JP2739576B2 - 潤滑剤又は圧媒油組成物及び摩耗抑制方法 - Google Patents
潤滑剤又は圧媒油組成物及び摩耗抑制方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞
本発明は、ベンゾ環で縮合されていてもよい互変異性
２−メルカプト−1,3−ヘテロ原子−アザ基を有する油
溶性５員複素環化合物とリン化合物の混合物を添加剤と
して含む潤滑剤又は圧媒油組成物に、及び潤滑剤又は圧
媒油への添加剤としての上記混合物の使用に関する。 ＜従来の技術、発明が解決しようとする問題点＞ 鉱物性又は合成潤滑剤には、使用性を改良するために
通常添加剤が加えられている。耐摩耗性を改良するため
に、極圧添加剤（extreme−pressure additives）や摩
耗減少添加剤（wear−reducing additives）が潤滑剤に
加えられている。これらの添加剤には、滑らかにする金
属部品に対して腐食作用を示さないこと及び良好な熱抵
抗性を有することが要求される。 種々のタイプの亜鉛ジアルキルジチオホスフェート
（ZDTP）が耐摩耗添加剤（anti−wear additives）とし
て世界中で使用されている。 ベンゾ環で縮合されていてもよい互変異性２−メルカ
プト−1,3−ヘテロ原子−アザ基を有する、適するなら
環系内に更に別の窒素原子を有する５員複素環化合物を
潤滑添加剤として使用することは知られている。しかし
ながら、これらは一般的に特に高温では不充分な耐摩耗
性のみを示す。 従って、西独公開特許（DE−Ａ）2,605,655号公報に
は、ZDTPと配合されたアミノベンゾチアゾールジスルフ
ィド、例えばモルホリノベンゾチアゾールジスルフィド
が潤滑用添加剤又は自動車燃料添加剤として開示されて
いる。 米国特許明細書（US−Ａ）第3,966,623号には、メル
カプトベンゾチアゾールアミン塩と2,5−ジメルカプト
−1,3,4−チアジアゾールジスルフィドの相乗作用混合
物が潤滑油中の防錆剤として開示されている。 更にヨーロッパ特許公開公報（EP−Ａ）第150,957号
には、パワートランスミッション流体の抗酸化及び耐食
性の改良のための過剰アミン中へのメルカプトベンゾチ
アゾールアミン塩溶液の使用が開示されている。加え
て、合成タービン油の支持力（load−bearing capacit
y）の改良のための添加剤としてロダミンアミン塩が米
国特許第3,779,919号明細書から知られている。 ＜問題点を解決するための手段＞ 今となって、互変異性２−メルカプト−1,3−ヘテロ
原子−アザ基を有しベンゾ環縮合していてもよい油溶性
５員複素環化合物又はそれらのアミン塩と、リン酸エス
テル、チオ−、ジチオ−又はトリチオ−リン酸エステル
又は亜リン酸エステルの種々の誘導体との混合物が、こ
とに高温において特に良好な摩耗減少性を有し、同時に
該混合物のＰ含有量を減少しうることが発見された。 本発明は、ａ）鉱油又は合成油をベースとする１種又
はそれ以上の潤滑剤又は圧媒油、及びｂ）潤滑剤組成物
又は圧媒油組成物の全重量に対して、 （ｉ） 次式Ｉ又はII: 〔式中、 Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−NH−又は−NR9−（R9は炭素
原子数１ないし12のアルキル基を表わす）を表わし、 Ｚは−CR8−又は−Ｎ−を表わし、 R1は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２な
いし24のアルコキシカルボニル基又はニトロ基を表わ
し、 R2は水素原子又は非置換の若しくは水酸基で置換され
た炭素原子数１ないし24のアルキル基を表わし、 R3は水素原子、炭素原子数１ないし24のアルキル基又
は炭素原子数２ないし24のアルケニル基を表わし、 R4は炭素原子数１ないし24のアルキル基又は炭素原子
数２ないし24のアルケニル基を表わすか或は R3とR4は一諸になって−Ｃ（R10）＝Ｎ−CH2−CH2−
基（R10は水素原子、炭素原子数１ないし17のアルキル
基又は炭素原子数２ないし17のアルケニル基を表わす）
を表わし、 R5は水素原子、−SH又は炭素原子数１ないし22のアル
キル基を表わし、 R6は水素原子を表わし、 R7は水素原子を表わすか或は R6とR7は一緒になって直接結合を表わし、 R8は水素原子、炭素原子数１ないし22のアルキル基又
はフェニル基を表わすか或は R7とR8は一緒になってカルボニル基を表わし、 ａは１ないし２の値を表わす〕 で表わされる化合物の少なくとも１種と、 （ii） 次式III又はIV: 〔式中、 X,X1及びX2は互に独立して酸素原子又は硫黄原子を表
わし、 R11及びR12は同一又は異なって各々−Ｏ−，−Ｓ−若
しくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって中断されていてもよい炭
素原子数１ないし12のアルキル基、非置換の若しくは炭
素原子数１ないし12のアルキル基で置換されたフェニル
若しくはナフチル基、非置換の若しくは炭素原子数１な
いし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし12
のシクロアルキル若しくは炭素原子数７ないし13のアル
アルキル基を表わし、 ｎは1,2又は３の数を表わし、 ｎ＊は１又は２の数を表わし、 ｍは１又は２の数を表わし、 ｋは１又は２の数を表わし、 ｂはゼロ又は１の数を表わし、 そしてｎ又はｎ＊が２を表わすか或はまたｎが３を表
わす場合、 各R11は同一又は異なるか、或は二つのR11はそれらが
結合している二つのヘテロ原子X1及びＰ原子と一緒にな
って５員又は６員環を形成することができ、 Ｍは、もしｍが２でｋが１を表わす場合二つの異なる
Ｍが存在できるという条件で、ｋ価の金属陽イオン、プ
ロトン又はHN+R13R14R15を表わし、 R13は水素原子又は非置換の若しくは水酸基で置換さ
れた炭素原子数１ないし30のアルキル基を表わし、 R14は水素原子又は炭素原子数１ないし30のアルキル
基を表わし、 R15は炭素原子数１ないし30のアルキル基又は炭素原
子数18のアルケニル基を表わすか、或は R14とR15は一緒になって−Ｃ（R16）＝Ｎ−CH2−CH2
−を形成し、 R16は水素原子、炭素原子数１ないし17のアルキル基
又は炭素原子数２ないし17のアルケニル基を表わす〕 で表わされる化合物の少なくとも１種の混合物0.05ない
し５重量％とからなる組成物［但し、次式 （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基及びアルカリール基を表す。）で表
