JPH05347157A - 燃料電池用電極の構成材料の製造方法 - Google Patents
燃料電池用電極の構成材料の製造方法Info
- Publication number
- JPH05347157A JPH05347157A JP4155037A JP15503792A JPH05347157A JP H05347157 A JPH05347157 A JP H05347157A JP 4155037 A JP4155037 A JP 4155037A JP 15503792 A JP15503792 A JP 15503792A JP H05347157 A JPH05347157 A JP H05347157A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum
- carbon black
- electrode
- formula
- chemical formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 安定な白金とカーボンブラックの担持方法に
よって起電力を低下させることなく使用する白金量を減
少させた燃料電池用電極の構成材料の製造方法を提供す
る。 【構成】 次の一般式 【化１】Pt2(X)2(L)2 Bn ，Pt4(X)4(L)4 Bn またはPt
8(X)8(L)8 Bn （式中のＸは白金にＮとＯによりキレート配位する有機
化合物、Ｌは(NH3)2またはＮとＮでキレート配位する有
機化合物、Ｂは任意の陰イオン、ｎは任意の整数を示
す）で表される少なくとも１種の白金化合物および次の
一般式 【化２】C4Hm (R)4-mN2 （式中のＲは水素原子またはアルキル基、ｍは４以下の
任意の整数を示す）で表わされる少なくとも１種の化合
物をカーボンブラックに固着させ、これを還元して白金
とする燃料電池用電極構成材料の製造方法。
よって起電力を低下させることなく使用する白金量を減
少させた燃料電池用電極の構成材料の製造方法を提供す
る。 【構成】 次の一般式 【化１】Pt2(X)2(L)2 Bn ，Pt4(X)4(L)4 Bn またはPt
8(X)8(L)8 Bn （式中のＸは白金にＮとＯによりキレート配位する有機
化合物、Ｌは(NH3)2またはＮとＮでキレート配位する有
機化合物、Ｂは任意の陰イオン、ｎは任意の整数を示
す）で表される少なくとも１種の白金化合物および次の
一般式 【化２】C4Hm (R)4-mN2 （式中のＲは水素原子またはアルキル基、ｍは４以下の
任意の整数を示す）で表わされる少なくとも１種の化合
物をカーボンブラックに固着させ、これを還元して白金
とする燃料電池用電極構成材料の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は燃料電池用電極、特にガ
ス拡散電極の構成材料の製造方法に関する。
ス拡散電極の構成材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池用電極としてはいくつかの種類
のものが提案されている。特に、ガス拡散電極には、特
開昭60−86767 号公報に記載されているごとく、白金を
担持したカーボンブラックを使用することが提案されて
いる。従来のカーボンブラックへの白金の担持方法に
は、例えば白金コロイド液をカーボンブラックを含有す
る水溶液と混合して担持する方法がある。米国特許第41
36059 号明細書には塩化白金酸イオンを含有する水溶液
にジチオン酸ナトリウムを添加し白金コロイドを作製し
これにカーボンブラックを加えて白金をカーボンブラッ
クに担持させる方法が開示されている。また、米国特許
第4044193 号明細書には、白金化合物H3Pt(SO3)2OHまた
はNa6Pt(SO3)4 の水溶液とカーボンブラックとを混合し
て、白金を担持したカーボンブラックを製造する方法が
開示されている。
のものが提案されている。特に、ガス拡散電極には、特
開昭60−86767 号公報に記載されているごとく、白金を
担持したカーボンブラックを使用することが提案されて
いる。従来のカーボンブラックへの白金の担持方法に
は、例えば白金コロイド液をカーボンブラックを含有す
る水溶液と混合して担持する方法がある。米国特許第41
36059 号明細書には塩化白金酸イオンを含有する水溶液
にジチオン酸ナトリウムを添加し白金コロイドを作製し
これにカーボンブラックを加えて白金をカーボンブラッ
クに担持させる方法が開示されている。また、米国特許
第4044193 号明細書には、白金化合物H3Pt(SO3)2OHまた
はNa6Pt(SO3)4 の水溶液とカーボンブラックとを混合し
て、白金を担持したカーボンブラックを製造する方法が
開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このようにして白金を
担持したカーボンブラックを用いてガス拡散電極を作製
するが、従来の方法により作製されたガス拡散電極の性
能は、白金の担持方法およびカーボンブラックの種類に
大きく依存し、さらにロットごとの偏差が大きいという
問題点があった。また、このような従来の方法にあって
は、使用する白金量が多くなるという問題があった。か
かる問題が生ずるのは使用する白金のうちカーボンブラ
ックに担持されない白金が生じてしまうか、或いは電気
化学的反応がガス拡散電極における液体−気体−固体の
