JPH01208496A - 高耐食分散めつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、自動車、家電、建材その他に使用される高
耐食分散めっき鋼板に関するものである。

〔従来の技術〕

電気亜鉛めっき鋼板に更に高度の耐食性を付与する試み
は古くからなされておシ、亜鉛めっき層中にＮｉ、Ｃｏ
、Ｆｅ　等を共析合金化させためっき鋼板は既に工業化
されている。

一方、亜鉛めっき層または亜鉛系合金めっき層中にＳｉ
Ｏ２　、　ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物を分散共析
させる試みも、近年盛んに行なわれつつある。

例えば特開昭５４−１４６２２８号には、亜鉛めっき層
中に２〜ｌ　５　ｖｒｔ％の５ｉＣ）２　を含む分散め
っきで、純亜鉛めっきに比べて１．５〜３倍程度の耐食
性が得られると述べられている。また特開昭６１−８７
８９０号は、Ｚｎ／　Ｓ　ｉ　／Ｐ　　複合めっきにつ
いて述べ１、その耐摩損性、耐応力腐食割れ性およびク
ロメート処理後の耐食性が向上し゛たと報告している。

特開昭６１−１４３５９７号は、亜鉛めっき層中に０．
１３〜１．８ｗｔ％の５ｉｎ２　　を含む分散めっきの
耐食性が電気亜鉛めっきの４〜８倍であり、更に分散め
っき後シランカップリング処理をすることで、２０倍以
上の耐食性と優れた塗装密着性が得られるとしている。

特開昭５５−１１５９９’３号は、有機高分子複合亜鉛
めっき鋼板の製法についての発明であシ、その中で、例
えばポリエステルエマルジョンを加えた亜鉛めっき浴か
ら得ためつきは、耐食性、塗装性が共に良好であったと
している。同様の発明は特開昭６１−２６４２００号に
も見られ、同号では水溶性有機高分子の複合化によって
、めっきに高水準の塗料密着性を付与することが可能で
あると述べている。

〔発明が解決しようとする課題〕

種々の酸化物又は有機高分子からなる分散粒子を分散共
析させることによって、亜鉛めっきの性能を改善するこ
とができるのは前述の通りである。

ところで、これらの分散粒子を分散共析させた分散めっ
き層の性能は、分散粒子の種類によって決まるだけでな
く、分散粒子の形状、更には分散粒子がめつき金属マト
リクス中でどのように分散されているかというマクロ的
分散形態、および分散粒子とめつき金属マトリクスとが
どのように接しているかというミクロ的分散形態によっ
ても大きく影響される。

然るに、これまでの分散めっきの例を見ると、分散めっ
き層の性能を分散粒子の種類にのみ頼るものだけであり
、分散めっき層は効率良く耐食性等の所定の性能を実現
すべく分散複合化したものであるとは言い難い。即ち、
向上するはずの性能を無駄にし、落さずに済む他の性能
を無闇に落としていることが多い。例えば、従来の亜鉛
めっきの３倍の耐食性を得るためには、亜鉛めっき層中
にｘｗｔ％のＳｉＯ２　（シリカ）を共析させれば良い
場合に、ＳｉＯ□　の分散状態が均一でないことや８１
０２　　粒子の凝集のために、３倍の耐食性を得るのに
１０ｗｔ％以上のＳｉＯ２　　を共析させなければなら
ないことになる場合が、その例である。多くのＳｉＯ□
　が無駄になるばかりでなく、多量に共析させた５１０
２　　はめつき層の加工性を低下させることにつながっ
ている。

この発明の目的は、上述の現状に鑑み、分散めっき層に
おける分散粒子の分散複合化を改善することによって耐
食性を向上させた、高耐食分散めっき鋼板を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

この発明の分散めっき鋼板は、非めっき鋼板またはめつ
き鋼板のいずれか一つの鋼板の少なくとも一方の表面上
に、亜鉛または亜鉛系合金を金属成分とし、これに有機
高分子を無機酸化物で被覆してなる複合粒子を分散共析
させた、電解により形成した分散めっき層を有すること
を特徴とするものである。

以下、この発明の分散めっき鋼板について詳述する。

本発明者は１分散めっき層の耐食性を調べた結果、分散
粒子とめつき金属マトリクスとの界面の状態が分散めっ
き層の耐食性を決定する最大の要素であることが判った
。即ち、８１０２　など耐食性を有する分散粒子を選ん
だ後は、単位当りのめっき金属量に占める分散粒子の総
表面積が多い程、分散めっき層の耐食性が向上する傾向
にある。また分散めっき層の耐食性を向上するためには
、分散粒子とめつき金属マトリクスとが密に接触して、
これらの間に隙間がないことが重要である。これらの結
果を踏まえ、て、本発明者は、亜鉛めっき２′】または
亜鉛系合金めっき層に耐食性向上に効果のある酸化物粒
子を効果的に共析させた、全く新しいタイプの分散めっ
き層を有する分散めっき鋼板を開発するに至ったのであ
る。

