JPH0535239B2

JPH0535239B2 -

Info

Publication number: JPH0535239B2
Application number: JP3115788A
Authority: JP
Inventors: Masaki Abe; Yukimitsu Shiobara; Akyoshi Okado; Makoto Kabasawa; Yasunori Matsuda
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1988-02-13
Filing date: 1988-02-13
Publication date: 1993-05-26
Also published as: JPH01208498A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、自動車、家電、建材その他に使用
される、耐食性および塗装性に優れた分散めつき
鋼板に関するものである。〔従来の技術〕電気亜鉛めつき鋼板に更に高度の耐食性を付与
する試みは古くからなされており、亜鉛めつき層
中にNi，Co，Fe等を共析合金化させためつき鋼
板は既に工業化されている。一方、亜鉛めつき層または亜鉛系合金めつき層
中にSiO₂，TiO₂，Al₂O₃等の酸化物を分散共析
させる試みも、近年盛んに行なわれつつある。例えば特開昭54−146228号には、亜鉛めつき層
中に２〜15wt％のSiO₂を含む分散めつきで、純
亜鉛めつきに比べて1.5〜３倍程度の耐食性が得
られると述べられている。また特開昭61−87890
号は、Zn／Si／Ｐ複合めつきについて述べ、そ
の耐摩損性、耐応力腐食割れ性およびクロメート
処理後の耐食性が向上したと報告している。特開
昭61−143597号は、亜鉛めつき層中に0.13〜
1.8wt％のSiO₂を含む分散めつきの耐食性が電気
亜鉛めつきの４〜８倍であり、更に分散めつき後
シランカツプリング処理をすることで、20倍以上
の耐食性と優れた塗装密着性が得られるとしてい
る。特開昭55−115993号は、有機高分子複合亜鉛め
つき鋼板の製法についての発明であり、その中
で、例えばポリエステルエマルジヨンを加えた亜
鉛めつき浴から得ためつきは、耐食性、塗装性が
共に良好であつたとしている。同様の発明は特開
昭61−264200号にも見られ、同号では水溶性有機
高分子の複合化によつて、めつきに高水準の塗料
密着性を付与することが可能であると述べてい
る。〔発明が解決しようとする課題〕種々の酸化物又は有機高分子からなる分散粒子
を分散共析させることによつて、亜鉛めつきの性
能を改善することができるのは前述の通りであ
る。しかしながら、これらの分散粒子をめつき層
中に均一に分散共析させることは簡単ではない。分散めつきの性質はマトリツクスとなるめつき
金属と分散粒子の個々の性質によつて決定される
ばかりでなく、そのミクロ的な析出形態の中でも
特にマトリクス金属と粒子間の界面の状態、即ち
これらの接触および結合の状態が分散めつきの性
質を大きく変化させる。これまでの分散めつきの欠点は、先ずめつき層
中で分散粒子が不均一な分散分布をしているため
に、耐食性等の所望の性能が得られないことであ
る。次に、金属に対して馴みにくい分散粒子をめ
つき金属が単に押し包むように囲つているだけの
ために、めつき層の緻密さに欠け、耐食性が低下
することがあることである。更に、塗装性につい
て言うと、分散粒子と塗料との密着性が良くて
も、分散粒子がめつき金属と充分に強く結合して
いなければ、めつき層に対する塗料の密着性が結
局劣化することになることである。この発明の目的は、上述の現状に鑑み、分散粒
子を均一に分散させ、且つ分散めつき層を緻密化
することによつて、耐食性および塗装性を向上さ
せた、耐食性および塗装性に優れた分散めつき鋼
板を提供することにある。〔課題を解決するための手段〕この発明の分散めつき鋼板は、非めつき鋼板、
亜鉛めつき鋼板または亜鉛系合金めつき鋼板のい
ずれか一つの鋼板の少なくとも一方の表面上に、
亜鉛また亜鉛系合金を金属成分とし、これに有機
高分子の一種以上、および、硝酸または亜硝酸を
電解めつき浴中に添加し電解することによつて得