３相界面で行なわれるが、このような３相界面に存在し
ていない白金はなんらの反応に寄与しないからである。
そのため多量の白金を使用することによるコストアップ
が問題となった。
担持したカーボンブラックを用いてガス拡散電極を作製
するが、従来の方法により作製されたガス拡散電極の性
能は、白金の担持方法およびカーボンブラックの種類に
大きく依存し、さらにロットごとの偏差が大きいという
問題点があった。また、このような従来の方法にあって
は、使用する白金量が多くなるという問題があった。か
かる問題が生ずるのは使用する白金のうちカーボンブラ
ックに担持されない白金が生じてしまうか、或いは電気
化学的反応がガス拡散電極における液体−気体−固体の
３相界面で行なわれるが、このような３相界面に存在し
ていない白金はなんらの反応に寄与しないからである。
そのため多量の白金を使用することによるコストアップ
が問題となった。
【０００４】従って本発明の第１の目的は、安定な白金
とカーボンブラックの担持方法を提供することにある。
とカーボンブラックの担持方法を提供することにある。
【０００５】本発明の第２の目的は、起電力を低下させ
ることなく使用する白金量を減少させた電極の構成材料
の製造方法を提供することにある。
ることなく使用する白金量を減少させた電極の構成材料
の製造方法を提供することにある。
【０００６】さらに本発明の第３の目的は、ロット変動
のない燃料電池用電極をつくるのに用いる材料の製造方
法を提供することにある。
のない燃料電池用電極をつくるのに用いる材料の製造方
法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明において、上記の
目的は、次の一般式
目的は、次の一般式
【化５】Pt2(X)2(L)2 Bn
【化６】Pt4(X)4(L)4 Bn または
【化７】Pt8(X)8(L)8 Bn （式中のＸは白金にＮとＯによりキレート配位する有機
化合物、Ｌは(NH3)2またはＮとＮでキレート配位する有
機化合物、Ｂは任意の陰イオン、ｎは任意の整数を示
す）で表される少なくとも１種の白金化合物および次の
一般式
化合物、Ｌは(NH3)2またはＮとＮでキレート配位する有
機化合物、Ｂは任意の陰イオン、ｎは任意の整数を示
す）で表される少なくとも１種の白金化合物および次の
一般式
【化８】C4Hm (R)4-mN2 （式中のＲは水素原子またはアルキル基、好ましくは炭
素原子数４以下のアルキル基、ｍは４以下の任意の整数
を示す）で表わされる少なくとも１種の化合物をカーボ
ンブラックに固着させ、これを還元して白金とすること
により達成された。
素原子数４以下のアルキル基、ｍは４以下の任意の整数
を示す）で表わされる少なくとも１種の化合物をカーボ
ンブラックに固着させ、これを還元して白金とすること
により達成された。
【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて用いる白金化合物は化５、化６または化７で表わさ
れる化合物から選択される。これ等の化合物において、
ＸはＮとＯにより白金にキレート配位するものの中から
任意に選択できるが、好ましくはα−ピロリドン、α−
ピリドン、アセトアミド、２−ピリジノール、１−メチ
ルウラシル等である。ｎは白金の電荷により異なる任意
の整数を示すが、２から６までの整数であるのが好まし
い。Ｌは(NH3)2またはＮとＮでキレート配位する有機化
合物から任意に選択される。好ましくは(NH3)2、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミント、トリエチレンジア
ミン、２，３−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジア
ミン、シクロヘキサンジアミン、1,10−フェナントロリ
ン、ビピリジン等である。Ｂは任意の陰イオンから選択
される。例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化
物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、過塩
素酸イオン等である。
いて用いる白金化合物は化５、化６または化７で表わさ
れる化合物から選択される。これ等の化合物において、
ＸはＮとＯにより白金にキレート配位するものの中から
任意に選択できるが、好ましくはα−ピロリドン、α−
ピリドン、アセトアミド、２−ピリジノール、１−メチ
ルウラシル等である。ｎは白金の電荷により異なる任意
の整数を示すが、２から６までの整数であるのが好まし
い。Ｌは(NH3)2またはＮとＮでキレート配位する有機化
合物から任意に選択される。好ましくは(NH3)2、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミント、トリエチレンジア
ミン、２，３−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジア
ミン、シクロヘキサンジアミン、1,10−フェナントロリ
ン、ビピリジン等である。Ｂは任意の陰イオンから選択
される。例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化
物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、過塩
