JPH0533280B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は極圧及び磨耗防止用添加剤としてメチ
ルスルホン酸のアンモニウム塩を含有する潤滑剤
組成物に関するものである。 摩耗防止用及び水混和性圧媒液の為の高圧添加
剤として使用するために適するメチルホスホン酸
のアンモニウム塩はヨーロツパ特許出願第12106
号明細書から公知である。これらの化合物のアン
モニウム陽イオンは、塩に極性液体への溶解性を
与える、少なくとも１個のβ−ヒドロキシエチル
基を含有している。 第一級アルキルアミン（そのアルキル部分は８
個以上の炭素原子を含有し、好ましくは枝分れ鎖
である。）と併用するα−クロロメチルホスホン
酸が、アメリカ合衆国特許第2858332号明細書に
極圧添加剤として開示されている。最終用途によ
るが、モノアミノまたはジアミノ誘導体が好まし
く使用される。 驚くべきことに、本発明者等はメチルホスホン酸
と第一アミンとの塩、特に２当量以下のアミンを
含有する塩は、潤滑剤に著しく良好な極圧性を与
えることを見い出したものである。これらの化合
物は、この特性に関して非常に有効な公知チアホ
スフエタン誘導体と比較した場合においてさえ優
れている。 詳しくは、次式： （式中、 ｎは1.0ないし2.2の数を表わし、そして Ｒは１個ないし５個のイオウ原子によつて中断
されてもよい、直鎖または枝分れ鎖の炭素原子数
８ないし30のアルキル基を表わすか、あるいは、 Ｒは直鎖または枝分れ鎖の炭素原子数８ないし
30のアルケニル基を表わす。）で表わされる化合
物である。 直鎖の炭素原子数８ないし30のアルキル基とし
てのＲは、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル
基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ド
コシル基またはｎ−トリアコンチル基を表わす。
枝分れの炭素原子数８ないし30のアルキル基とし
てのＲは、１，１，３，３−テトラメチルブチル
基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキ
シル基、１，１，３，３，５，５，７，７−オク
タメチルオクチル基または１，１，３，３，５，
５，７，７，９，９−デカメチルデシル基を表わ
す。 炭素原子数８ないし30のアルケニル基としての
Ｒのために適当なものは、特にオレイル基であ
る。炭素原子数８ないし30のアルキル基Ｒ、特に
第三級炭素原子を含有するもの、そして最も好ま
しくはアミノ基のα−位に第三級炭素原子を含有
するものを使用することが好ましい。これらのア
ミンは、例えば公知方法によりオキソ法で得られ
る枝分れの第一級アルコールから得ることができ
る。この反応は、オイルアンド ガス ジヤーナ
ル〔（Oil and Gas Journal）、1949，71，P.W.
Sherwood著〕に記載されている“プリメネス
（Primenes）”の商標名で市販されているアミン
類の混合物を使用することは、好ましい。したが
つて、例えば混合プリメン（Primene ）81−
R″（主に炭素原子数12ないし15を含有する枝分れ
のアルキルアミン）または混合“プリメン
（Primene ）JM−T″（主に炭素原子数18ないし
24を含有する枝分れ第一級アルキルアミン）を使
用することができる。 Ｒのための更に好ましいものは、１個ないし５
個のイオウ原子によつて中断された炭素原子数８
ないし30のアルキル基、特に１個ないし５個のイ
オウ原子によつて中断された枝分れの炭素原子数
８ないし30のアルキル基である。最も好ましいＲ
は、−CH₂CH₂−Ｓ−アルキル（炭素原子数９な
いし12）、特に−CH₂−CH₂−Ｓ−ｔ−C₁₂H₂₅及
び−CH₂−CH₂−Ｓ−ｔ−C₉H₁₉である。ｔ−C₉
H₁₉及びｔ−C₁₂H₂₅は、好ましくは第三級炭素原
子がα−位にあることを特徴とする異なる異性体
の混合物を意味する。炭素原子数９ないし12のア
ルキル基は異なる数の炭素原子を含有する枝分れ
アルキル基の混合物をも意味するものと理解され
たい。 前記式において、 ｎが1.0ないし1.5であるか、あるいは Ｒが炭素原子数10ないし30のアルキル基、好ま
しくはアミノ基のα−位に第三級炭素原子を有す
る枝分れしたアルキル基を表わす化合物も好まし
い。 式で表わされる化合物は、それ自体公知の方
法によつて製造することができる。最も簡単な操
作は、次式： で表わされるメチルホスホン酸を、次式： Ｒ−NH₂ （） （式中、Ｒは前記の意味を表わす。）で表され
るアミンと反応させることよりなる。そのモル比
は、好ましくは１：１ないし１：2.2、好ましく
は１：1.5である。所望により、反応完了のとき、
例えば減圧下に留去することができる溶媒または
希釈剤例えばメタノールのようなアルコールを使
用することができる。アミン塩は粘稠な油状物と
して得られる。 使用される出発物質は、簡単な方法で得ること
ができる公知化合物である。 式で表わされる化合物は、潤滑剤配合物の総
重量に対して、0.01ないし10重量％の濃度で使用
