多い活物質を用いる
と、スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 と同様な低い放電電圧お
よび小さい充放電容量を示したものの、サイクルの進行
に伴う容量低下は見られなかった。
を用いた電池では、ＭｎＯ2 を用いた電池と同様な放電
曲線およびサイクルの進行に伴う容量低下を示した。一
方、スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が多い活物質を用いる
と、スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 と同様な低い放電電圧お
よび小さい充放電容量を示したものの、サイクルの進行
に伴う容量低下は見られなかった。
【００１８】そして、ＭｎＯ２とスピネル型ＬｉＭｎ2
Ｏ4 とが最適な混合比で混ざった活物質、すなわちＣｕ
−ＫαのＸ線回折測定におけるＭｎＯ2 の３６．７度付
近の回折に対するスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の１８．３
度付近の回折強度の比が、０．４以上０．１５未満の範
囲の活物質を用いた場合、ＭｎＯ2 やスピネル型ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 を単独で用いた電池と比較して、高い放電電圧
および大きな充放電容量と長い充放電サイクル寿命を有
する電池が得られた。
Ｏ4 とが最適な混合比で混ざった活物質、すなわちＣｕ
−ＫαのＸ線回折測定におけるＭｎＯ2 の３６．７度付
近の回折に対するスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の１８．３
度付近の回折強度の比が、０．４以上０．１５未満の範
囲の活物質を用いた場合、ＭｎＯ2 やスピネル型ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 を単独で用いた電池と比較して、高い放電電圧
および大きな充放電容量と長い充放電サイクル寿命を有
する電池が得られた。
【００１９】その、充放電容量は約１５０ｍＡｈ／ｇと
ＭｎＯ2 の１２０ｍＡｈ／ｇあるいはスピネル型ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 の１００ｍＡｈ／ｇよりも大きく、また１００
サイクル充放電経過後の充放電容量も約１２０ｍＡｈ
と、ＭｎＯ2 ，スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 そしてＣＤＭ
Ｏよりも優れた可逆性を示す結果となった。
ＭｎＯ2 の１２０ｍＡｈ／ｇあるいはスピネル型ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 の１００ｍＡｈ／ｇよりも大きく、また１００
サイクル充放電経過後の充放電容量も約１２０ｍＡｈ
と、ＭｎＯ2 ，スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 そしてＣＤＭ
Ｏよりも優れた可逆性を示す結果となった。
【００２０】また、Ｃｕ−ＫαのＸ線回折測定における
ＭｎＯ2 の３６．７度付近の回折に対するスピネル型Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 の１８．３度付近の回折強度の比が、０．
１５の活物質を用いた場合は、容量が約１１０ｍＡｈ／
ｇへと低下するものの、１００サイクル充放電経過後の
充放電容量も約１１０ｍＡｈと、ＭｎＯ2 ，スピネル型
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 そしてＣＤＭＯよりも優れた可逆性を示
す結果となった。
ＭｎＯ2 の３６．７度付近の回折に対するスピネル型Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 の１８．３度付近の回折強度の比が、０．
１５の活物質を用いた場合は、容量が約１１０ｍＡｈ／
ｇへと低下するものの、１００サイクル充放電経過後の
充放電容量も約１１０ｍＡｈと、ＭｎＯ2 ，スピネル型
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 そしてＣＤＭＯよりも優れた可逆性を示
す結果となった。
【００２１】このように、本発明の活物質が大きな充放
電容量と優れた充放電可逆性を示す理由は明かではない
が、下記のように推察した。
電容量と優れた充放電可逆性を示す理由は明かではない
が、下記のように推察した。
【００２２】結晶がトンネル構造を有するＭｎＯ2 中の