素酸イオン等である。
【０００９】化５、化６または化７で示される化合物
は、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイアティー(Journal of American Chemical Societ
y)第104 巻897 〜898 ページ（1982年）およびジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー第10
1 巻1434ページ（1979年）に記載されている方法で合成
できる。
は、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイアティー(Journal of American Chemical Societ
y)第104 巻897 〜898 ページ（1982年）およびジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー第10
1 巻1434ページ（1979年）に記載されている方法で合成
できる。
【００１０】例えば、 Pt4( α−ピロリドン）4(NH3)4
(NO3)6は以下の合成法で得られる。cis- Pt(OH)2(NH3)2
を0.15M 含む水溶液７ｍＬに１ミリモルのα−ピロリ
ドンを加える。0.1 Ｎ NaOH でpHを７に調整した後、溶
液を暗闇中で80℃で４時間保つ。溶液の色は暗赤色に変
化する。この溶液を室温に冷却した後HNO3を数滴添加
し、NaNO3 を0.75ｇ加え、−５℃で24時間保つと暗赤色
結晶が得られる。また、 Pt8( アセトアミド)8(NH3)16
(NO3)10 は以下の合成法で得られる。
(NO3)6は以下の合成法で得られる。cis- Pt(OH)2(NH3)2
を0.15M 含む水溶液７ｍＬに１ミリモルのα−ピロリ
ドンを加える。0.1 Ｎ NaOH でpHを７に調整した後、溶
液を暗闇中で80℃で４時間保つ。溶液の色は暗赤色に変
化する。この溶液を室温に冷却した後HNO3を数滴添加
し、NaNO3 を0.75ｇ加え、−５℃で24時間保つと暗赤色
結晶が得られる。また、 Pt8( アセトアミド)8(NH3)16
(NO3)10 は以下の合成法で得られる。
【００１１】cis- Pt(OH)2(NH3)2 を３ｍＭ含む水溶液
21ｍＬに６ミリモルのアセトアミドを加える。溶液を80
℃で３時間保つ。溶液の色は暗赤色に変化する。溶液を
５℃で24時間保つ。暗赤色結晶が得られる。
21ｍＬに６ミリモルのアセトアミドを加える。溶液を80
℃で３時間保つ。溶液の色は暗赤色に変化する。溶液を
５℃で24時間保つ。暗赤色結晶が得られる。
【００１２】化８で示される化合物としては、好ましは
C4H3(CH3)N2 、C4H2(CH3)2N2等が挙げられる。
C4H3(CH3)N2 、C4H2(CH3)2N2等が挙げられる。
【００１３】化５、化６または化７で示される白金化合
物の少なくとも１種および化８で示される化合物の少な
くとも１種を任意の溶媒に溶解し、これにカーボンブラ
ックを加えて、白金化合物をカーボンブラックに固着さ
せる。用いる白金化合物、カーボンブラックの量、およ
び溶媒の種類並びに使用量は任意でよい。カーボンブラ
ックへの白金化合物の固着方法は例えば次の様にして行
なう。
物の少なくとも１種および化８で示される化合物の少な
くとも１種を任意の溶媒に溶解し、これにカーボンブラ
ックを加えて、白金化合物をカーボンブラックに固着さ
せる。用いる白金化合物、カーボンブラックの量、およ
び溶媒の種類並びに使用量は任意でよい。カーボンブラ
ックへの白金化合物の固着方法は例えば次の様にして行
なう。
【００１４】化７で示される化合物の Pt8( アセトアミ
ド)8(NH3)16 (NO3)10 ２ｇおよび白金と等モル量のC4H4
N2を水100mL に溶解する。カーボンブラック５ｇをこの
溶液に加える。室温で数時間放置する。生成した粒子を
ろ別して白金化合物が固着したカーボンブラックが得ら
れる。カーボンブラックを溶液に加えた後、白金の２倍
モル量の(NH4)2S2O8を加えると、 Pt2( アセトアミド)8
(NH3)4 が固着したカーボンブラックが得られる。
ド)8(NH3)16 (NO3)10 ２ｇおよび白金と等モル量のC4H4
N2を水100mL に溶解する。カーボンブラック５ｇをこの
溶液に加える。室温で数時間放置する。生成した粒子を
ろ別して白金化合物が固着したカーボンブラックが得ら
れる。カーボンブラックを溶液に加えた後、白金の２倍
モル量の(NH4)2S2O8を加えると、 Pt2( アセトアミド)8
(NH3)4 が固着したカーボンブラックが得られる。
【００１５】本発明において化５、化６または化７で示
される白金化合物と化８で示される化合物を共に用いる
ことにより、白金化合物をカーボンブラック表面に強く
固定させることができる。このような強固な結合力は従
来は得られず、本発明において化５、化６または化７で
示される白金化合物および化８で示される化合物を共に
用いることによりはじめて達成されたものである。
される白金化合物と化８で示される化合物を共に用いる
ことにより、白金化合物をカーボンブラック表面に強く
固定させることができる。このような強固な結合力は従
来は得られず、本発明において化５、化６または化７で
示される白金化合物および化８で示される化合物を共に
