JPH05340917A - 溶融金属中のＭｎ活量測定素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融金属中のＭn活量測定用素子の固体電解
質表面に設けられる被覆が熱膨張により該固体電解質表
面から剥離しないようにするものである。 【構成】 被覆5に対し、固体電解質1の長手方向に垂直
な円周上に切り欠き部7を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶鋼等の溶融金属中に
含まれるＭn成分の濃度を正確かつ迅速に測定し、さら
にＭn活量の測定成功率を向上させる溶融金属中のＭn活
量測定用素子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】製鋼工程において、溶鋼中に含まれる溶
質元素の含有量を把握する方法としては、固体試料を採
取して機器分析に供するのが一般的だが、機器分析は試
料採取から分析結果を得るまでに多大の時間を要すると
いう欠点がある。特に転炉操業においては、製鋼コスト
低減のために低燐・高Ｍn鋼等の高級鋼を安価に製造す
る方法として、レススラグ吹錬が一般化しつつある。低
燐・高Ｍn鋼の精錬においては、転炉吹錬中にＭn鉱石の
溶融還元が行われるため、Ｍn鉱石の還元率や転炉終点
でのＭn量を把握する必要がある。

【０００３】そこで溶融金属中の溶質元素量を迅速に測
定する方法として特開昭６１−１４２４５５号を始めと
する種々の提案があり、その中でも特に溶鉄中のＭn活
量の迅速測定に注目した特開平３−７３８４２号、特開
平３−７３８４３号等がある。

【０００４】これらは溶鉄中の溶質元素の活量を求める
のに際し、酸素イオン導電性を有する固体電解質の表面
に、測定対象溶質元素の酸化物または測定対象溶質元素
の酸化物を含む複合酸化物からなる被覆を施し、被覆近
傍の溶融金属に、被覆中の測定対象溶質元素の酸化物の
活量と溶鉄中の測定対象溶質元素の活量と酸素活量が一
義的な関係となる局部平衡層を形成し、局部平衡層の酸
素活量を測定することにより、測定対象溶質元素の活量
を求めるものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの素子
では被覆が溶鉄の流動や常温から溶鉄温度までの急激な
温度変化による熱ショックが原因で、固体電解質上から
離脱して測定不能になることがあり、この問題に対し何
らかの対策を施すことによって測定成功率を向上させる
必要が生じた。その対策として特開平３−７３８４２号
では被覆を施した固体電解質の外側に、溶鉄の通過が可
能なポーラスな耐火物を置く方法を、又特開平３−７３
８４３号では固体電解質の外側に溶鉄の通過が可能な穴
をあけた石英製のカバーを置き、固体電解質と石英製の
カバーの間に粒状の測定対象溶質元素の酸化物または測
定対象溶質元素の酸化物を含む複合酸化物を充填する方
法を採った。

【０００６】ところが、特開平３−７３８４２号および
特開平３−７３８４３号はいずれも、ポーラスな耐火物
なり、石英製のカバーなりが必要で、プローブを構成す
る部品の点数が増え、プローブの製造コストが高くなる
という問題があった。

【０００７】本発明は、係る事情に鑑み創案されたもの
であり、安価でしかも測定成功率の高い溶融金属中のＭ
n活量測定プローブに用いる溶融金属中のＭn活量測定素
子及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そのため本発明は、酸素
イオン導電性を有する一端閉管状の固体電解質の内部に
一定の酸素分圧を示す標準極を有し、又その固体電解質
の外表面にはＭn酸化物を被覆せしめた溶融金属中のＭn
活量測定素子において、該被覆に対し、固体電解質の長
手方向に垂直な円周上に切り欠き部を設けたことを基本
的特徴としている。

【０００９】第２発明は以上の素子の製造方法を提供せ
んとするもので、内部に一定の酸素分圧を示す標準極を
備えた酸素イオン導電性を有する一端閉管状の固体電解
質に対し、その長手方向に垂直な円周上の外表面にマス
キングを施した後、プラズマ溶射によりＭn酸化物の被
覆を施し、前記マスキングの部分でＭn酸化物の被覆を
分割せしめたことを特徴としている。

【００１０】以下に図面を参照しながら本発明の構成の
開発の経緯につき詳述する。

【００１１】図５は溶融金属用Ｍn活量測定用素子の構
造を示す縦断面図であり、一端閉管状の固体電解質1の
内部に標準極2が標準極固定部材3によって封入固定さ
れ、標準極2からは標準極リード4が取り出され、固体電
解質1の末端は耐火セメントやセラミック半田等の封止
剤6で密封されている。又被覆5は固体電解質1の外表面
全体を覆っている。固体電解質1には通常ＺrＯ₂−Ｍg
Ｏ、標準極2には通常Ｃr−Ｃr₂Ｏ₃の混合粉末が用いら
れるが、これらに限定されるわけではなく、溶融金属用
酸素センサに用いることのできる物であれば何でも良
い。