リチウムイオンの拡散は、従来トンネルを経由するもの
と考えられていた。しかし近年、結晶が成長しトンネル
構造が発達したＭｎＯ2 はほとんど充放電することがで
きない結果を基に、リチウムの拡散はトンネルを通るの
ではなくＭｎＯ2 結晶の歪部分を通って行われるという
仮説が報告されている。この仮説に基づけば本発明の活
物質が高い放電電圧と大きな充放電容量を示した理由が
説明できる。
リチウムイオンの拡散は、従来トンネルを経由するもの
と考えられていた。しかし近年、結晶が成長しトンネル
構造が発達したＭｎＯ2 はほとんど充放電することがで
きない結果を基に、リチウムの拡散はトンネルを通るの
ではなくＭｎＯ2 結晶の歪部分を通って行われるという
仮説が報告されている。この仮説に基づけば本発明の活
物質が高い放電電圧と大きな充放電容量を示した理由が
説明できる。
【００２３】すなわち、ＭｎＯ2 結晶中にスピネル型Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4 結晶が最適な混合比で混入したことで、Ｍ
ｎＯ2 の結晶に部分的な歪みが生じ、ＭｎＯ2 中のリチ
ウムイオン拡散が容易となった。その結果、放電時のイ
オンの拡散律速による過電圧が減少し、電池の放電電圧
が上昇したものと思われる。また、同様に充電時のイオ
ンの脱ドープも円滑に行われる様になったため、深い充
電が可能となったことに加えてＭｎＯ2 結晶中のスピネ
ル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶も充放電が可能なため、充放電
容量の増大が起きたものと思われる。
ｉＭｎ2Ｏ4 結晶が最適な混合比で混入したことで、Ｍ
ｎＯ2 の結晶に部分的な歪みが生じ、ＭｎＯ2 中のリチ
ウムイオン拡散が容易となった。その結果、放電時のイ
オンの拡散律速による過電圧が減少し、電池の放電電圧
が上昇したものと思われる。また、同様に充電時のイオ
ンの脱ドープも円滑に行われる様になったため、深い充
電が可能となったことに加えてＭｎＯ2 結晶中のスピネ
ル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶も充放電が可能なため、充放電
容量の増大が起きたものと思われる。
【００２４】次に、充放電サイクルの進行に伴う容量保
持特性が改善された理由は、上記に述べたＭｎＯ2 中の
部分的な歪が、充放電による結晶の歪みを吸収したた
め、もしくは充放電可逆性の優れたスピネル型ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 結晶がＭｎＯ2 結晶の結晶の崩壊を防止したため
と考えられる。
持特性が改善された理由は、上記に述べたＭｎＯ2 中の
部分的な歪が、充放電による結晶の歪みを吸収したた
め、もしくは充放電可逆性の優れたスピネル型ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 結晶がＭｎＯ2 結晶の結晶の崩壊を防止したため
と考えられる。
【００２５】また、ＣＤＭＯはＭｎＯ2 結晶中に含まれ
るＬｉ2ＭｎＯ3 結晶がＭｎＯ2 結晶の崩壊を防止する
ため、充放電サイクルの進行に伴う容量劣化が少ないと
報告されている。しかし、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 結晶は充放電
できないため、本発明の活物質と同じ容量たとえば１５
０ｍＡｈ／ｇで充放電を行った場合、ＣＤＭＯ結晶中の
ＭｎＯ2 は本発明活物質結晶中のＭｎＯ2 よりも、より
深い深度で充放電されることとなるため、結晶の膨張収
縮が大きくなり結晶がより早く崩壊しやすい。この理由
から、本発明の活物質がＣＤＭＯに比較して優れた充放
電可逆性を示したものと考えられる。
るＬｉ2ＭｎＯ3 結晶がＭｎＯ2 結晶の崩壊を防止する
ため、充放電サイクルの進行に伴う容量劣化が少ないと
報告されている。しかし、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 結晶は充放電
できないため、本発明の活物質と同じ容量たとえば１５
０ｍＡｈ／ｇで充放電を行った場合、ＣＤＭＯ結晶中の
ＭｎＯ2 は本発明活物質結晶中のＭｎＯ2 よりも、より
深い深度で充放電されることとなるため、結晶の膨張収
縮が大きくなり結晶がより早く崩壊しやすい。この理由
から、本発明の活物質がＣＤＭＯに比較して優れた充放
電可逆性を示したものと考えられる。
【００２６】
【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明
する。
する。
【００２７】［実施例１］あらかじめ温度３７５℃で５
時間真空乾燥したγ−β型二酸化マンガンとクエン酸リ