される。好ましい濃度範囲は、0.05ないし5.0重
量％である。 極圧及び摩耗防止性能を高める特性のために、
式の化合物は合成潤滑油またはグリースのた
め、並びに鉱物油をベースとする潤滑組成物のた
めに適する添加剤である。式で表わされる化合
物は、また金属を加工するための油に使用するこ
ともできる。 適当な潤滑剤組成物は当業者に公知であり、例
えばシユミエルミツテルータツシエンブーフ
（“Schmiermttel−Taschenbuch”、ヒユテイヒ出
版（Huthig Verlag）、ハイテツレベルク、1974）
に記載されている。鉱物油の他に、特に適当な潤
滑剤は例えばポリ−α−オレフイン、カルボキシ
レートをベースとする潤滑剤、燐酸エステル、ポ
リアルキレングリコール及び該潤滑剤の混合物で
ある。 潤滑剤組成物は、またある種の使用特性を高め
るために、別の添加剤例えば別の酸化防止剤、金
属不動態化剤、錆防止剤、粘度指数改良剤、流動
点降下剤、分散剤／界面活性剤及び摩耗防止用添
加剤をも含有することができる。 フエノール性酸化防止剤の例 １ アルキル化モノフエノール ２，６−ジ−第三ブチルフエノール、２−第三
ブチル−４，６−ジメチルフエノール、２，６−
ジ−第三ブチル−４−エチルフエノール、２，６
−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフエノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−ｉ−ブチルフエノ
ール、２，６−ジ−シクロペンチル−４−メチル
フエノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−
４，６−ジメチルフエノール、２，６−ジ−オク
タデシル−４−メチルフエノール、２，４，６−
トリシクロヘキシルフエノール、２，６−ジ−第
三ブチル−４−メトキシメチルフエノール。 ２ アルキル化ヒドロキノン ２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフエノ
ール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、
２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−
ジフエニル−４−オクタデシルオキシフエノー
ル。 ３ ヒドロキシル化チオジフエニルエーテル ２，2′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−
メチルフエノール）、２，2′−チオ−ビス−（４−
オクチルフエノール）、４，4′−チオ−ビス−（６
−第三ブチル−３−メチルフエノール）、４，
4′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−２−メチル
フエノール）。 ４ アルキリデン−ビスフエノール ２，2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−
４−メチルフエノール）、２，2′−メチレン−ビ
ス−（６−第三ブチル−４−エチルフエノール）、
２，2′−メチレン−ビス−〔４−メチル−６−（α
−メチルシクロヘキシル）−フエノール〕、２，
2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロ
ヘキシルフエノール）、２，2′−メチレン−ビス
−（６−ノニル−４−メチルフエノール）、２，
2′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−第三ブチル
フエノール）、２，2′−エチリデン−ビス−（４，
６−ジ−第三ブチルフエノール）、２，2′−エチ
リデン−ビス−（６−第三ブチル−４−イソブチ
ルフエノール）、２，2′−メチレン−ビス〔６−
（α−メチルベンジル）−４−ノニルフエノール）、
２，2′−メチレン−ビス−〔６−（α，α−ジメチ
ルベンジル）−４−ノニルフエノール〕、４，4′−
メチリデン−ビス−（６−第三ブチル−２−メチ
ルフエニル）、１，１−ビス−（５−第三ブチル−
４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）−ブタン、
２，６−ジ−（３−第三ブチル−５−メチル−２
−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフエノール、
１，１，３−トリス−（5′−第三ブチル−4′−ヒ
ドロキシ−2′−メチルフエニル）−３−ｎ−ドデ
シルメルカプトブタン、エチレングリコール−ビ
ス−〔３，３−ビス−（3′−第三ブチル−4′−ヒド
ロキシフエニル）−ブチレート〕、ジ−（３−第三
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）
−ジシクロペンタジエン、ジ−〔２−（3′−第三ブ
チル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル）−
６−第三ブチル−４−メチルフエニル〕テレフタ