わされる芳香族カルボン酸エステルを含有する組成物は
除かれる。］に関する。 R1,R9,R11及びR12の炭素原子数１ないし12のアルキル
基、直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、直鎖
又は分枝鎖ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル基である。 R10及びR16の炭素原子数１ないし17のアルキル基は直
鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、直鎖又は分枝
鎖ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルテトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル及びヘプタデシル基で
ある。 R5及びR6の炭素原子数１ないし22のアルキル基は、直
鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、直鎖又は分枝
鎖ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オ
クタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル及びドコシル
基である。 R2,R3及びR4の炭素原子数１ないし24のアルキル基は
直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、直鎖又は
分枝鎖ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコ
シル、トリコシル及びテトラコシル基である。 R13,R14及びR15の炭素原子数１ないし30のアルキル基
は、直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、第二ブチル基、第三ブチル基、直鎖又は分枝鎖ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オク
タデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、ト
リコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシ
ル、オクタコシル及びトリアコンチル基である。 R2及びR13の水酸基置換アルキル基は、水酸基モノ−
又はポリ−置換アルキル基であり、モノ置換の場合は水
酸基は末端に在るのが好ましい。特には２−ヒドロキシ
エチル基である。 −Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって中断され
ているR11及びR12の炭素原子数１ないし12のアルキル基
において、ヘテロ原子及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基はどのよう
な位置にあってもよく、該炭素原子数１ないし12のアル
キル基は１個所又は数個所で中断されていてもよく、同
一又は異なる両方のヘテロ原子及びＣ（Ｏ）Ｏ基によっ
て中断されることも可能である。一度の中断が好まし
い。 R10及びR16の炭素原子数２ないし17のアルケニル基並
びにR3及びR4の炭素原子数２ないし24のアルケニル基
は、１個又はそれ以上の、しかし好ましくは１個の二重
結合を含む直鎖又は分枝鎖アルケニル基、例えばビニル
基、アリル基、ｎ−ブテニル基、1,3−ブタジエニル
基、ｉ−ペンテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、
ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル
基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、
２−ノニル−２−ブテニル基、テトラデセニル基、ペン
タデセニル基、ヘキサデセニル基及び８−ヘプタデセニ
ル基である。更に、R3及びR4のアルケニル基はまた例え
ば２−オクタデセニル基、オレイル基、ノナデセニル
基、エイコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル
基、トリコセニル基及びテトラコセニル基であることが
できる。８−ヘプタデセニル基及びオレイル基が好まし
い。 R1の炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は、例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はｎ−ブ
トキシ基であることができる。 R1の炭素原子数２ないし24のアルコキシカルボニル基
はアルキル部分に炭素原子を１ないし24個含み、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポ
キシカルボニル基又は２−エチルヘキシルオキシカルボ
ニル基であることができる。 R11及びR12の炭素原子数１ないし12のアルキル基置換
フェニル又はナフチル基において、そのフェニル基又は
ナフチル基はモノ置換又はポリ置換され得るが、モノ置
換又はジ置換が好ましく、その置換する炭素原子数１な
いし12のアルキル基としては例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、直鎖又は
分枝鎖ノニル又はドデシル基が挙げられる。 R11及びR12の炭素原子数５ないし12のシクロアルキル
基は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、
シクロデシル基、シクロウンデシル基又はシクロドデシ
ル基であり、シクロヘキシル基が好ましい。 R11の炭素原子数１ないし４のアルキル基置換、炭素
原子数５ないし12のシクロアルキル基は、モノ置換又は
ポリ置換、しかし好ましくはモノ置換されたものである
ことができ、例えばメチルシクロヘキシル基、トリメチ
ルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基又はプロ
ピルシクロペンチル基である。 R11及びR12の炭素原子数７ないし13のアルアルキル基
は、例えばベンジル基、１−又は２−フェネチル基、３
−フェニルプロピル基、α，α−ジメチルベンジル基、
２−フェニルイソプロピル基、２−フェニルヘキシル
基、ベンズヒドリル基又はナフチルメチル基であるが、
ベンジル基が好ましい。 ｋ価の金属陽イオンＭは例えば、ｋ＝１の場合はL