チウムとをＬｉ／Ｍｎモル比でそれぞれ０．０３／１，
０．０６／１，０．０９／１，０．１２／１および０．
１５／１にて粉砕・混合した後、１トン／ｃｍ2 でφ２
０ｍｍ、高さ２０ｍｍのペレットに成型した。このペレ
ットを空気中において温度２７５℃で１５時間加熱焼成
した。これら反応生成物のＸ線回折を測定した結果を図
１に示す。このＸ線回折はＣｕ−Ｋα線を使用して行
い、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流３０ｍＡ、測定
範囲２００ｃｐｓ、走査速度０．２５°／分、記録紙速
度２．５ｍｍ／分、発散スリット幅１ｍｍ、受光スリッ
ト幅０．１５ｍｍ、モノクロメーターの受光スリット幅
０．６ｍｍである。
時間真空乾燥したγ−β型二酸化マンガンとクエン酸リ
チウムとをＬｉ／Ｍｎモル比でそれぞれ０．０３／１，
０．０６／１，０．０９／１，０．１２／１および０．
１５／１にて粉砕・混合した後、１トン／ｃｍ2 でφ２
０ｍｍ、高さ２０ｍｍのペレットに成型した。このペレ
ットを空気中において温度２７５℃で１５時間加熱焼成
した。これら反応生成物のＸ線回折を測定した結果を図
１に示す。このＸ線回折はＣｕ−Ｋα線を使用して行
い、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流３０ｍＡ、測定
範囲２００ｃｐｓ、走査速度０．２５°／分、記録紙速
度２．５ｍｍ／分、発散スリット幅１ｍｍ、受光スリッ
ト幅０．１５ｍｍ、モノクロメーターの受光スリット幅
０．６ｍｍである。
【００２８】Ｘ線回折の結果、これら本発明の活物質は
γ−β型ＭｎＯ2 とＡＳＴＭ No.35-782 のＬｉＭｎ2
Ｏ4 との重ね合わせで説明できた。
γ−β型ＭｎＯ2 とＡＳＴＭ No.35-782 のＬｉＭｎ2
Ｏ4 との重ね合わせで説明できた。
【００２９】この本発明の活物質それぞれ１００重量部
に対してアセチレンブラック（導電助剤）を５重量部、
およびポリ４フッ化エチレン（結着材）を３重量部添加
してよく混練した後、１２０℃で４時間熱風乾燥して正
極合剤を調整した。そして、その正極合剤を108mg ずつ
秤量して325 メッシュのSUS316製金網に包み込んで、２
トン／cm2 で加圧成形して正極とした。正極の寸法は、
直径16.0mm厚み0.4mm程度である。この正極を電池に組
み込むまえに再度、１２０℃で３時間真空乾燥処理を行
った。
に対してアセチレンブラック（導電助剤）を５重量部、
およびポリ４フッ化エチレン（結着材）を３重量部添加
してよく混練した後、１２０℃で４時間熱風乾燥して正
極合剤を調整した。そして、その正極合剤を108mg ずつ
秤量して325 メッシュのSUS316製金網に包み込んで、２
トン／cm2 で加圧成形して正極とした。正極の寸法は、
直径16.0mm厚み0.4mm程度である。この正極を電池に組
み込むまえに再度、１２０℃で３時間真空乾燥処理を行
った。
【００３０】負極には、リチウム金属を用いた。負極の
サイズは直径16mm、厚み0.4mm 程度で、理論容量は約２
３０mAh である。
サイズは直径16mm、厚み0.4mm 程度で、理論容量は約２
３０mAh である。
【００３１】セパレータにはポリプロピレンのマイクロ
ポーラスセパレータ（セルガードK274）及びポリプロピ
レンの不織布を重ねて用いて、外径20.0mm，高さ2.0mm
の電池を作成した。
ポーラスセパレータ（セルガードK274）及びポリプロピ
レンの不織布を重ねて用いて、外径20.0mm，高さ2.0mm
の電池を作成した。
【００３２】電解液には、エチレンカーボネイト(EC)と
４−メチル１，３−ジオキソラン(4-MeDOL) および１，
３−ジオキソラン(DOL) とをそれぞれ体積比５：３：
２．７で混合してなる有機溶媒に電解質として過塩素酸
リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いた（ L
iClO4 (1M)/EC+4-MeDOL+DOL(5:3:2.7)混合溶媒）。
４−メチル１，３−ジオキソラン(4-MeDOL) および１，
３−ジオキソラン(DOL) とをそれぞれ体積比５：３：
２．７で混合してなる有機溶媒に電解質として過塩素酸
リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いた（ L
iClO4 (1M)/EC+4-MeDOL+DOL(5:3:2.7)混合溶媒）。
【００３３】図２は、電池の縦断面図である。この図に
おいて１は、耐有機電解液性のステンレス鋼板をプレス
によって打ち抜き加工した正極端子を兼ねるケース、２
は同種の材料を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口