レート。 ５ ベンジル化合物 １，３，５−トリ−（3′，5′−ジ−第三ブチル
−4′−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリ
メチルベンゼン、ジ−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）スルフイド、ビス−
（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチルベンジル）−ジチオ−ルテレフタレート、
１，３，５−トリス−（3′，5′−ジ−第三ブチル
−4′−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス−（4′−第三ブチル−3′−ヒ
ドロキシ−2′，6′−ジメチルベンジル）イソシア
ヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスフエート、モノ
エチル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル−ホスホネ−トのカルシウム塩。 ６ アシルアミノフエノール ４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒド
ロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オ
クチルメルカプト−６−（3′，5′−ジ−第三ブチ
ル−4′−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、
Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−ヒドロキシフエ
ニル）−カルバミン酸オクチルエステル。 ７ 一価または多価アルコールとβ−（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−
プロピオン酸とのエステル アルコールの例：メチノール、オクタデカノー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、チオジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ペンタ
エリトリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、ジヒドロキシエチルオキサルジア
ミド。 ８ １価または多価アルコールとβ−（５−第三
ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフエニ
ル）−プロピオン酸とのエステル アルコールの例：メタノール、オクタデカノー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、チオジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ペンタ
エリトリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソ
シアヌレートまたはジヒドロキシエチルオキサル
酸ジアミド。 ９ β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロピオン酸のアミド 例えばＮ，N′−ジ−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフエニルプロピオニル）ヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピオニ
ル）トリメチレンジアミン、Ｎ，N′−ビス−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニルプロピオニル）ヒドラジン。 アミン酸化防止剤の例 Ｎ，N′−ジイソプロピル−ｐ−フエニレンジ
アミン、Ｎ，N′−ジ第二ブチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，N′−ビス（１，４−ジメチル
ペンチル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−
ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−
フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ビス（１−メチ
ルヘプチル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，
N′−ジシクロヘキシル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジア
ミン、Ｎ，N′−ジ（ナフチル−２−）−ｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−N′−フエ
ニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−（１，３−