i ,Na 又はＫ であり、またｋ＝２の場合はMg２,C
a２,Ba２＋又はZn２である。しかしながら好まし
い金属陽イオンＭはZn２である。 ａは好ましくはゼロ又は１ないし1.25、特に好ましく
はゼロ又は1.2の値である。 前記式Ｉ又はIIIで表わされる化合物において、Ｙが
酸素原子又はイオウ原子、しかし特にはイオウ原子であ
る組成物が好ましい。 式Ｉで表わされる化合物において、R1が水素原子又は
炭素原子数１ないし12のアルキル基、特には水素原子又
は炭素原子数１ないし４のアルキル基である組成物が好
ましく、ことにR1が水素原子である組成物が非常に好ま
しい。 更に、式Ｉで表わされる化合物において、R1が水素原
子でＹが硫黄原子である組成物が好ましい。 加えて、式IIで表わされる化合物においてＺが−CR8
−を表わす組成物が興味深い。 式IIで表わされる化合物においてR6がR7と一緒になっ
て直接結合を形成する、或は式IIで表わされる化合物に
おいてR5が水素原子又は−SH、特に水素原子を表わす組
成物もまた興味深い。 式Ｉ又はIIで表わされる化合物においてR2が水素原子
又は非置換の若しくは水酸基で置換された炭素原子数１
ないし４のアルキル基、特に水素原子又はメチル基を表
わす組成物、及びまた式Ｉ又はIIで表わされる化合物に
おいてR3が水素原子、炭素原子数８ないし24のアルキル
基又は炭素原子数８ないし24のアルケニル基を表わす
か、或は式Ｉ又はIIで表わされる化合物においてR4が炭
素原子数８ないし24のアルキル基又は炭素原子数８ない
し24のアルケニル基を表わす組成物も興味深い。 特に興味があるのは、式Ｉ又はIIで表わされる化合物
においてR2が水素原子を表わし、R3及びR4が互に独立し
て炭素原子数８ないし24のアルキル基又は炭素原子数８
ないし24のアルケニル基を表わす組成物、及びまた式Ｉ
又はIIで表わされる化合物においてB2及びB3がメチル基
を表わし、R4が炭素原子数８ないし24のアルキル基又は
炭素原子数８ないし24のアルケニル基を表わす組成物、
或は式Ｉ又はIIで表わされる化合物においてR2及びR3が
水素原子を表わし、R4が炭素原子数８ないし24のアルキ
ル基又は炭素原子数８ないし24のアルケニル基を表わす
組成物である。 R3及びR4の炭素原子数８ないし24のアルキル基は分枝
鎖状の炭素原子数８ないし24のアルキル基が好ましく、
特には第三級炭素原子、とりわけそれらが結合している
窒素原子に対しての位に第三級炭素原子を含むものが好
ましい。例えば第一級アミンNR2R3R4の場合、“プリメ
ン（Primene）”という商品名で市販されているそのよ
うなアミンの混合物を用いるのが好ましい。従って例え
ば混合物“Primene 18-R"（主として炭素原子数12ない
し15の分枝鎖アルキルアミン）又は混合物“Primene J
M−T"（主として炭素原子数18ないし24の分枝鎖アルキ
ルアミン）を用いることができる。 式Ｉ又はIIで表わされる化合物において、R2が２−ヒ
ドロキシエチル基を表わし、またR3がR4と一緒になって
−Ｃ（R10）＝Ｎ−CH2−CH2−基を形成し、R10が水素原
子、炭素原子数１ないし17のアルキル基又は炭素原子数
２ないし17のアルケニル基であるけれども好ましくは炭
素原子数８ないし17のアルキル基又は炭素原子数８ない
し17のアルケニル基である組成物もまた興味深い。 更に具体例として、前記式III又はIVで表わされる化
合物においてR11が−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
によって中断されていてもよい炭素原子数１ないし12の
アルキル基、又は非置換の若しくは炭素原子数１ないし
12のアルキル基特には炭素原子数８ないし12のアルキル
基で置換されたフェニル若しくはナフチル基、或はシク
ロヘキシル基又はベンジル基を表わし、好ましくはR11
が−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で中断された炭素原子数３ないし12の
アルキル基、又はフェニル基又はノニルフェニル基を表
わす組成物が挙げられる。 加えて具体例として、式III又はIVで表わされる化合
物においてR12が−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−に
よって中断されていてもよい炭素原子数１ないし12のア
ルキル基、又は非置換の若しくは炭素原子数１ないし12
のアルキル基特には炭素原子数８ないし12のアルキル基
で置換されたフェニル若しくはナフチル基、或はシクロ
ヘキシル基又はベンジル基を表わし、好ましくはR12が
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で中断された炭素原子数３ないし12のア
ルキル基、又はフェニル基又はノニルフェニル基を表わ
す組成物が挙げられる。 式III又はIVで表わされる化合物においてＸが酸素原
子を表わす組成物、及びまた式III又はIVで表わされる
化合物においてX1及びX2が酸素原子を表わす組成物、又
は式III又はIVで表わされる化合物においてＸ及びX2が
硫黄原子を表わしそしてX1が酸素原子を表わす組成物も
また興味深い。 更に興味があるのは、式IIIで表わされる化合物にお
いてＭがプロトン、Zn2+又はHN （R13）（R14）
（R15）を表わすような組成物である。 式IIIで表わされる化合物において、Ｘ及びX2が硫黄
原子を表わし、X1が酸素原子を表わし、R11が炭素原子
３ないし８のアルキル基を表わし、ｎ＊が２を表わし、
ｍが１を表わしそしてＭがZn2+を表わす組成物、或は式
IIIで表わされる化合物において、X,X1及びX2が酸素原
子を表わし、R11が炭素原子数２ないし６のアルキル基
を表わし、ｎ＊が１又は２を表わし、ｍが２又は１を表
わし、そしてｍ＝１の場合にＭがHN （R13）（R14）
（R15）を表わし、またｍ＝２の場合には多くとも一つ
の基Ｍがプロトンを表わすという条件でＭがHN
（R13）（R14）（R15）又はプロトンを表わし、R13が
好ましくは水素原子を表わし、そしてR14及びR15が互に
独立して炭素原子数８ないし24のアルキル基を表わす組
成物が特に興味深い。 加えて興味があるものは、式III又はIVで表わされる
化合物においてＸが硫黄原子を表わす組成物、及びまた
式III又はIVで表わされる化合物においてＸが硫黄原子
を表わしX1及びX2が酸素原子を表わす組成物、或は式II
I又はIVで表わされる化合物においてＸが酸素原子を表
わしX1及びX2が硫黄原子を表わす組成物である。 式IIIで表わされる化合物においてR13が２−ヒドロキ