られる窒素酸化物を分散共析させた、電解により
形成した分散めつき層を有することに特徴を有す
るものである。以下、この発明の分散めつき鋼板について詳述
する。この発明においては、分散めつき鋼板は、分散
めつき層として、亜鉛または亜鉛系合金のめつき
金属マトリツクスと有機高分子と窒素酸化物から
なる、電解により形成した複合亜鉛系の分散めつ
き層を有している。この発明において、窒素酸化物は分散めつき層
中で亜鉛または亜鉛系合金と有機高分子との間の
架橋剤的役割りを担つており、その結果、“亜鉛
（亜鉛系合金）−窒素酸化物−有機高分子”の分散
めつき層は、非常に緻密で均一なめつき皮膜を実
現している。このため、分散めつき層の耐食性お
よび塗装性は、従来の分散めつきの場合と比べて
飛躍的に良くなつた。この発明で使用する有機高分子はエマルジヨン
（乳化重合体）や水溶性ポリマーであり、その極
性はカチオン、アニオン、ノニオンを間わない。
例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、ウレタン、アル
キツド、ポリエステル、エポキシ、アクリル等の
樹脂が掲げられる。これらの有機高分子は１種に
限らず、２種以上を同時に使用することができ
る。この場合、耐食性機能を持つ有機高分子と、
塗装性向上機能をもつ有機高分子とを併用するな
どの使い方をすることも可能である。また有機高
分子の形状、粒径等は特に規定しない。小さいも
のでは水溶性ポリマーなどの数nmから、大きい
ものではエマルジヨンの数μｍまであり、これら
の粒径の有機高分子をめつき層に共析させること
が可能である。分散めつき層に平滑、美麗な外観
を得るためには、有機高分子の粒径は1μｍ以下
であることが好ましい。窒素酸化物は硝酸または亜硝酸をめつき浴中に
添加することにより、分散めつき層中に有機高分
子と共に析出させたものである。次に、分散めつきの下地となる鋼板は、焼鈍済
みの冷延鋼板または酸洗済みの熱延鋼板からなる
非めつき鋼板の他、亜鉛めつき鋼板を用いること
ができ、更には鉄、ニツケルまたはコバルトの１
種以上を含有する亜鉛系合金めつき鋼板を用いる
こともできる。亜鉛めつきまたは亜鉛系合金めつ
き鋼板を用いる場合、そのめつき量は特に規定す
るところではないが、製造コスト、めつき層の加
工性の点から、めつき量10〜60ｇ／m²程度のもの
が好ましい。同様に、亜鉛系合金めつき鋼板の場
合、合金めつきの成分範囲も特に規定はしない
が、合金めつきが亜鉛−鉄合金めつきの場合は鉄
が２〜35wt％のもの、亜鉛−ニツケル合金めつ
きの場合はニツケルが２〜20wt％のもの、亜鉛
−コバルト合金めつきの場合はコバルトが0.1〜
5wt％のもの、そして、鉄、ニツケルまたはコバ
ルトの２種以上を含有する亜鉛系合金めつきの場
合は、これら２種以上が合計２〜35wt％のもの
（以下いずれも残部が亜鉛）が、耐食性、加工性
の点で適しており、好ましい。次に、分散めつき層について述べる。分散めつき層の金属成分は、亜鉛の他、亜鉛と
鉄、ニツケルまたはコバルトの１種以上または２
種以上とからなる亜鉛系合金をとることができ、
いずれの場合にも有機高分子と窒素酸化物の複合
化により、もとの耐食性を更に高め、然も塗装性
を改善することができる。分散めつき層は電解に
より形成する。分散めつき層の構成は次の通りで
ある。 (1) 亜鉛を金属成分とする分散めつき層この分散めつき層は、有機高分子の１種以上：
0.05〜30wt％、窒素酸化物（Ｎ換算）：0.0005〜
0.5wt％、亜鉛および不可避不純物：残部からな
り、めつき量は５〜100ｇ／m²である。有機高分
子の含有率は0.05wt％未満ではめつき層の塗装性
を向上させる効果が充分でなく、30wt％を超え
るとめつき層が脆くなり、加工性、耐食性が劣化
する。窒素酸化物の含有率（Ｎ換算）は、
0.0005wt％未満では分散めつき層の耐食性、塗装
性を向上させる効果は少なく、まためつき層中の
有機高分子粒子の偏析を生じてめつき面が平滑に
ならず、美麗なめつき面が得られない。逆に
0.5wt％を超えると、分散めつき層は極度に脆く
なる。めつき量は５ｇ／m²未満ではめつき層の耐
食性向上が充分でなく、逆に100ｇ／m²を超える
とめつき層の加工性が低下し、また経済的でなく