用いることによりはじめて達成されたものである。
【００１６】白金化合物を固着したカーボンブラックを
そのまま用いて次の工程に進むことができる。また、こ
の段階で白金化合物を還元して白金にすることもでき
る。白金化合物の還元は、白金化合物を固着したカーボ
ンブラックを任意の溶媒に分散しておきこれに還元剤を
添加することにより実施する。還元剤は任意のものが用
いられる。例えば、LiAlH4、NaBH4 、ジチオン酸塩等が
あげられる。また、白金化合物の還元はカーボンブラッ
クを焼成することによっても実施することができる。白
金化合物が加熱分解する温度以上に焼成すればよく、20
0 ℃以上の温度が好ましい。また、カーボンブラックを
含む電極を作製し、これに電子を注入することによって
も白金化合物を白金に還元できる。
そのまま用いて次の工程に進むことができる。また、こ
の段階で白金化合物を還元して白金にすることもでき
る。白金化合物の還元は、白金化合物を固着したカーボ
ンブラックを任意の溶媒に分散しておきこれに還元剤を
添加することにより実施する。還元剤は任意のものが用
いられる。例えば、LiAlH4、NaBH4 、ジチオン酸塩等が
あげられる。また、白金化合物の還元はカーボンブラッ
クを焼成することによっても実施することができる。白
金化合物が加熱分解する温度以上に焼成すればよく、20
0 ℃以上の温度が好ましい。また、カーボンブラックを
含む電極を作製し、これに電子を注入することによって
も白金化合物を白金に還元できる。
【００１７】尚化５、化６または化７で示される白金化
合物の少なくとも１種および化８で示される化合物の少
なくとも１種をカーボンブラックに固着させ、スルホン
酸基およびフッ素を含有する有機化合物を加え、該白金
化合物を還元して白金とするかまたは化５、化６または
化７で示される白金化合物の少なくとも１種および化８
で示される化合物の少なくとも１種をカーボンブラック
に固着させ、該白金化合物を還元して白金とした後スル
ホン酸基およびフッ素を含有する化合物を加えることに
より、安定な白金担持カーボンブラックを得ることもで
きる。
合物の少なくとも１種および化８で示される化合物の少
なくとも１種をカーボンブラックに固着させ、スルホン
酸基およびフッ素を含有する有機化合物を加え、該白金
化合物を還元して白金とするかまたは化５、化６または
化７で示される白金化合物の少なくとも１種および化８
で示される化合物の少なくとも１種をカーボンブラック
に固着させ、該白金化合物を還元して白金とした後スル
ホン酸基およびフッ素を含有する化合物を加えることに
より、安定な白金担持カーボンブラックを得ることもで
きる。
【００１８】本発明における白金化合物または白金を含
有するカーボンブラックは、燃料電池のガス拡散電極を
製造するのに用いられる。燃料電池の種類はガス拡散電
極を搭載した燃料電池であれば任意のものとすることが
できる。
有するカーボンブラックは、燃料電池のガス拡散電極を
製造するのに用いられる。燃料電池の種類はガス拡散電
極を搭載した燃料電池であれば任意のものとすることが
できる。
【００１９】燃料電池の技術およびガス拡散電極の技術
については、「燃料電池」（高橋武彦著 共立出版1984
年）、「燃料電池設計技術」（笛木和雄、高橋正雄監修
サイエンスフォーラム 1987年）および「電池−その
化学と材料」（竹原善一郎著大日本図書 1988年）に記
述されている。
については、「燃料電池」（高橋武彦著 共立出版1984
年）、「燃料電池設計技術」（笛木和雄、高橋正雄監修
サイエンスフォーラム 1987年）および「電池−その
化学と材料」（竹原善一郎著大日本図書 1988年）に記
述されている。
【００２０】燃料電池の構成は、一般に（陰極）燃料／
電解質／酸化剤（一般的には酸素）（陽極）と書くこと
ができる。ここで、燃料を陰極活物質とし酸化反応を行
なわせ、酸素を陽極活物質として還元反応を行なわせ、
陰極と陽極とを連結することにより、電気を取り出すも
のである。
電解質／酸化剤（一般的には酸素）（陽極）と書くこと
ができる。ここで、燃料を陰極活物質とし酸化反応を行
なわせ、酸素を陽極活物質として還元反応を行なわせ、
陰極と陽極とを連結することにより、電気を取り出すも
のである。
【００２１】燃料と電解質との間、および酸素等の酸化
剤と電解質との間は多孔性電極で隔てられている。上記
酸化、還元反応はこの多孔性電極で行なわれる。燃料電
池においてはガス拡散電極が好ましく用いられる。ガス
拡散電極は電池反応を起こす場所であり、同時に集電体
となるので適当な多孔度を有し、機械的強度が強く、ガ
スおよび電解質におかされない良好な電子導電体である
ことが必要である。本発明における電極構成材料として
はカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブ
ラックの技術に関しては、「カーボンブラック便覧」
（カーボンブラック協会編 図書出版社1971年）に記載
されている。本発明においては、カーボンブラックは任
意のものが使用される。例えば、ガスブラック、アセチ
レンブラック、オイルファーネスブラック、ナフタリン
ブラック、アントラセンブラック、松煙、油煙等があげ
られる。カーボンブラックの粒径は任意でよい。また、
カーボンブラックに対して、摩砕等の機械的処理、真空
中、酸素中、オゾン中、空気中での加熱処理、五酸化バ
ナジウム等の触媒の存在下での酸化処理、過酸化水素