シエチル基を表わし、またR14がR15と一緒になって−Ｃ
（R16）＝Ｎ−CH2−CH2−基を形成し、R16が好ましくは
炭素原子数８ないし17のアルキル基又は炭素原子数８な
いし17のアルケニル基を表わす組成物もまた興味があ
る。 混合物ｂ）が、１）式Ｉ又はIIで表わされる化合物の
１種と２）式IIIで表わされる化合物の１種とからなる
組成物が好ましい。 式Ｉ又はIIで表わされる化合物において、ａがゼロの
値を表わし、Ｙが硫黄原子又は酸素原子を表わすが好ま
しくは硫黄原子を表わし、また式Ｉ中、R1が水素原子を
表わし、そして式IIIで表わされる化合物においてX,X1
及びX2が酸素原子を表わし、R11が炭素原子数２ないし
６のアルキル基を表わし、ｎ＊が１又は２の数を表わ
し、ｍが２又は１の数を表わし、そしてｍ＝１の場合に
ＭがHN （R13）（R14）（R15）を表わし、またｍ＝２
の場合に多くとも１つのＭ基がプロトンを表わすという
条件でＭがHN （R13）（R14）（R15）又はプロトンを
表わす組成物が特に好ましい。 式Ｉ又はIIIで表わされる化合物においてａが１ない
し1.25の値を表わし、Ｙが硫黄原子又は酸素原子を表わ
すが好ましくは硫黄原子を表わし、また式Ｉ中R1が水素
原子を表わし、そして式IIIで表わされる化合物におい
てＸ及びX2が硫黄原子を表わし、X1が酸素原子を表わ
し、R11が炭素原子数３ないし８のアルキル基を表わ
し、ｎ＊が２の数を表わし、ｍが１の数を表わし、そし
てＭがZn2+を表わす組成物もまた好ましい。 特に、混合物ｂ）が、１）式Ｉで表わされる化合物の
１種と、２）式IIIで表わされる化合物の１種とからな
る組成物が非常に好ましい。 式Ｉで表わされる化合物においてａが１ないし1.25の
値を表わし、Ｙが硫黄原子を表わし、R1が水素原子を表
わし、R2が水素原子を表わし、R3が水素原子又は炭素原
子数８ないし24のアルキル基を表わし、R4が炭素原子数
８ないし24のアルキル基を表わし、また式IIIで表わさ
れる化合物においてＸ及びX2が硫黄原子を表わし、X1が
酸素原子を表わし、R11が炭素原子数３ないし８のアル
キル基を表わし、ｎ＊が２の数を表わし、ｍが１の数を
表わしそしてＭがZn2+を表わす組成物がとりわけ好まし
い。 本発明に従って用いることのできる混合物ｂ）の成分
は公知である。その複素環式化合物は市販されているか
又は市販製品から有機化学の一般的公知方法により容易
に製造することができる。それらのアミン塩は、相当す
るアミンを加える慣用方法（塩形成）により得られる。
ここでは過剰のアミン（ａ＞１）もまた用いることがで
きる。リン化合物の製法は例えばホウベン−ヴェイル
（Houben−Weyl）著、「メツオ、デンデル オルガニッ
シェン ヒェミー:Methodender Organischen Chemie
（有機化学の方法）」、第12巻、第２部、第４版、ティ
ーメ フェルラーク（Thinme Verlag）出版、ストウッ
トガルト（Stuttgart）1964年、第53〜57,143〜210,226
〜274,299〜376及び587〜748頁に記載されている。それ
らのアミン塩は、複素環式化合物のそれらと同様の方法
で製造される。 混合物ｂ）はそれ自体公知の方法、例えば単純な混合
によって製造される。従って、例えば２−メルカプトベ
ンゾチアゾールを市販のアミンホスフェート（リン酸の
モノエステル／ジェステルのアミン塩）に配合すること
ができる。 混合物ｂ）は液性であるが変化する粘度を有してい
る。それらは潤滑剤及び圧媒油のための、好ましくは潤
滑剤用の優秀な耐摩耗添加剤として特に適している。本
発明に係る混合物は特に高温において、それらの充分な
効果を発揮する。 それゆえ本発明は、潤滑油又は圧媒油用の摩耗減少添
加剤としての、１）式Ｉ又はIIで表わされる化合物の少
なくとも１種と２）式III又はIVで表わされる化合物の
少なくとも１種の混合物の使用に関する。 混合物ｂ）は、潤滑剤及び圧媒油に適当な量で溶かす
ことができ、潤滑剤組成物又は圧媒油組成物の全重量に
対して0.05ないし５重量％の濃度で、好ましくは0.1な
いし３重量％の濃度で用いられる。 比率１）:2）は例えば10:1ないし1:10、好ましくは5:
1ないし1:10、そして特に好ましくは2:1ないし1:5、と
りわけ1:1ないし1:3である。 該混合物は、そのまま潤滑剤に加えるが、又は各成分
例えば２−メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩及び
リン化合物を別々に製造し製剤化中に潤滑剤に別々に添
加することができる。高粘性の場合には、例えば適当な
ベース油で希釈することにより、すぐに使用するのに好
ましい形態とすることができる。 適する潤滑剤又は圧媒油は当該技術分野の熟練者に知
られており、例えば“Schmiermittel Taschenbuch（潤
滑油ハンドブック）”（Ｈthig Verlag,Heidelberg,1
974）、又は“Ullumans Encyclopdie der technische
n Chemie（ウルマンの工業化学百科事典）”第13巻、第
85〜94頁（Verlag Chemie,Weinheim,1977）に記載され
ている。 鉱物油の他、特に適する潤滑剤は、例えばポリ−α−
オレフィン、エステルベースの潤滑剤、及びホスフェー
ト、グリコール、ポリグリコール及びポリアルキレング
リコールである。 潤滑剤はその他に潤滑剤及び圧媒油の基本的な性質を
さらに強調するために配合される他の添加剤を含んでい
てもよい。これらの添加剤には：酸化防止剤、金属不活
性剤、防錆剤、粘度指数加良剤、流動点降下剤、分散
剤、洗浄剤、そして他の極圧添加剤及び耐摩耗添加剤が
含まれる。 フェノール系酸化防止剤の例 1. アルキル化１価フェノール 2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチルフェノール、 ２−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、 2,6−ジ−シクロペンチル−４−メチル−フェノー
ル、 ２−（α−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチル
フェノール、 2,6−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、 2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノー
ル、 ｏ−第三ブチルフェノール、 2. アルキル化ヒドロキノン 2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、 2,5−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、 2,5−ジ−第三アミル−ヒドロキノン、 そして 2,6−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノー
ル。 3. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 2,2′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチル
フェノール）、 2,2′−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、 4,4′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−３−メチル
フェノール）、そして 4,4−チオ−ビス−（６−第三ブチル−２−メチルフ
ェノール）。 4. アルキリデン−ビスフェノール 2,2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−メ
チルフェノール）、 2,2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−エ
チルフェノール）、 2,2′−メチレン−ビス−〔４−メチル−６−（α−
メチルシクロヘキシル）−フェノール〕、 2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロ
ヘキシルフェノール）、 2,2′−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチル
フェノール）、 2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−第三ブチルフェ
ノール）、 2,2′−エチリデン−ビス−（4,6−ジ−第三ブチルフ
ェノール）、 2,2′−エチリデン−ビス−（６−第三ブチル−４−
イソブチルフェノール）、 2,2′−メチレン−ビス−〔６−（α−メチルベンジ
ル）−４−ノニルフェノール〕、 2,2′−メチレン−ビス−〔６−（α，α−ジメチル
ベンジル）−４−ノニルフェノール〕、 4,4′−メチレン−ビス−（2,6−ジ−第三ブチルフェ
ノール）、 4,4′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−２−メ
チルフェノール）、 1,1−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）ブタン、 2,6−ジ−（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェノール、 1,1,3−トリス−（５′−第三ブチル−４′−ヒドロ
キシ−２′−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメル
カプトブタン、 エチレングリコール−ビス−〔3,3−ビス−（３′−
第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−ブチレー
ト〕、 ジ−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−ジシクロペンタジエン、および ジ−〔２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチル
フェニル〕テレフタレート。 5. ベンジル化合物 1,3,5−トリ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル−2,4,6−トリメチルベンゼン、 ジ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）スルフイド、 3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メ
ルカプト酢酸イソオクチルエステル、 ビス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジ
メチルベンジル）−ジチオールテレフタレート、 1,3,5−トリス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート、 1,3,5−トリス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ
−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、 3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸ジオクタデシルエステル、 および 3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホ
スホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩。 6. アシルアミノフェノール ４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、 ４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、 2,4−ビス−オクチルメルカプト−６−（３′,5′−
ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−ト
リアジンおよび Ｎ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−カルバミン酸オクチルエステル。 7. β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピオン酸と一価または多価アルコールとの
エステル アルコールの例：メタノール、オクタデカノール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス−ヒド
ロキシエチルイソシアヌレートおよびジヒドロキシエチ
ル修酸ジアミド。 8. β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−プロピオン酸と一価または多価アルコー
ルとのエステル アルコールの例：メタノール、オクタデカノール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス−ヒド