板であり、その内壁には負極活物質３が圧着されてい
る。５は有機電解液を含浸したポリプロピレンからなる
セパレーター、６は正極合剤であり正極端子を兼ねるケ
ース１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介し
て負極端子を兼ねる封口板２の内周を締め付けることに
より密閉封口している。
おいて１は、耐有機電解液性のステンレス鋼板をプレス
によって打ち抜き加工した正極端子を兼ねるケース、２
は同種の材料を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口
板であり、その内壁には負極活物質３が圧着されてい
る。５は有機電解液を含浸したポリプロピレンからなる
セパレーター、６は正極合剤であり正極端子を兼ねるケ
ース１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介し
て負極端子を兼ねる封口板２の内周を締め付けることに
より密閉封口している。
【００３４】この本発明の正極活物質を用いた電池をそ
れぞれ電池（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）（Ｄ）および（Ｅ）
とする。
れぞれ電池（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）（Ｄ）および（Ｅ）
とする。
【００３５】［比較例１］温度３７５℃で５時間真空乾
燥したγ−β型二酸化マンガンを正極活物質とした。こ
のＸ線回折測定の結果を図１に示す。測定条件は、実施
例１と同じである。 また、このγ−β型二酸化マンガ
ンを電池の正極活物質として用いることを除いて他は、
実施例１と同様の電池を作成した。この比較電池を電池
（ア）とする。
燥したγ−β型二酸化マンガンを正極活物質とした。こ
のＸ線回折測定の結果を図１に示す。測定条件は、実施
例１と同じである。 また、このγ−β型二酸化マンガ
ンを電池の正極活物質として用いることを除いて他は、
実施例１と同様の電池を作成した。この比較電池を電池
（ア）とする。
【００３６】［比較例２］あらかじめ温度３７５℃で５
時間真空乾燥したγ−β型二酸化マンガンとクエン酸リ
チウムとをＬｉ／Ｍｎモル比でそれぞれ０．２０／１，
および０．２５／１にて粉砕・混合したことを除いて
は、実施例１と同じ方法で活物質を合成した。これら反
応生成物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定の結果を
図１に示す。測定条件は、実施例１と同じである。これ
らは、リチウムの濃度が大きくなるにつれ、γ−β型Ｍ
ｎＯ2 の強度が次第弱くなり、逆にスピネル型ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 とクエン酸リチウムの分解生成物と思われる不純
物の強度が強く観測された。
時間真空乾燥したγ−β型二酸化マンガンとクエン酸リ
チウムとをＬｉ／Ｍｎモル比でそれぞれ０．２０／１，
および０．２５／１にて粉砕・混合したことを除いて
は、実施例１と同じ方法で活物質を合成した。これら反
応生成物のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定の結果を
図１に示す。測定条件は、実施例１と同じである。これ
らは、リチウムの濃度が大きくなるにつれ、γ−β型Ｍ
ｎＯ2 の強度が次第弱くなり、逆にスピネル型ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 とクエン酸リチウムの分解生成物と思われる不純
物の強度が強く観測された。
【００３７】これらそれぞれの正極活物質を用いること
を除いて他は、実施例１と同様の電池を作成した。これ
ら比較電池をそれぞれ電池（イ）および（ウ）とする。
を除いて他は、実施例１と同様の電池を作成した。これ
ら比較電池をそれぞれ電池（イ）および（ウ）とする。
【００３８】［比較例３］三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ
3 ）と炭酸リチウムとをＬｉ／Ｍｎモル比で１／２にて
混合・粉砕した後、１トン／ｃｍ2 でφ２０ｍｍ、高さ
２０ｍｍのペレットに成型した。
3 ）と炭酸リチウムとをＬｉ／Ｍｎモル比で１／２にて
混合・粉砕した後、１トン／ｃｍ2 でφ２０ｍｍ、高さ
２０ｍｍのペレットに成型した。
【００３９】この、ペレットをそれぞれ空気中において
温度６５０℃で６時間予備焼成の後温度８５０℃で２０
時間本焼成して合成した。反応生成物は、暗青色粉末で
あり、Ｘ線回折パターンを調べたところ図１に示す回折