水、次亜塩素酸ナトリウム、臭素水などによる化学処理
並びに高温熱処理等各種の処理をほどこしてもよい。
剤と電解質との間は多孔性電極で隔てられている。上記
酸化、還元反応はこの多孔性電極で行なわれる。燃料電
池においてはガス拡散電極が好ましく用いられる。ガス
拡散電極は電池反応を起こす場所であり、同時に集電体
となるので適当な多孔度を有し、機械的強度が強く、ガ
スおよび電解質におかされない良好な電子導電体である
ことが必要である。本発明における電極構成材料として
はカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブ
ラックの技術に関しては、「カーボンブラック便覧」
（カーボンブラック協会編 図書出版社1971年）に記載
されている。本発明においては、カーボンブラックは任
意のものが使用される。例えば、ガスブラック、アセチ
レンブラック、オイルファーネスブラック、ナフタリン
ブラック、アントラセンブラック、松煙、油煙等があげ
られる。カーボンブラックの粒径は任意でよい。また、
カーボンブラックに対して、摩砕等の機械的処理、真空
中、酸素中、オゾン中、空気中での加熱処理、五酸化バ
ナジウム等の触媒の存在下での酸化処理、過酸化水素
水、次亜塩素酸ナトリウム、臭素水などによる化学処理
並びに高温熱処理等各種の処理をほどこしてもよい。
【００２２】ガス拡散電極内では電解質および電極反応
で生成する水との接触状態が電極反応に大きな影響を及
ぼすので、ガス拡散電極内への電解液および水の浸透を
制御する必要がある。従ってフッ素を含有する撥水剤を
用いてもよい。撥水剤は任意のものを用いることができ
るが、好ましくはフッ素を含有するポリマーが用いらよ
れる。
で生成する水との接触状態が電極反応に大きな影響を及
ぼすので、ガス拡散電極内への電解液および水の浸透を
制御する必要がある。従ってフッ素を含有する撥水剤を
用いてもよい。撥水剤は任意のものを用いることができ
るが、好ましくはフッ素を含有するポリマーが用いらよ
れる。
【００２３】また、ガス拡散電極ではイオン交換樹脂を
用いることもできる。イオン交換樹脂としては陽イオン
交換樹脂を好ましく用いることができる。特に好ましく
は、フッ素およびSO3 基を含有する陽イオン交換樹脂で
ある。例えば、トリエチルフォスフェートを可塑剤にし
たフルオロカーボンスルフォン酸とポリビニルデンフル
オライドとの混合樹脂並びにパーフルオロカーボンスル
フォン酸を素材とする樹脂等の陽イオン交換樹脂が用い
られる。
用いることもできる。イオン交換樹脂としては陽イオン
交換樹脂を好ましく用いることができる。特に好ましく
は、フッ素およびSO3 基を含有する陽イオン交換樹脂で
ある。例えば、トリエチルフォスフェートを可塑剤にし
たフルオロカーボンスルフォン酸とポリビニルデンフル
オライドとの混合樹脂並びにパーフルオロカーボンスル
フォン酸を素材とする樹脂等の陽イオン交換樹脂が用い
られる。
【００２４】燃料電池の電極は、例えば電気化学第53巻
812 〜817 ページ(1985 年) に記載されている方法によ
って作製することができる。白金化合物または白金を含
有するカーボンブラックにポリテトラフルオロエチレン
溶液およびパーフルオロカーボンスルフォン酸を素材と
する樹脂溶液を加える。これらの混合物を充分混練した
後、ロール圧延してシート状とし、真空乾燥する。次に
このシートをパーフルオロカーボンスルフォン酸を素材
とする樹脂膜にホットプレスして、電極を作製すること
ができる。カーボンブラック上の白金化合物は工程の任
意の段階で還元する。還元の方法は上述の方法を任意に
用いることができる。
812 〜817 ページ(1985 年) に記載されている方法によ
って作製することができる。白金化合物または白金を含
有するカーボンブラックにポリテトラフルオロエチレン
溶液およびパーフルオロカーボンスルフォン酸を素材と
する樹脂溶液を加える。これらの混合物を充分混練した
後、ロール圧延してシート状とし、真空乾燥する。次に
このシートをパーフルオロカーボンスルフォン酸を素材
とする樹脂膜にホットプレスして、電極を作製すること
ができる。カーボンブラック上の白金化合物は工程の任
意の段階で還元する。還元の方法は上述の方法を任意に
用いることができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例、比較例および参考例により本
発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
【００２６】比較例１ H2PtCl4 1.3 ｇを水100 ｍＬに溶解し、これにアセチレ
ンブラック（電気化学製）５ｇを添加し、室温にて６時
間攪拌した。ろ過し、水洗した。アセチレンブラックか
らは0.28ｇのPtが検出され、Ptのアセチレンブラックへ
の吸着量は30％であった。
ンブラック（電気化学製）５ｇを添加し、室温にて６時
間攪拌した。ろ過し、水洗した。アセチレンブラックか
らは0.28ｇのPtが検出され、Ptのアセチレンブラックへ
の吸着量は30％であった。
【００２７】実施例１ Pt8( アセトアミド)8(NH3)16 (NO3)10 ３ｇを水50ｍＬ
に溶解し、これにC4H4N2 1ｇを加えた。アセチレンブラ
ック（電気化学製）５ｇを添加し、室温にて４時間攪拌
した。ろ過し、水洗した。アセチレンブラックからは1.