ロキシエチル−イソシアヌレートおよびジ−ヒドロキシ
エチル−修酸ジアミド。 9. β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピオン酸のアミド 例えば N,N′−ジ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）−ヘキサメチレンジアミン、 N,N′−ジ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）−トリメチレンジアミンおよび N,N′−ジ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）ヒドラジン。 アミン系酸化防止剤の例 N,N′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、 N,N′−ジ−第二−ブチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、 N,N′−ビス（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、 N,N′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−
ｐ−フェニレンジアミン、 N,N′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン、 N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、 N,N′−ジ−（ナフチル−２−）−ｐ−フェニレンジ
アミン、 Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、 Ｎ−（1,3−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン、 Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、 Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン ４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ジフェニルアミ
ン、 N,N′−ジメチル−N,N′−ジ第二ブチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、 ジフェニルアミン、 ４−イソプロポキシジフェニルアミン、 Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、 Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、 オクチル化ジフェニルアミン、 ４−ｎ−ブチルアミノフェノール、 ４−ｎ−ブチリルアミノ−フェノール、 ４−ノナノイルアミノフェノール、 ４−ドデカノイルアミノフェノール、 ４−オクタデカノイルアミノフェノール、 ジ−（４−メトキシフェニル）−アミン、 2,6−ジ−第三ブチル−４−ジメチル−アミノ−メチ
ル−フェノール、 2,4−ジアミノ−ジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン、 N,N,N′,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、 1,2−ジ−〔（２−メチルフェニル）アミノ〕エタ
ン、 1,2−ジ−（フェニルアミノ）−プロパン、 （ｏ−トリル）−ビグアニド、 ジ−〔４−（１′,3′−ジメチルブチル）フェニル〕
アミン、 第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、
および モノ−およびジアルキル化第三ブチル−並びに第三オ
クチルジフェニルアミンの混合物。 金属不動態化剤の例： 銅に対して例えばトリアゾール、ベンゾトリアゾール
及びその誘導体、サリチリデンプロピレンジアミン、サ
リチルアミノグアニジンの塩； 防錆剤の例： ａ） 有機酸、それらのエステル、金属塩及び無水物、
例えばＮ−オレイルサルコシン、モノオレイン酸ソルビ
タン、ナフテン酸鉛、ドデシルコハク酸無水物、モノア
ルケニルコハク酸半エステル、４−ノニルフェノキシ酢
酸； ｂ） 窒素含有化合物、例えば、 I. １級、２級又は３級脂肪族又は脂環式アミン及び有
機及び無機酸のアミン塩、例えば油溶性カルボン酸アル
キルアンモニウム； II. 複素環化合物、例えば置換イミダゾリン及びオキ
サゾリン； ｃ） リン含有化合物、例えばリン酸部分エステルのア
ミン塩； ｄ） 硫黄含有化合物、例えばジノニルナフタレンスル
ホン酸バリウム、石油スルホン酸カルシウム； 粘度指数改良剤の例： ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタクリレ
ート共重合体、ポリブテン、オレフィン共重合体、スチ
レン／アクリレート共重合体。 流動点降下剤の例： ポリメタクリレート、アルキル化ナフタレン誘導体。 分散剤／界面活性剤の例： ポリブテニルスクシンイミド、ポリブテニルホスホン
酸誘導体、塩基性マグネシウム、カルシウムもしくはバ
リウムのスルホネート及びフェノレート。 耐摩耗添加剤の例： 硫黄原子および／またはリン原子および／またはハロ
ゲン原子を含む化合物、例えば硫化植物油、ジアルキル
ジチオリン酸亜鉛、リン酸トリトリル、塩素化パラフィ
ン、アルキルジスルフィド及びアリールジスルフィド。 ＜実施例、発明の効果＞ 以下の実施例において、「部」及び「％」は特記しな
い限り重量による。 実施例１〜９ 複素環式メルカプト化合物とアミンを適当なモル比で
配合することにより、下記第１表に示すアミン塩が得ら
れる。 実施例10〜14 実施例１〜９と同様にして、適当なリン化合物を複素
環式メルカプト化合物に加えることにより第２表に示す
混合物が得られる。 実施例15〜24 第１表からの化合物をリン化合物に加えることによ
り、第３表に示す混合物が得られる。 実施例25 混合物ｂ）を、DIN51,350その３に従ってパラフィン
ベース油中、シェル四球装置により様々な荷重下で試験
する。摩耗の測定は摩耗痕直径（WSD）による。 実施例26 耐摩耗作用を、ミュンヘンの会社であるオプティモル
ゲーエムベーハー（Optimol GmbH）により製造されて
いる市販のボールオンプレート試験装置（ball−on−pl
ate test device）（SRV装置）を使用して試験する。
（R.Schumacher et al,ASLE Transaciton 26,1（198