この発明においては、有機高分子を無機酸化物で被覆し
てなる複合粒子を、分散粒子として使用することが大き
な特徴である。

有機高分子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹
脂またはポリエステル系樹脂のエマルジョンが掲げられ
る。有機高分子の粒径は３μ以下が好ましい。有機高分
子の粒径が３μを超えると、複合粒子をめっき層中に均
一に分散共析させにくくなる。無機酸化物としては、Ｓ
ｉＯ２　、　ＴｉＯ２、ＺｒＯ２゜Ａｇ２Ｏ３またはＣ
ｒ２Ｏ３のゾルが掲げられる。無機酸化物の粒径は０．
５μ以下で、然も使用する有機高分子の粒径よりも小さ
いことが好ましい。無機酸化物の粒径が０．５μを超え
ると有機高分子を均一に覆うことが難しく、有機高分子
の表面上における無機酸化物の偏析などによって、充分
な耐食性が得られない。

無機酸化物による有機高分子の被覆双表面積を覆う割合
（ハ）は、３０チ以上であることが好ましい。

これは被覆率が３０％未満では被覆が少な過ぎるために
、めっき浴中で有機高分子のエマルジョン同志が衝突す
ると重合して、遂には有機高分子が凝集沈殿してしまう
からである。被覆率はより好ましくは５０％以上であり
、これ以上では複合粒子は安定であシ、分散めっき層の
耐食性も極めて良好になる。

複合粒子の、分散めっき層中における共析率は、０．５
〜８５　ｖｏｌ　％　の範囲が好ましい。これは、複合
粒子の共析率が０．５ｖｏ１％未満では分散めっき層の
耐食性向上効果が少なく、一方８５　ｖｏｌ　％を超え
ると分散めっき層の加工性が著しく劣化する。

分散めっき層中には、複合粒子と共に窒素化合物、例え
ば窒素酸化物を同時に析出させてもよく、窒素化合物を
同時に析出させると、分散めっき層の耐食性は一段と向
上する。窒素化合物は具体的にはめつき浴中に硝酸イオ
ン（Ｎｏ３−　）　　を添加することによυ、Ｎ０３又
はこれの還元物の形で分散めっき層中に析出させること
ができる。更に亜硝酸イオン（Ｎｏ□−）を添加するこ
とによることも可能である。窒素化合物の析出量はＮ換
算でｏ、５’ｗｔ％以下であることが好ましい。析出量
（Ｎ換算）がｏ、５ｗｚ％　　を超えると、分散めっき
層の加工性が劣化する。

この発明においては、以上のような分散めっき層を被め
っき鋼板の少なくとも１方の表面上に電解により形成す
る。そのめっき量については特に規定はしないが、５〜
１００　ｔ／ｆｆ１１（片面当り）の範囲が適当である
。めっき量が５２／−未満では分散めっき層に充分な耐
食性が得られず、１００２／イを超えると厚過ぎて特殊
な用途（装飾用などのめつき製品）を除き不経済になる
。

分散めっき層の金属成分としては亜鉛が使用できるが、
亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、亜鉛−鉄などの亜鉛
系合金も使用できる。この場合、合金成分の含有率は、
亜鉛−ニッケルではニッケルが３５　ｗｔ％以下、　亜
鉛−コバルトではコバルトが５　ｗｔ％以下、亜鉛−鉄
では鉄が８０ｗｔ％　　以下であることが、めっき効率
およびコストの面から好ましい。

下地となる鋼板としては、冷延鋼板ばかりでなく、酸洗
済みの熱延鋼板あるいは各種のめっき鋼板を用いること
ができる。

この発明における分散めっき層が良好な耐食性を示す理
由は、次のように推定される。先ず、有機高分子を核と
する複合粒子そのものが、分散めっき層のアノード面積
（腐食する面積）を減少させていることが挙げられる。

次に、有機高分子を被覆した無機酸化物が腐食により生
成するＺｎイオンを捕捉して、Ｚｎイオンが環境中に溶
出するのを防ぐと共に腐食生成物皮膜を安定なものにす
る。

分散めっき層中に窒素化合物を共存させた場合には、窒
素化合物は常に複合粒子とめつき金属マトリクスとの界
面に存在し、これらの間の接合状態を隙間のない密なも
のとしているために、めっき金属の腐食によって複合粒
子を流れ出させることがない。このため１、腐食生成物
皮膜は極めて緻密になり、−段と安定なものになる。

更に有機高分子は周囲を無機酸化物で覆われているが、
１００％覆われている訳ではなく、このために複合粒子
の共析率が高いとき罠、有機高分子に重要な役割りを果
さすことができる。即ち、通常、不活性な粒子を分散さ
せた分散めっき層では、分散めっき層を脆弱でない良好
な皮膜として得るには、その共析率は３０〜４０　ｖｏ
ｌ　’Ａ以下に抑えねばならない。これに反し、この発
明における分散めっき層では、めっき後の乾燥過程で近
接する複合粒子の有機高分子同志の間で重合が生じる。

このために、複合粒子とめつき金属マトリクスとは、分
散粒子とめつき金層マトリクスという単純な関係から離
れて、有機高分子の重合による三次元的な連結構造をと
る。このために、分散めっき層は多量の複合粒子を共析
させても、強靭な皮膜として得られる。