55ｇのPtが検出され、Ptのアセチレンブラックへの固着
量は99％であった。
に溶解し、これにC4H4N2 1ｇを加えた。アセチレンブラ
ック（電気化学製）５ｇを添加し、室温にて４時間攪拌
した。ろ過し、水洗した。アセチレンブラックからは1.
55ｇのPtが検出され、Ptのアセチレンブラックへの固着
量は99％であった。
【００２８】実施例２ Pt8( アセトアミド)8(NH3)16 (NO3)10 ３ｇを水50ｍＬ
に溶解し、これにC4H4N2 1ｇを加えた。アセチレンブラ
ック（電気化学製）５ｇを添加し、さらに(NH4)2S2O8を
２ｇ加えた。室温にて１時間攪拌した。ろ過し、水洗し
た。アセチレンブラックからは1.55ｇのPtが検出され、
Ptのアセチレンブラックへの固着量は99％であった。
に溶解し、これにC4H4N2 1ｇを加えた。アセチレンブラ
ック（電気化学製）５ｇを添加し、さらに(NH4)2S2O8を
２ｇ加えた。室温にて１時間攪拌した。ろ過し、水洗し
た。アセチレンブラックからは1.55ｇのPtが検出され、
Ptのアセチレンブラックへの固着量は99％であった。
【００２９】実施例３ 実施例２において、カーボンブラックとしてアセチレン
ブラック（電気化学製）の代りにシーストＳ（東海カー
ボン製）を用いた他は実施例２と同様にした。シースト
Ｓからは1.51ｇのPtが検出され、97％のPtが固着され
た。
ブラック（電気化学製）の代りにシーストＳ（東海カー
ボン製）を用いた他は実施例２と同様にした。シースト
Ｓからは1.51ｇのPtが検出され、97％のPtが固着され
た。
【００３０】実施例４ 実施例１において Pt8( アセトアミド)8(NH3)16 (NO3)
10 の代りに Pt4( α−ピリドン)4(NH3)8 (NO3)6 を等
モル量用いた以外は実施例１の方法をくり返した。アセ
チレンブラックからは1.35ｇのPtが検出され、97％のPt
のアセチレンブラックに固着された。
10 の代りに Pt4( α−ピリドン)4(NH3)8 (NO3)6 を等
モル量用いた以外は実施例１の方法をくり返した。アセ
チレンブラックからは1.35ｇのPtが検出され、97％のPt
のアセチレンブラックに固着された。
【００３１】実施例５ 実施例１において用いるC4H4N2の量を５ｇとした以外は
実施例１の方法をくり返した。アセチレンブラックから
は1.55ｇのPtが検出され、99％のPtがアセチレンブラッ
クに固着された。
実施例１の方法をくり返した。アセチレンブラックから
は1.55ｇのPtが検出され、99％のPtがアセチレンブラッ
クに固着された。
【００３２】比較例２ 比較例１において作製された白金化合物を固着したアセ
チレンブラックを用いて電極を以下の手順で作製した。
アセチレンブラック42ｇを水100 ｍＬに分散しジチオン
酸ナトリウムを１ｇ添加して白金化合物を白金粒子に還
元した。生成した粒子をろ別し洗浄した。この白金粒子
を担持したカーボンブラック42ｇを水100 ｍＬ中に分散
し、これに撥水剤としてポリテトラフルオロエチレンを
24ｇを加え、さらに陽イオン交換樹脂としてパーフルオ
ロカーボンスルフォン酸粉末およびパーフルオロカーボ
ンスルフォン酸の低級脂肪族アルコールと水との混合溶
媒溶液（ナフイオン117 溶液デュポン社製）60ｇを加え
た。これらの混合物を充分混練した後、ロール圧延して
シート状とし、真空乾燥した。次にこのシートをナフイ
オン膜に110 ℃、250 kg／cm2 でホットプレスした。ナ
フイオン膜のもう一方の面に上記膜を同様にホットプレ
スした。白金の付着量は片面につき0.2 ｇ／cm2 であっ
た。起電力を測定したところ、0.1 Ｗであった。
チレンブラックを用いて電極を以下の手順で作製した。
アセチレンブラック42ｇを水100 ｍＬに分散しジチオン
酸ナトリウムを１ｇ添加して白金化合物を白金粒子に還
元した。生成した粒子をろ別し洗浄した。この白金粒子
を担持したカーボンブラック42ｇを水100 ｍＬ中に分散
し、これに撥水剤としてポリテトラフルオロエチレンを
24ｇを加え、さらに陽イオン交換樹脂としてパーフルオ
ロカーボンスルフォン酸粉末およびパーフルオロカーボ
ンスルフォン酸の低級脂肪族アルコールと水との混合溶
媒溶液（ナフイオン117 溶液デュポン社製）60ｇを加え
た。これらの混合物を充分混練した後、ロール圧延して
シート状とし、真空乾燥した。次にこのシートをナフイ
オン膜に110 ℃、250 kg／cm2 でホットプレスした。ナ
フイオン膜のもう一方の面に上記膜を同様にホットプレ
スした。白金の付着量は片面につき0.2 ｇ／cm2 であっ
た。起電力を測定したところ、0.1 Ｗであった。
【００３３】参考例 実施例１において作製された白金化合物を固着したアセ
チレンブラックを用いて電極を以下の手順で作製した。
実施例１で作製した白金化合物を固着したアセチレンブ
ラック16ｇを水100 ｍＬに分散し、これにジチオン酸ナ
トリウム２ｇを添加し白金粒子に還元した。生成した粒
子をろ別し洗浄した。この白金粒子を担持したカーボン
ブラック16ｇを水100 ｍＬに分散し、これに撥水剤とし
てポリテトラフルオロエチレンを24ｇを加え、さらに陽
イオン交換樹脂としてパーフルオロカーボンスルフォン
酸粉末およびパーフルオロカーボンスルフォン酸の低級