パターンとなり、ＡＳＴＭNo.35-782 のＬｉＭｎ2 Ｏ4
のデータと一致した。
温度６５０℃で６時間予備焼成の後温度８５０℃で２０
時間本焼成して合成した。反応生成物は、暗青色粉末で
あり、Ｘ線回折パターンを調べたところ図１に示す回折
パターンとなり、ＡＳＴＭNo.35-782 のＬｉＭｎ2 Ｏ4
のデータと一致した。
【００４０】このＸ線回折はＣｕ−Ｋα線を使用して行
い、測定条件は管電圧３０ＫＶ、管電流２０ｍＡ、測定
範囲１０００ｃｐｓ、走査速度２°／分、記録紙速度２
０ｍｍ／分、発散スリット幅１ｍｍ、受光スリット幅
０．１５ｍｍ、モノクロメーターの受光スリット幅０．
６ｍｍである。
い、測定条件は管電圧３０ＫＶ、管電流２０ｍＡ、測定
範囲１０００ｃｐｓ、走査速度２°／分、記録紙速度２
０ｍｍ／分、発散スリット幅１ｍｍ、受光スリット幅
０．１５ｍｍ、モノクロメーターの受光スリット幅０．
６ｍｍである。
【００４１】このＬｉＭｎ2 Ｏ4 を、電池の正極活物質
として用いることを除いて他は、実施例１と同様の電池
を作成した。この正極活物質を用いた比較電池を電池
（エ）とする。
として用いることを除いて他は、実施例１と同様の電池
を作成した。この正極活物質を用いた比較電池を電池
（エ）とする。
【００４２】［比較例４］二酸化マンガンと水酸化リチ
ウムとをＬｉ／Ｍｎモル比で３／７にて混合・粉砕した
後、１トン／ｃｍ2 でφ２０ｍｍ、高さ２０ｍｍのペレ
ットに成型した。
ウムとをＬｉ／Ｍｎモル比で３／７にて混合・粉砕した
後、１トン／ｃｍ2 でφ２０ｍｍ、高さ２０ｍｍのペレ
ットに成型した。
【００４３】この、ペレットを空気中において温度３７
５℃で２０時間焼成してＣＤＭＯを合成した。Ｘ線回折
パターンを調べたところ図１に示す回折パターンとな
り、報告されているＣＤＭＯのデータと一致した。
５℃で２０時間焼成してＣＤＭＯを合成した。Ｘ線回折
パターンを調べたところ図１に示す回折パターンとな
り、報告されているＣＤＭＯのデータと一致した。
【００４４】このＸ線回折はＣｕ−Ｋα線を使用して行
い、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流３０ｍＡ、測定
範囲２００ｃｐｓ、走査速度０．２５°／分、記録紙速
度２．５ｍｍ／分、発散スリット幅１ｍｍ、受光スリッ
ト幅０．３ｍｍ、モノクロメーターの受光スリット幅１
ｍｍである。
い、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流３０ｍＡ、測定
範囲２００ｃｐｓ、走査速度０．２５°／分、記録紙速
度２．５ｍｍ／分、発散スリット幅１ｍｍ、受光スリッ
ト幅０．３ｍｍ、モノクロメーターの受光スリット幅１
ｍｍである。
【００４５】このＣＤＭＯを、電池の正極活物質として
用いることを除いて他は、実施例１と同様の電池を作成
した。この正極活物質を用いた比較電池を電池（オ）と
する。
用いることを除いて他は、実施例１と同様の電池を作成
した。この正極活物質を用いた比較電池を電池（オ）と
する。
【００４６】上記各種電池について、温度２５℃の恒温
槽中、電圧３．４Ｖ〜２．０Ｖの間で２．０ｍＡの定電
流で充放電を繰り返し、各サイクルにおける充放電曲線
および充放電容量を測定した。
槽中、電圧３．４Ｖ〜２．０Ｖの間で２．０ｍＡの定電
流で充放電を繰り返し、各サイクルにおける充放電曲線
および充放電容量を測定した。
【００４７】図３に本発明活物質を用いた電池（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）と、比較電池
（ア）の３サイクル目の放電曲線を示す。
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）と、比較電池
（ア）の３サイクル目の放電曲線を示す。
【００４８】本発明の正極活物質を用いた本発明電池
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）は、比較電池
（ア）と比較して放電電圧および放電容量ともに大き
い。
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）は、比較電池
（ア）と比較して放電電圧および放電容量ともに大き
い。
【００４９】これは、作用で述べたようにＭｎＯ2 結晶
中にスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶が最適な混合比で混
入したことで、ＭｎＯ2 の結晶に部分的な歪みが生じ、
ＭｎＯ2 中のリチウムイオン拡散が容易となり、その結
果放電時のイオンの拡散律速による過電圧が減少したこ
とで、電池の放電電圧が上昇したものと思われる。
中にスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶が最適な混合比で混
入したことで、ＭｎＯ2 の結晶に部分的な歪みが生じ、
ＭｎＯ2 中のリチウムイオン拡散が容易となり、その結
果放電時のイオンの拡散律速による過電圧が減少したこ
とで、電池の放電電圧が上昇したものと思われる。
【００５０】また、同様に充電時のイオンの脱ドープも
円滑に行われる様になったため、深い充電が可能となっ
たことに加え、ＭｎＯ2 結晶中のスピネル型ＬｉＭｎ2
Ｏ4 結晶も充放電が可能なため、充放電容量の増大が起
きたものと思われる。
円滑に行われる様になったため、深い充電が可能となっ
たことに加え、ＭｎＯ2 結晶中のスピネル型ＬｉＭｎ2
Ｏ4 結晶も充放電が可能なため、充放電容量の増大が起
きたものと思われる。
【００５１】図４に本発明活物質を用いた電池（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）と、比較電池
（ア），（イ），（ウ），（エ）および（オ）の充放電
サイクルの進行に伴う放電容量変化を示す。
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）と、比較電池
（ア），（イ），（ウ），（エ）および（オ）の充放電
サイクルの進行に伴う放電容量変化を示す。
【００５２】本発明の正極活物質を用いた本発明電池
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）は、比較
電池（ア），（イ），（ウ），（エ）および（オ）と比
較して１００サイクル経過後においても最も大きな放電
容量を有している。
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）は、比較
電池（ア），（イ），（ウ），（エ）および（オ）と比
較して１００サイクル経過後においても最も大きな放電
容量を有している。
【００５３】また、ＭｎＯ2 結晶中へスピネル型ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 結晶が混入することで、活物質の充放電容量お
よび充放電可逆性がどのように変化するかを分かりやす
くするため、Ｃｕ−ＫαのＸ線回折測定におけるＭｎＯ
2 の３６．７度付近の回折強度に対するスピネル型Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 の１８．３度付近の回折強度の比と、電池の
３サイクル目および１００サイクル目の放電容量を図５
にまとめた。また、比較のためにＣＤＭＯの結果も併記
した。
ｎ2 Ｏ4 結晶が混入することで、活物質の充放電容量お
よび充放電可逆性がどのように変化するかを分かりやす
くするため、Ｃｕ−ＫαのＸ線回折測定におけるＭｎＯ
2 の３６．７度付近の回折強度に対するスピネル型Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 の１８．３度付近の回折強度の比と、電池の
３サイクル目および１００サイクル目の放電容量を図５
にまとめた。また、比較のためにＣＤＭＯの結果も併記
した。
【００５４】その結果、正極活物質のＣｕ−ＫαのＸ線
回折測定におけるＭｎＯ2 の３６．７度付近の回折強度
に対するスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の１８．３度付近の
回折強度の比が、０．２以上４．３未満である正極活物
質を使用したときに最も大きな充放電容量と優れた容量
保持特性を有する電池が得られることがわかる。
回折測定におけるＭｎＯ2 の３６．７度付近の回折強度
に対するスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の１８．３度付近の
回折強度の比が、０．２以上４．３未満である正極活物
質を使用したときに最も大きな充放電容量と優れた容量
保持特性を有する電池が得られることがわかる。
【００５５】上記実施例において、本発明の正極活物質
を製造するに当たりクエン酸リチウムを用い、その分解
温度である２７５℃で焼成を行った例を示したが、活物
質に不純物が若干混入するものの、より低い温度（１８
０℃）あるいはより高い温度（３７５℃）で焼成を行っ
た場合も同様な結晶構造を有する活物質を得ることがで
きた。
を製造するに当たりクエン酸リチウムを用い、その分解
温度である２７５℃で焼成を行った例を示したが、活物
質に不純物が若干混入するものの、より低い温度（１８
０℃）あるいはより高い温度（３７５℃）で焼成を行っ
た場合も同様な結晶構造を有する活物質を得ることがで
きた。