2），第94−101頁） この装置は下記の原理に基づいている：力FNが作用す
る鋼球（100Cr 6）が鉄製のシリンダー上で振動する。
この球は支持体中に固定され、結果として振動する滑動
を引きおこす。水平方向及び垂直方向の圧電力変換機に
より測定される。選択された試験条件下で、最大ヘルツ
垂直応力は2740N/mm2であり、最大剪断応力は850N/mm2
であった。球及びシリンダーは同一の工具鋼により製造
されている。 試験化合物が溶解している油、数滴をシリンダーと球
との間に適用する。下記の試験条件を選択する： 負荷:200N.頻度:50Hz,振幅:1000μ，温度:100−150
℃，試験時間:2時間試験油:ISO VG100ポリα−オレフィ
ン,S含有量：＜1.5ppm 摩耗を調べるために、“Talysurf"装置（イギリス国
ライセスター（Leicester）の会社であるRank Taylor H
obsonにより製造される）を用いて横断面積を調べる。
摩耗の尺度として総横断面積を取る。その値は相対的な
摩耗量を表わしている。真の摩耗値はファクターＦ＝２
×10-4を乗じて計算される。 実施例27 実施例26と同様にして試験する。 試験温度:100℃,120℃,150℃ 実施例28 実施例26と同様にして試験する。 試験温度:130〜150℃ 試験油I:パラフィンタイプのベース油で次の市販添加剤
を含む： 亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ZDTP）
0.75％ 洗浄剤 11％ 粘度指数改良剤 ６％ 試験油II:試験油Ｉ＋実施例３の生成物0.5％ このように試験油IIは、混合物ｂ）として実施例24の
混合物を含む。
２−メルカプト−1,3−ヘテロ原子−アザ基を有する油
溶性５員複素環化合物とリン化合物の混合物を添加剤と
して含む潤滑剤又は圧媒油組成物に、及び潤滑剤又は圧
媒油への添加剤としての上記混合物の使用に関する。 ＜従来の技術、発明が解決しようとする問題点＞ 鉱物性又は合成潤滑剤には、使用性を改良するために
通常添加剤が加えられている。耐摩耗性を改良するため
に、極圧添加剤（extreme−pressure additives）や摩
耗減少添加剤（wear−reducing additives）が潤滑剤に
加えられている。これらの添加剤には、滑らかにする金
属部品に対して腐食作用を示さないこと及び良好な熱抵
抗性を有することが要求される。 種々のタイプの亜鉛ジアルキルジチオホスフェート
（ZDTP）が耐摩耗添加剤（anti−wear additives）とし
て世界中で使用されている。 ベンゾ環で縮合されていてもよい互変異性２−メルカ
プト−1,3−ヘテロ原子−アザ基を有する、適するなら
環系内に更に別の窒素原子を有する５員複素環化合物を
潤滑添加剤として使用することは知られている。しかし
ながら、これらは一般的に特に高温では不充分な耐摩耗
性のみを示す。 従って、西独公開特許（DE−Ａ）2,605,655号公報に
は、ZDTPと配合されたアミノベンゾチアゾールジスルフ
ィド、例えばモルホリノベンゾチアゾールジスルフィド
が潤滑用添加剤又は自動車燃料添加剤として開示されて
いる。 米国特許明細書（US−Ａ）第3,966,623号には、メル
カプトベンゾチアゾールアミン塩と2,5−ジメルカプト
−1,3,4−チアジアゾールジスルフィドの相乗作用混合
物が潤滑油中の防錆剤として開示されている。 更にヨーロッパ特許公開公報（EP−Ａ）第150,957号
には、パワートランスミッション流体の抗酸化及び耐食
性の改良のための過剰アミン中へのメルカプトベンゾチ
アゾールアミン塩溶液の使用が開示されている。加え
て、合成タービン油の支持力（load−bearing capacit
y）の改良のための添加剤としてロダミンアミン塩が米
国特許第3,779,919号明細書から知られている。 ＜問題点を解決するための手段＞ 今となって、互変異性２−メルカプト−1,3−ヘテロ
原子−アザ基を有しベンゾ環縮合していてもよい油溶性
５員複素環化合物又はそれらのアミン塩と、リン酸エス
テル、チオ−、ジチオ−又はトリチオ−リン酸エステル
又は亜リン酸エステルの種々の誘導体との混合物が、こ
とに高温において特に良好な摩耗減少性を有し、同時に
該混合物のＰ含有量を減少しうることが発見された。 本発明は、ａ）鉱油又は合成油をベースとする１種又
はそれ以上の潤滑剤又は圧媒油、及びｂ）潤滑剤組成物
又は圧媒油組成物の全重量に対して、 （ｉ） 次式Ｉ又はII: 〔式中、 Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−NH−又は−NR9−（R9は炭素
原子数１ないし12のアルキル基を表わす）を表わし、 Ｚは−CR8−又は−Ｎ−を表わし、 R1は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２な
いし24のアルコキシカルボニル基又はニトロ基を表わ
し、 R2は水素原子又は非置換の若しくは水酸基で置換され
た炭素原子数１ないし24のアルキル基を表わし、 R3は水素原子、炭素原子数１ないし24のアルキル基又
は炭素原子数２ないし24のアルケニル基を表わし、 R4は炭素原子数１ないし24のアルキル基又は炭素原子
数２ないし24のアルケニル基を表わすか或は R3とR4は一諸になって−Ｃ（R10）＝Ｎ−CH2−CH2−
基（R10は水素原子、炭素原子数１ないし17のアルキル
基又は炭素原子数２ないし17のアルケニル基を表わす）
を表わし、 R5は水素原子、−SH又は炭素原子数１ないし22のアル
キル基を表わし、 R6は水素原子を表わし、 R7は水素原子を表わすか或は R6とR7は一緒になって直接結合を表わし、 R8は水素原子、炭素原子数１ないし22のアルキル基又
はフェニル基を表わすか或は R7とR8は一緒になってカルボニル基を表わし、 ａは１ないし２の値を表わす〕 で表わされる化合物の少なくとも１種と、 （ii） 次式III又はIV: 〔式中、 X,X1及びX2は互に独立して酸素原子又は硫黄原子を表
わし、 R11及びR12は同一又は異なって各々−Ｏ−，−Ｓ−若
しくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって中断されていてもよい炭
素原子数１ないし12のアルキル基、非置換の若しくは炭
素原子数１ないし12のアルキル基で置換されたフェニル
若しくはナフチル基、非置換の若しくは炭素原子数１な
いし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし12
のシクロアルキル若しくは炭素原子数７ないし13のアル