【００１２】被覆を形成する方法としては、Ｍn酸化
物の粉末と有機または無機バインダと水を混ぜてスラリ
ーとし、固体電解質に塗布した後に乾燥する方法、
と同じ方法で形成した後に高温で焼成し、焼結する方
法、Ｍn酸化物の粉末をプラズマ溶射する方法等が考
えられる。

【００１３】本発明者等は各種の実験を重ねた結果、溶
融金属の流動が激しい状況で、ポーラスな耐火物なり、
石英製のカバーなりを付けない場合、、の塗布や焼
結では測定不良の原因のほとんどが被覆の溶失であり、
のプラズマ溶射による被覆の場合は固体電解質の熱膨
張に比べてＭn酸化物の熱膨張の方がはるかに大きく、
溶融金属中で固体電解質と被覆の間に隙間ができてしま
い、そこへ溶融金属の流動による衝撃を受けて被覆層が
破壊され、固体電解質から被覆が離脱することを見出し
た。

【００１４】測定成功率は、被覆の方法としてのＭn
酸化物の粉末をプラズマ溶射する方法が最も高いことが
判ったが、上述のように溶融金属中で固体電解質と被覆
の間に隙間ができてしまうために、測定精度や波形安定
性が低下することも見出した。

【００１５】そこで、この熱膨張の差で生じる隙間を吸
収する方法として、被覆の一部を切り欠くことを考え、
図１乃至図４に示す切り欠きの形状を検討した。図中の
7が切り欠き部である。図１は固体電解質の長手方向に
垂直な円周上全体を切り欠いた場合、図２は固体電解質
の長手方向に垂直な円周上の一部を残して切り欠いた場
合、図３は固体電解質の長手方向に全体に亘って切り欠
いた場合、図４は固体電解質の長手方向に先端部を残し
て切り欠いた場合である。切り欠きは固体電解質にＭn
酸化物をプラズマ溶射した後にダイヤモンドバーで設
け、その幅は0.3mmから1mmとした。

【００１６】図１から図４に示す溶融金属中のＭn活量
測定用素子を溶融金属中のＭn活量測定プローブに組み
込んで、被覆の離脱具合を調査した所、図３および図４
の長手方向に切り欠いた場合は、切り欠き部が外に広が
って、固体電解質と被覆の隙間がさらに大きくなって使
用不可であったが、図１および図２の長手方向に垂直な
円周上を切り欠いた場合は問題なかった。

【００１７】そこで図１の長手方向に垂直な円周上の切
り欠き形状で、その切り欠き位置の検討を行った。一端
閉管状固体電解質の閉塞側先端から、3mm、5mm、8mm、1
0mm、12mm、15mmの位置で長手方向に垂直な円周上に切
り欠きを設け、測定成功率と波形安定性の比較をおこな
った。下記表１にその結果を示す。

【００１８】

【表１】 測定成功率は％で示し、又波形安定性は◎○△×の順で
良好・不良を評価した。

【００１９】切り欠き位置が固体電解質の閉塞側先端か
ら3mmでは、先端側の被覆が離脱することが多く、測定
成功率、波形安定性共に悪かった。又切り欠き位置が12
mm、15mmの場合は、閉塞側先端からの距離が長いため
に、固体電解質と被覆の間に熱膨張の差で生じる隙間を
吸収することができず、その結果測定成功率、波形安定
性が悪くなったものと考えられる。

【００２０】図２に示す切り欠きの形状でも同様の検討
を行ったが、結果はあまり変わらなかった。

【００２１】また、切り欠きを形成する方法として、固
体電解質の外表面にＭn酸化物をプラズマ溶射した後
に、ダイヤモンドバー等の切断砥石で切り欠きを形成し
た場合と、測定対象となる溶融金属中で溶失してしまう
材質（例えば当該溶融金属や当該溶融金属よりも低融点
の金属）の座金のような形状の物を固体電解質に取りつ
けてからプラズマ溶射を施し、測定対象となる溶融金属
中ではそれが溶解して被覆に切り欠きが形成される場合
の比較を行ったが、結果はあまり変わらなかった。

【００２２】従って、切り欠きの形状としては図１およ
び図２の長手方向に垂直な円周上を切り欠くのが良く、
切り欠き位置は固体電解質の閉塞側先端から5mmないし1
0mmの間が適当であり、切り欠きを形成する方法は特に
問題にならないことが判った。