脂肪族アルコールと水との混合溶媒溶液（ナフイオン11
7 溶液 デュポン社製）60ｇを加えた。これらの混合物
を充分混練した後、ロール圧延してシート状とし、真空
乾燥した。次にこのシートをナフイオン膜に110 ℃、25
0 kg／cm2 でホットプレスした。ナフイオン膜のもう一
方の面に上記膜を同様にホットプレスした。白金の付着
量は片面につき0.2 ｇ／cm2 であった。起電力を測定し
たところ、0.5 Ｗであった。
チレンブラックを用いて電極を以下の手順で作製した。
実施例１で作製した白金化合物を固着したアセチレンブ
ラック16ｇを水100 ｍＬに分散し、これにジチオン酸ナ
トリウム２ｇを添加し白金粒子に還元した。生成した粒
子をろ別し洗浄した。この白金粒子を担持したカーボン
ブラック16ｇを水100 ｍＬに分散し、これに撥水剤とし
てポリテトラフルオロエチレンを24ｇを加え、さらに陽
イオン交換樹脂としてパーフルオロカーボンスルフォン
酸粉末およびパーフルオロカーボンスルフォン酸の低級
脂肪族アルコールと水との混合溶媒溶液（ナフイオン11
7 溶液 デュポン社製）60ｇを加えた。これらの混合物
を充分混練した後、ロール圧延してシート状とし、真空
乾燥した。次にこのシートをナフイオン膜に110 ℃、25
0 kg／cm2 でホットプレスした。ナフイオン膜のもう一
方の面に上記膜を同様にホットプレスした。白金の付着
量は片面につき0.2 ｇ／cm2 であった。起電力を測定し
たところ、0.5 Ｗであった。
【００３４】
【発明の効果】以上詳述したごとく、化５、化６または
化７で示される白金化合物の少なくとも１種および化８
で示される化合物の少なくとも１種をカーボンブラック
に固着させ、これを還元して白金とすること、さらに、
化５、化６または化７で示される白金化合物の少なくと
も１種および化８で示される化合物の少なくとも１種を
カーボンブラックに固着させ、スルホン酸基およびフッ
素を含有する有機化合物を加え、該白金化合物を還元し
て白金とすること、或いは化５、化６または化７で示さ
れる白金化合物の少なくとも１種および化８で示される
化合物の少なくとも１種をカーボンブラックに固着さ
せ、該白金化合物を還元して白金とした後スルホン酸基
およびフッ素を含有する化合物を加えることにより、第
１に安定な白金担持カーボンブラックを得ることがで
き、第２に起電力を低下させることなく、使用しする白
金量を減少させた燃料電池用電極が得られ、さらに第３
にロット変動のない燃料電池用電極を得ることができる
という効果が得られる。
化７で示される白金化合物の少なくとも１種および化８
で示される化合物の少なくとも１種をカーボンブラック
に固着させ、これを還元して白金とすること、さらに、
化５、化６または化７で示される白金化合物の少なくと
も１種および化８で示される化合物の少なくとも１種を
カーボンブラックに固着させ、スルホン酸基およびフッ
素を含有する有機化合物を加え、該白金化合物を還元し
て白金とすること、或いは化５、化６または化７で示さ
れる白金化合物の少なくとも１種および化８で示される
化合物の少なくとも１種をカーボンブラックに固着さ
せ、該白金化合物を還元して白金とした後スルホン酸基
およびフッ素を含有する化合物を加えることにより、第
１に安定な白金担持カーボンブラックを得ることがで
き、第２に起電力を低下させることなく、使用しする白
金量を減少させた燃料電池用電極が得られ、さらに第３
にロット変動のない燃料電池用電極を得ることができる
という効果が得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】 次の一般式 【化１】Pt2(X)2(L)2 Bn 【化２】Pt4(X)4(L)4 Bn または 【化３】Pt8(X)8(L)8 Bn （式中のＸは白金にＮとＯによりキレート配位する有機
化合物、Ｌは(NH3)2またはＮとＮでキレート配位する有
機化合物、Ｂは任意の陰イオン、ｎは任意の整数を示
す）で表される少なくとも１種の白金化合物および次の
一般式 【化４】C4Hm (R)4-mN2 （式中のＲは水素原子またはアルキル基、ｍは４以下の
任意の整数を示す）で表わされる少なくとも１種の化合
物をカーボンブラックに固着させ、これを還元して白金
とすることを特徴とする燃料電池用電極の構成材料の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4155037A JPH05347157A (ja) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | 燃料電池用電極の構成材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4155037A JPH05347157A (ja) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | 燃料電池用電極の構成材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05347157A true JPH05347157A (ja) | 1993-12-27 |
Family