なるので、５〜100ｇ／m²が好ましい。しかし、
必ずしもこれに限定されるものではない。 (2) 亜鉛−鉄合金を金属成分とする分散めつき層この分散めつき層は、鉄：２〜80wt％、有機
高分子の１種以上：0.05〜30wt％、窒素酸化物
（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％、亜鉛および不可避
不純物：残部からなり、めつき量は５〜100ｇ／
m²である。鉄の含有率は、めつき層の塗装性およ
び塗装後の耐食性を考慮すると2wt％未満では不
充分である。逆に80wt％を超えるとめつき層の
加工性、耐食性が劣化する。有機高分子の含有
率、窒素酸化物の含有率およびめつき量の限定理
由は、上記(1)の分散めつき層の場合と同様であ
る。 (3) 亜鉛−ニツケル合金を金属成分とする分散め
つき層この分散めつき層は、ニツケル：２〜35wt％、
有機高分子の１種以上：0.05〜30wt％、窒素酸化
物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％、亜鉛および不可
避不純物：残部からなり、めつき量は５〜100
ｇ／m²である。亜鉛−ニツケル合金を金属成分と
する分散めつきを用いる利点は、ニツケルによる
耐食性向上であるが、ニツケルの含有率が2wt％
未満ではその結果が少ない。逆に35wt％を超え
るとめつき層の加工性の劣化が生じ、また高価な
ニツケルを多量に含むために不経済である。有機
高分子の含有率、窒素酸化物の含有率およびめつ
き量の限定理由は、上記(1)の分散めつき層の場合
と同様である。 (4) 亜鉛−コバルト合金を金属成分とする分散め
つき層この分散めつき層は、コバルト：0.1〜5wt％、
有機高分子の１種以上：0.05〜30wt％、窒素酸化
物（Ｎ換算）：0.0005〜0.5wt％、亜鉛および不可
避不純物：残部からなり、めつき量は５〜100
ｇ／m²である。亜鉛−コバルト合金を金属成分と
する分散めつきを用いる利点は、コバルトによる
耐食性向上であるが、コバルトの含有率が0.1wt
％未満ではその結果が少ない。逆に5wt％を超え
るとめつき層の耐食性が低下する傾向がみられ
る。有機高分子の含有率、窒素酸化物の含有率お
よびめつき量の限定理由は、上記(1)の分散めつき
層の場合と同様である。 (5) 亜鉛−鉄、ニツケル、コバルト複合合金を金
属成分とする分散めつき層この分散めつき層は、鉄、ニツケルまたはコバ
ルトのうちの２種以上：２〜80wt％、有機高分
子の１種以上：0.05〜30wt％、窒素酸化物（Ｎ換
算）：0.0005〜0.5wt％、亜鉛および不可避不純
物：残部からなり、めつき量は５〜100ｇ／m²で
ある。鉄、ニツケルまたはコバルトのうちの２種
以上の含有率は、2wt％未満ではめつき層の耐食
性向上が不充分であり、逆に80wt％を超えると
めつき層の加工性が劣化する。有機高分子の含有
率、窒素酸化物の含有率およびめつき量の限定理
由は、上記(1)の分散めつき層の場合と同様であ
る。この発明においては、亜鉛めつきまたは亜鉛系
合金めつきに有機高分子と窒素酸化物を複合させ
ることにより、めつき層の耐食性および塗装性を
改善するが、その理由については以下のように推
定される。即ち、窒素酸化物はめつき層中で有機
高分子粒子とめつき金属マトリクスとを架橋し
て、めつき層を緻密化し、通常は不安定なこれら
の接合界面を安定化させる。これはめつき層外部
からの水、酸素などの侵入、拡散を防止する役割
りを担う。次に、これらのめつき金属−有機高分
子−窒素酸化物の緻密なめつき皮膜から生成され
る緻密な腐食生成物層は、有機高分子のめつき金
属イオンに対するキレート作用と相俟つて化学的
に安定であり、以後の腐食進行を強く抑制する。
同様に有機高分子がめつき金属マトリクスと窒素
酸化物とに強く固定化されているので、めつき層
への塗料の密着性は腐食テスト前後でも良好であ
る。この発明の分散めつき鋼板における分散めつき
層のIMAによる分析結果の一例を第１図に示す。
分散めつき層の金属成分は亜鉛であり、有機高分
子はアクリル系共重合樹脂（エマルジヨン）で、
含有率3wt％である。第１図に示されるように、
有機高分子（Ｃ，Ｈ，Ｏの存在によつて示され