【００２３】

【実施例】図１に示す切り欠き形状の溶融金属中のＭn
活量測定用素子8を図６に示す構造のプローブ9に組み込
み（図中10は熱電対、11は測定電極である）、転炉内溶
鋼中の溶鋼流動が激しい状況でＭn活量を測定した例を
以下に述べる。Ｍn酸化物の被覆はプラズマ溶射により
施した。切り欠きは鋼製の座金形状の物を固体電解質に
取りつけてからプラズマ溶射を行って形成し、切り欠き
位置は固体電解質の閉塞側先端から8mmとした。

【００２４】比較例１として、特開平３−７３８４２号
に述べられているプラズマ溶射によるＭn酸化物の被覆
を施した固体電解質の外側に60メッシュのアルミナポー
ラスフィルタを置いた溶融金属中のＭn活量測定用素子
による測定も行った。当然のことながら、この場合は被
覆に切り欠きを設けていない。また比較例２としてＭn
酸化物をプラズマ溶射しただけの溶融金属中のＭn活量
測定用素子による測定も行った。

【００２５】プローブを構成する主な部材に使用した材
料を以下に示す。 固体電解質：ZrO₂−8mol％MgO 標準極 ：C
r−Cr₂O₃混合粉末 測定電極 ：Mo棒（φ3） 標準極リード：M
o線（φ0.29） 熱電対 ：Type−R

【００２６】更に溶鋼の測定条件を以下に示す。 温度 ：1600℃〜1640℃ 炭素濃度：0.05
％〜0.2％ Ｍn濃度：0.1％〜0.8％

【００２７】下記表２にその測定結果を示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】測定成功率は％で、又波形安定性は○、△
の順でその良否を示し、更に応答性はプローブ浸漬から
Ｍn活量測定素子の指示する起電力が安定するまでの時
間（秒）の平均を表わしている。このうち比較例１は測
定成功率、波形安定性は良好だが、アルミナポーラスフ
ィルタがあるために、Ｍn活量測定用素子の温度上昇が
遅れて応答性が悪くなっている。又比較例２は応答性は
良いが、測定成功率、波形安定性が悪い。これに対し、
本発明の場合は測定成功率が比較例１より若干劣る程度
で、波形安定性、応答性のいずれも良好である。

【００３０】

【発明の効果】本発明の溶融金属中のＭn活量測定素子
及びその製造方法によれば、安価で、測定成功率が高
く、応答性も良い溶融金属中のＭn活量測定プローブが
提供されるようになった。そして応答性がよければ、プ
ローブの保護管のスペックダウンができる可能性もあ
り、更に又プローブの製造コストが下げられる可能性も
あって、ひいては金属の精錬コストの低減にもつながる
ことになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明構成の素子の一形状を示す斜視図であ
る。

【図２】同じく本発明構成の素子の他の一形状を示す斜
視図である。

【図３】実験に用いられた素子の一形状を示す斜視図で
ある。

【図４】同じく実験に用いられた素子の一形状を示す斜
視図である。

【図５】溶融金属用Ｍn活量測定素子の構造を示す縦断
面図である。

【図６】本発明構成を有する素子を組み込んだプローブ
の構造を示す縦断面図である。

【符号の説明】

1 固体電解質 2 標準極 3 標準極固定部材 4 標準極リード 5 被覆 6 封止剤 7 切り欠き部 8 Ｍn活量測定素子 9 プローブ 10 熱電対 11 測定電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 雀部 実 千葉県千葉市稲毛区小仲台八丁目22番20− 501 (72)発明者 古田 周良 大阪府大阪市淀川区宮原四丁目１番14号 大阪酸素工業株式会社内 (72)発明者 長塚 利男 大阪府大阪市淀川区宮原四丁目１番14号 大阪酸素工業株式会社内 (72)発明者 高岡 利夫 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 菊地 良輝 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素イオン導電性を有する一端閉管状の
   固体電解質の内部に一定の酸素分圧を示す標準極を有
   し、又その固体電解質の外表面にはＭn酸化物を被覆せ
   しめた溶融金属中のＭn活量測定素子において、該被覆
   に対し、固体電解質の長手方向に垂直な円周上に切り欠
   き部を設けたことを特徴とする溶融金属中のＭn活量測
   定素子。
2. 【請求項２】 請求項第１項記載の溶融金属中のＭn活
   量測定素子において、前記切り欠き部の位置が、固体電
   解質の閉塞先端から5mm乃至10mmの間であることを特徴
   とする請求項第１項記載の溶融金属中のＭn活量測定素
   子。
3. 【請求項３】 内部に一定の酸素分圧を示す標準極を備
   えた酸素イオン導電性を有する一端閉管状の固体電解質
   に対し、その長手方向に垂直な円周上の外表面にマスキ
   ングを施した後、プラズマ溶射によりＭn酸化物の被覆
   を施し、前記マスキングの部分でＭn酸化物の被覆を分
   割せしめたことを特徴とする溶融金属中のＭn活量測定
   素子の製造方法。