この発明においては、分散めっき層中の近接する複合粒
子の有機高分子同志の重合を促進するために、めっき後
に必要に応じて分散めっき層に加熱処理を施すことがで
きる。加熱処理は温度２００°Ｃ以下で１０秒〜１０分
を行なえば充分である。

〔実施例〕

基本的な亜鉛めっきまだは亜鉛系合金めっきを得るべく
調製された硫酸めっき浴中に、分散粒子として各種複合
粒子を固型分濃度で０．５〜２００ｆ　／　を添加し、
硝酸ナトリウムを硝酸イオン濃度で０〜１０，０００　
ｐｐｍの範囲で添加して、分散めっき浴を調製した。そ
して、この分散めっき浴を用いて、非めっき鋼板の表面
上に電解にょシ分散めっき層を形成し、本発明めっき鋼
板Ｎｉｌ〜９゜１１〜１３を得た。また、分散めっき膚
形成後に加熱処理を施して、本発明めっき鋼板Ｎ［１１
０を得た。

本発明めっき鋼板ｍｌ〜１３における分散めっき層の組
成等を、比較めっき鋼板醜１４〜１５と共に併せて第１
表に示す。第１表中、耐食性は塩水噴霧試験による赤錆
発生までの噴霧時間を示す。

また、分散めっき層組成の粒子（１０１％）は、分散め
っき層の体積と金属成分分析値とから算出した。

第１表に示されるように、本発明めっき鋼板醜１〜１３
では、有機高分子を無機酸化物で被覆した複合粒子を分
散粒子として用いるので、分散めっき層の耐食性が比較
めっき鋼板間１４〜１５と比べて著しく良い。このうち
、本発明めっき鋼板配８〜９では、複合粒子と共に窒素
化合物を析出させたので、分散めっき層の耐食性は一段
と向上している。また、本発明めっき鋼板間１０では、
複合粒子と共に窒素化合物を析出させたことに加え、分
散めっき層に加熱処理を施したので、Ｎα８〜９よりも
めつき量が少ないにも拘らず、同等の高耐食性を示して
いる。

〔発明の効果〕

この発明の分散めっき鋼板では、分散めっき層は、複合
粒子の有機高分子や無機酸化物が有する非腐食性という
本来の性質に加え、その有機高分子のエマルジョン、無
機酸化物のゾルの粒子表面の特肩な性質、例えば腐食に
よシ生じる金属イオンを捕捉して安定化させる性質を活
用できる。このだめ、従来の分散めっき鋼板にはない、
極めて高度な然も安定した耐食性が得られる。

また、従来の分散めっきでは、分散めっき層中に多量の
分散粒子を共析させると、分散めっき層が脆弱になって
加工できないとか、耐食性が劣化する傾向が表われるな
ど、実用上問題があった。

しかるに、この発明では、複合粒子の設計、例えば無機
酸化物による有機高分子の被覆率の適当な選択によって
、有機高分子の重合による複合粒子間の結合を図ること
ができ、分散めっきノーに複合粒子の高い共析率を持た
せながら強靭な皮膜とすることができる。

さらに、この発明では、有機高分子は無機酸化物で被覆
して複合粒子としているので、従来の有機高分子を単独
で使用した場合に比べ、分酸めつき層は耐熱性が良好で
ある。また、めっき浴中での安定性についても、有機高
分子の周囲で無機酸化物が適当なりッションのような役
割りを果すため、めっき浴中での有機高分子の劣化、重
合、沈降が防げる。このだめ、めっき浴の安定度が向上
し、めっきの材料費、運転費の節約につながることにも
なる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非めつき鋼板またはめつき鋼板のいずれか一つの鋼
   板の少なくとも一方の表面上に、亜鉛または亜鉛系合金
   を金属成分とし、これに有機高分子を無機酸化物で被覆
   してなる複合粒子を分散共析させた、電解により形成し
   た分散めつき層を有することを特徴とする、高耐食分散
   めつき鋼板。 ２、前記無機酸化物は、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ｚｒ
   Ｏ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３またはＣｒ＿２Ｏ＿３のゾルか
   らなり、前記有機高分子は、アクリル系樹脂、酢酸ビニ
   ル系樹脂またはポリエステル系樹脂からなることを特徴
   とする、請求項１項記載の高耐食分散めつき鋼板。 ３、前記無機酸化物による前記有機高分子の被覆率は、
   ３０％以上であることを特徴とする、請求項１又は２項
   記載の高耐食分散めつき鋼板。 ４、前記分散めつき層は、前記複合粒子と共に窒素化合
   物をＮ換算で０．５ｗｔ％以下含有することを特徴とす
   る、請求項１、２又は３項記載の高耐食分散めつき鋼板
   。 ５、前記窒素化合物は、硝酸イオンの電解による還元生
   成物であることを特徴とする、請求項４項記載の高耐食
   分散めつき鋼板。 ６、前記分散めつき層の形成後に、温度２００℃以下で
   時間１０秒〜１０分間の加熱処理を施すことを特徴とす
   る、請求項１、２、３、４又は５項記載の高耐食分散め
   つき鋼板。