る）および窒素酸化物（Ｎ，Ｏの存在によつて示
される）が均一にめつき層中に分散している状態
が検出されている。この発明においては、有機高分子の個々の特
徴、例えば硬度などを分散めつき層に活かすため
に、めつき後に分散めつき層を温度200℃以下で
時間10秒〜10分間の加熱処理することができる。
加熱処理の温度を200℃以下とするのは、200℃を
超える温度では有機高分子の分解が生じる慮れが
あるからである。有機高分子の種類によつては電
子線等の照射により有機高分子を硬化して、有機
高分子の硬度を分散めつき層に活かすようにする
ことができる。〔実施例〕基本的な亜鉛めつきまたは亜鉛系合金めつきを
得るべく調製された硫酸めつき浴中に、各種有機
高分子を固型分濃度が0.5〜100ｇ／となるよう
に添加し、更に硝酸ナトリウムを硝酸イオン濃度
が100〜10000ppmとなるように添加して、分散め
つき浴を調製した。そして、この分散めつき浴を
用い、亜鉛板を陽極とし、非めつき鋼板または亜
鉛−ニツケル合金めつき鋼板を陰極として分散め
つきを施して、これら鋼板の表面上に分散めつき
層を形成し、本発明めつき鋼板No.２〜７，９〜10
を得た。また、本発明めつき鋼板No.７に加熱処理
を施して、本発明めつき鋼板No.８を得た。本発明めつき鋼板No.２〜10における分散めつき
層の組成およびその裸耐食性等を、比較めつき鋼
板No.１と共に併せて第１表に示す。第１表中、裸
耐食性は塩水噴霧試験による赤錆発生までの噴霧
時間を示す。また塗料密着性はメラミン系塗料を
塗布、焼付け後、エリクセン試験により判定し、
塗膜の剥離なしを○印、一部剥離ありを△印とし
て示した。

〔発明の効果〕

この発明の分散めつき鋼板では、0.1〜数μｍ
程度の比較的大きな有機高分子粒子を使用した場
合でも、窒素酸化物が効果的に亜鉛または亜鉛系
合金のめつき金属マトリクスとの架橋を担つてい
るため、安定で緻密な分散めつき層が得られる。
このため分散めつき層の加工性も良好であり、こ
れまでの分散めつきでしばしば観察されためつき
剥離などは生じない。また、前述したように、分
散めつき層は第１図に示す如く極めて均一な組成
分布を有する偏析のない皮膜となつており、塗装
後においても優れた表面仕上りと安定した性能を
発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の分散めつき鋼板における
分散めつき層のIMAによる分析結果の一例を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１非めつき鋼板、亜鉛めつき鋼板または亜鉛系
合金めつき鋼板のいずれか一つの鋼板の少なくと
も一方の表面上に、亜鉛または亜鉛系合金を金属
成分とし、これに、有機高分子の一種以上、およ
び、硝酸または亜硝酸を電解めつき浴中に添加し
電解することによつて得られる窒素酸化物を分散
共析させた、電解により形成した分散めつき層を
有することを特徴とする、耐食性および塗装性に
優れた分散めつき鋼板。２前記分散めつき層は、有機高分子の一種以上
を0.05〜30wt％含有し、窒素酸化物をＮ換算で
0.0005〜0.5wt％含有することを特徴とする、請
求項１項記載の分散めつき鋼板。３前記分散めつき層の金属成分は、亜鉛である
ことを特徴とする、請求項２項記載の分散めつき
鋼板。４前記分散めつき層の金属成分は、鉄を２〜
80wt％含有する亜鉛−鉄合金であることを特徴
とする、請求項２項記載の分散めつき鋼板。５前記分散めつき層の金属成分は、ニツケルを
２〜35wt％含有する亜鉛−ニツケル合金である
ことを特徴とする、請求項２項記載の分散めつき
鋼板。６前記分散めつき層の金属成分は、コバルトを
0.1から5wt％含有する亜鉛−コバルト合金である
ことを特徴とする、請求項２項記載の分散めつき
鋼板。７前記分散めつき層の金属成分は、鉄、ニツケ
ルまたはコバルトのうちの２種以上を合計で２か
ら80wt％含有する亜鉛合金であることを特徴と
する、請求項２項記載の分散めつき鋼板。８前記分散めつき層の形成後に、温度200℃以
下で時間10秒〜10分間の加熱処理を施すことを特
徴とする、請求項１，２，３，４，５，６又は７
項記載の分散めつき鋼板。