【００５６】また、クエン酸リチウムのかわりに乳酸リ
チウムを用いた場合（温度２２０℃で焼成）においても
ほぼ同様な活物質が得られたことから、有機リチウム化
合物を使用すれば本発明と同様の効果が得られると思わ
れる。
チウムを用いた場合（温度２２０℃で焼成）においても
ほぼ同様な活物質が得られたことから、有機リチウム化
合物を使用すれば本発明と同様の効果が得られると思わ
れる。
【００５７】ただし、水酸化リチウム，炭酸リチウムお
よび蓚酸リチウムなどの無機リチウム化合物を使用した
場合には、本発明の活物質とはならずＣＤＭＯと同様な
活物質が合成された。しかし、上記有機リチウム化合物
と無機リチウム化合物とを組み合わせて使用すれば、Ｃ
ＤＭＯより優れた活物質が得られる可能性があると思わ
れる。
よび蓚酸リチウムなどの無機リチウム化合物を使用した
場合には、本発明の活物質とはならずＣＤＭＯと同様な
活物質が合成された。しかし、上記有機リチウム化合物
と無機リチウム化合物とを組み合わせて使用すれば、Ｃ
ＤＭＯより優れた活物質が得られる可能性があると思わ
れる。
【００５８】以上のように本発明の活物質の合成方法
は、従来のスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （合成温度８５０
℃）やＣＤＭＯ（合成温度３７５℃）と比較して、より
低い温度２００℃〜３００℃で合成できるため、量産性
の向上や電気炉などの維持経費の削減などの利点を有す
る。
は、従来のスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （合成温度８５０
℃）やＣＤＭＯ（合成温度３７５℃）と比較して、より
低い温度２００℃〜３００℃で合成できるため、量産性
の向上や電気炉などの維持経費の削減などの利点を有す
る。
【００５９】また、上記実施例ではあらかじめ温度３７
５℃で５時間真空乾燥した二酸化マンガンを用いたが、
これは水分を完全に除くために行ったためで、微量水分
が問題とならない場合は未処理もしくはより低い温度で
乾燥した二酸化マンガンを用いても同様な活物質の合成
が可能である。
５℃で５時間真空乾燥した二酸化マンガンを用いたが、
これは水分を完全に除くために行ったためで、微量水分
が問題とならない場合は未処理もしくはより低い温度で
乾燥した二酸化マンガンを用いても同様な活物質の合成
が可能である。
【００６０】なお、上記実施例では負極活物質として純
リチウムを用いたが、負極活物質は基本的に限定され
ず、リチウム合金やカーボン（たとえば熱分解カーボ
ン，ピッチ系カーボン，グラファイト，コークス）など
のリチウムイオンを吸蔵放出する物質を用いることがで
きる。
リチウムを用いたが、負極活物質は基本的に限定され
ず、リチウム合金やカーボン（たとえば熱分解カーボ
ン，ピッチ系カーボン，グラファイト，コークス）など
のリチウムイオンを吸蔵放出する物質を用いることがで
きる。
【００６１】また、リチウムイオン伝導性物質である電
解液や固体のイオン導電体も基本的に限定されず、従来
の有機電解液二次電池に用いられているものを用いるこ
とが出来る。たとえば、有機溶媒としては非プロトン溶
媒であるエチレンカーボネイトなどの環状エステル類お
よびテトラハイドロフラン，ジオキソランなどのエーテ
ル類があげられ、これら単独もしくは２種以上を混合し
た溶媒を用いることが出来る。固体のイオン導電体とし
ては、リチウムイオン導電性を有するものであれば用い
ることができる。その代表的なものとして、ポリエチレ
ンオキサイドなどがあげられる。
解液や固体のイオン導電体も基本的に限定されず、従来
の有機電解液二次電池に用いられているものを用いるこ
とが出来る。たとえば、有機溶媒としては非プロトン溶
媒であるエチレンカーボネイトなどの環状エステル類お
よびテトラハイドロフラン，ジオキソランなどのエーテ
ル類があげられ、これら単独もしくは２種以上を混合し
た溶媒を用いることが出来る。固体のイオン導電体とし
ては、リチウムイオン導電性を有するものであれば用い
ることができる。その代表的なものとして、ポリエチレ
ンオキサイドなどがあげられる。
【００６２】また、このような有機溶媒あるいは固体の
イオン導電体に溶解される支持電解質も基本的に限定さ
れるものではない。たとえば、 LiAsF6 ， LiClO4 ，Li
PF6 ，LiCF3SO3 などの１種以上を用いることができ
る。
イオン導電体に溶解される支持電解質も基本的に限定さ
れるものではない。たとえば、 LiAsF6 ， LiClO4 ，Li
PF6 ，LiCF3SO3 などの１種以上を用いることができ
る。
【００６３】なお、前記の実施例に係る電池はいずれも
ボタン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