ID=15597296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4155037A Pending JPH05347157A (ja) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | 燃料電池用電極の構成材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05347157A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011136993A (ja) * | 2009-12-31 | 2011-07-14 | National Cheng Kung Univ | 白金錯体、その製造方法と応用 |
-
1992
- 1992-06-15 JP JP4155037A patent/JPH05347157A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011136993A (ja) * | 2009-12-31 | 2011-07-14 | National Cheng Kung Univ | 白金錯体、その製造方法と応用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7541308B2 (en) | Fuel cells and other products containing modified carbon products | |
| US6518217B2 (en) | Method of preparing of nanometer electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cell | |
| JP5820408B2 (ja) | 含窒素カーボンアロイとその製造方法、カーボンアロイ触媒および燃料電池 | |
| US20040109816A1 (en) | Proton conductive carbon material for fuel cell applications | |
| KR102222036B1 (ko) | 분무 열분해법을 이용하여 원자 단위 크기의 금속이 도핑된 탄소계 중공 복합체를 제조하는 방법 및 이의 용도 | |
| KR102014985B1 (ko) | 복합체, 이를 포함하는 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 | |
| JP2005527687A (ja) | 燃料電池適用のためのスルホン化導電性ポリマーグラフト化炭素性材料 | |
| US20190027738A1 (en) | Multi-functional electrode additive | |
| JP6454350B2 (ja) | 含窒素カーボンアロイの製造方法、含窒素カーボンアロイ及び燃料電池触媒 | |
| US20030022055A1 (en) | Fuel cells and other products containing modified carbon products | |
| KR20110037294A (ko) | 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 | |
| CN111569868A (zh) | 一种载于碳上的催化剂的制作方法 | |
| JP2001093531A (ja) | 固体高分子型燃料電池及びそのための電極触媒の製造方法 | |
| JPH1092441A (ja) | 固体高分子型燃料電池 | |
| US20070105007A1 (en) | Dry impregnation of platinum on a carbon substrate | |
| CN116130686A (zh) | 一种基于功能化mof的单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPH05347157A (ja) | 燃料電池用電極の構成材料の製造方法 | |
| JPH0582136A (ja) | 燃料電池用電極の製造方法 | |
| JP5837356B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途 | |
| CN114342127A (zh) | 催化剂的制造方法、催化剂、组合物的制造方法、组合物、电极、电极的制造方法、燃料电池、金属空气电池 | |
| JP3452096B2 (ja) | 燃料電池用ガス拡散電極の製造方法 | |
| CN114427102B (zh) | 一种SnRuOX固溶体的制备方法及其应用 | |
| JP2018006104A (ja) | 触媒、その触媒を利用した燃料電池、その触媒の製造方法及びその触媒を使用した燃料電池の製造方法 | |
| CN117638101A (zh) | 一种金属-卟啉框架衍生m-n-c材料、制备方法及应用 | |
| Shetzline | Advanced cathode materials and electroanalytical techniques for proton exchange membrane hydrogen-oxygen fuel cells |