ジメチルブチル）−N′−フエニル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−N′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−シクロ
ヘキシル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジア
ミン、ビス−４−（トルエンスルホンアミドフエ
ニル）アミン、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジ
−第二ブチル−ｐ−フエニレンジアミン、ジフエ
ニルアミン、４−イソプロポキシジフエニルアミ
ン、Ｎ−フエニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フ
エニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフエ
ニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフエノール、
４−ｎ−ブチリルアミノフエノール、４−ノナノ
ニルアミノフエノール、４−ドデカノイルアミノ
フエノール、４−オクタデカノイルアミノフエノ
ール、ビス（４−メトキシフエニル）アミン、
２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメ
チルフエノール、２，４−ジアミノジフエニルメ
タン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、１，２−ビス（フエニルアミ
ノ）エタン１，２−ビス〔（２−メチルフエニル）
アミノ〕エタン、１，３−ビス（フエニルアミ
ノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス
−〔４−（1′，3′−ジメチルブチル）フエニル〕ア
ミン。 金属不活性化剤の例 銅に対して：例えばベンゾトリアゾール、テト
ラヒドロベンゾトリアゾール、２−メルカプトベ
ンゾトリアゾール、２，５−ジメルカプトチアゾ
ール、サリチリデンプロピレンジアミン、サリチ
ルアミノグアニジンの塩。 錆防止剤の例 ａ 有機酸、エステル、金属塩及びそれらの無水
物：例えばＮ−オレイルサルコシン、ソルビタ
ンモノオレート、ナフテン酸鉛、ドデセニルコ
ハク酸無水物、モノアルケニルスクシネート、
４−ノニルフエノキシ酢酸。 ｂ 窒素含有化合物、例えば 第一、第二または第三脂肪族または環式脂
肪族アミン並びに有機及び無機酸のアミン
塩、例えば油溶性アルキルアンモニウムカル
ボキシレート。 複素環式化合物、例えば置換イミダゾリン
及びオキサゾリン。 ｃ 燐含有化合物、例えば：燐酸部分エステルの
アミン塩。 ｄ イオウ含有化合物、例えば：ジノニルナフタ
レンスルホン酸バリウム、石油スルホン酸カル
シウム。 粘度指数改良剤の例： ポリメチルアクリレート、ビニルピロリドン／
メタクリレート コポリマー、ポリブテン、オレ
フインコポリマー、スチレン／アクリレートコポ
リマー。 流動点降下剤の例： ポリメタクリレート、アルキル化ナフタレン誘
導体。 分散剤／界面活性剤の例： ポリブテニルスクシンイミド、ポリブテニルホ
スホン酸誘導体、塩基性マグネシウム、カルシウ
ム及びバリウムのスルホネート及びフエノラー
ト。 摩耗防止用添加剤の例： イオウ及び／または燐及び／またはハロゲンを
含有する化合物、例えばイオウ化合の植物油、ジ
アルキルジチオ燐酸亜鉛、トリトリルホスフエー
ト、塩化パラフイン、アルキルジスルフイド及び
アリールジスルフイド。 式で表わされる化合物の製造例： 下記表に挙げた塩は、適当なモル量のメチルホ
スホン酸と第一アミンを一緒に反応させて得られ
る。

【表】 Ｒ○
1) プリメン(PRIMENE)81−R
Ｒ○
2) プリメン(PRIMENE)JM−T
実施例 １： 焼付き荷重〔Weld Load（WL）〕及び摩耗痕直
径〔Wear scar diameter（WSD）〕はシエル式フ
オーボール（Shell four−ball）装置（オイル及
びグリスのためのIP239／73極圧および摩耗の潤
滑試験、四球式装置）を使用して、極圧添加剤の
濃度の関数として測定する。 WL＝焼付き荷重（Weld Load）：４つのボー
ルが10秒以内に一緒に溶着する荷重。 WSD＝摩耗痕直径（Wear scar diameter）：
400Nの荷重にて10分後に、３個の不動球に生じ
た平均摩耗直径。 使用された試験液体は粘性等級ISO VG100の
鉱物油である。結果を下記表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、 ｎは1.0ないし2.2の数を表わし、そして Ｒは１個ないし５個のイオウ原子によつて中断
   されてもよい、直鎖または枝分れ鎖の炭素原子数
   ８ないし30のアルキル基を表わすか、あるいは、 Ｒは直鎖または枝分れ鎖の炭素原子数８ないし
   30のアルケニル基を表わす。）で表わされる化合
   物を、極圧及び磨耗防止用添加剤として含有する
   潤滑剤組成物。