ボタン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
【００６４】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば高い
エネルギー密度と長い充放電サイクル寿命性能を有する
非水電解質二次電池を提供することができるものであ
る。
エネルギー密度と長い充放電サイクル寿命性能を有する
非水電解質二次電池を提供することができるものであ
る。
【図１】本発明および比較活物質のＸ線回折図。
【図２】非水電解質二次電池の一例であるボタン電池の
内部構造を示した図。
内部構造を示した図。
【図３】試験電池の３サイクル目の放電曲線を示した
図。
図。
【図４】試験電池のサイクルと放電容量を示した図。
【図５】活物質の種類と試験電池の３および１００サイ
クル目の放電容量を示した図。
クル目の放電容量を示した図。
１ 電池ケース
２ 封口板
３ リチウム
４ ガスケット
５ セパレーター
６ 正極
Claims (2)
- 【請求項１】 ＭｎＯ2 とスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4か
らなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、該正
極活物質のＣｕ−ＫαのＸ線回折測定におけるＭｎＯ2
の３６．７度付近の回折強度に対するスピネル型ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 の１８．３度付近の回折強度の比が、０．２以
上４．３未満であることを特徴とする非水電解質二次電
池用正極活物質。 - 【請求項２】 ＭｎＯ2 に対してＬｉ／Ｍｎモル比で
０．０３以上０．２０未満の有機リチウム化合物を添加
混合し、熱処理することを特徴とする非水電解質二次電
池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21448291A JP3266916B2 (ja) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21448291A JP3266916B2 (ja) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0536409A true JPH0536409A (ja) | 1993-02-12 |
| JP3266916B2 JP3266916B2 (ja) | 2002-03-18 |
Family
ID=16656446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21448291A Expired - Lifetime JP3266916B2 (ja) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3266916B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5716737A (en) * | 1995-03-20 | 1998-02-10 | Matsushita Electric Industrial Co. | Nonaqueous electrolyte secondary battery, cathode active material and method for producing the same |
| JP2008084587A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池 |
-
1991
- 1991-07-30 JP JP21448291A patent/JP3266916B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5716737A (en) * | 1995-03-20 | 1998-02-10 | Matsushita Electric Industrial Co. | Nonaqueous electrolyte secondary battery, cathode active material and method for producing the same |
| JP2008084587A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3266916B2 (ja) | 2002-03-18 |
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