アルキル基を表わし、 ｎは1,2又は３の数を表わし、 ｎ＊は１又は２の数を表わし、 ｍは１又は２の数を表わし、 ｋは１又は２の数を表わし、 ｂはゼロ又は１の数を表わし、 そしてｎ又はｎ＊が２を表わすか或はまたｎが３を表
わす場合、 各R11は同一又は異なるか、或は二つのR11はそれらが
結合している二つのヘテロ原子X1及びＰ原子と一緒にな
って５員又は６員環を形成することができ、 Ｍは、もしｍが２でｋが１を表わす場合二つの異なる
Ｍが存在できるという条件で、ｋ価の金属陽イオン、プ
ロトン又はHN+R13R14R15を表わし、 R13は水素原子又は非置換の若しくは水酸基で置換さ
れた炭素原子数１ないし30のアルキル基を表わし、 R14は水素原子又は炭素原子数１ないし30のアルキル
基を表わし、 R15は炭素原子数１ないし30のアルキル基又は炭素原
子数18のアルケニル基を表わすか、或は R14とR15は一緒になって−Ｃ（R16）＝Ｎ−CH2−CH2
−を形成し、 R16は水素原子、炭素原子数１ないし17のアルキル基
又は炭素原子数２ないし17のアルケニル基を表わす〕 で表わされる化合物の少なくとも１種の混合物0.05ない
し５重量％とからなる組成物［但し、次式 （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基及びアルカリール基を表す。）で表
わされる芳香族カルボン酸エステルを含有する組成物は
除かれる。］に関する。 R1,R9,R11及びR12の炭素原子数１ないし12のアルキル
基、直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、直鎖
又は分枝鎖ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル基である。 R10及びR16の炭素原子数１ないし17のアルキル基は直
鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、直鎖又は分枝
鎖ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルテトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル及びヘプタデシル基で
ある。 R5及びR6の炭素原子数１ないし22のアルキル基は、直
鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、直鎖又は分枝
鎖ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オ
クタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル及びドコシル
基である。 R2,R3及びR4の炭素原子数１ないし24のアルキル基は
直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、直鎖又は
分枝鎖ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコ
シル、トリコシル及びテトラコシル基である。 R13,R14及びR15の炭素原子数１ないし30のアルキル基
は、直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、第二ブチル基、第三ブチル基、直鎖又は分枝鎖ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オク
タデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、ト
リコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシ
ル、オクタコシル及びトリアコンチル基である。 R2及びR13の水酸基置換アルキル基は、水酸基モノ−
又はポリ−置換アルキル基であり、モノ置換の場合は水
酸基は末端に在るのが好ましい。特には２−ヒドロキシ
エチル基である。 −Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって中断され
ているR11及びR12の炭素原子数１ないし12のアルキル基
において、ヘテロ原子及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基はどのよう
な位置にあってもよく、該炭素原子数１ないし12のアル
キル基は１個所又は数個所で中断されていてもよく、同
一又は異なる両方のヘテロ原子及びＣ（Ｏ）Ｏ基によっ
て中断されることも可能である。一度の中断が好まし
い。 R10及びR16の炭素原子数２ないし17のアルケニル基並
びにR3及びR4の炭素原子数２ないし24のアルケニル基
は、１個又はそれ以上の、しかし好ましくは１個の二重
結合を含む直鎖又は分枝鎖アルケニル基、例えばビニル
基、アリル基、ｎ−ブテニル基、1,3−ブタジエニル
基、ｉ−ペンテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、
ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル
基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、
２−ノニル−２−ブテニル基、テトラデセニル基、ペン
タデセニル基、ヘキサデセニル基及び８−ヘプタデセニ
ル基である。更に、R3及びR4のアルケニル基はまた例え
ば２−オクタデセニル基、オレイル基、ノナデセニル
基、エイコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル
基、トリコセニル基及びテトラコセニル基であることが
できる。８−ヘプタデセニル基及びオレイル基が好まし
い。 R1の炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は、例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はｎ−ブ
トキシ基であることができる。 R1の炭素原子数２ないし24のアルコキシカルボニル基
はアルキル部分に炭素原子を１ないし24個含み、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポ
キシカルボニル基又は２−エチルヘキシルオキシカルボ
ニル基であることができる。 R11及びR12の炭素原子数１ないし12のアルキル基置換
フェニル又はナフチル基において、そのフェニル基又は
ナフチル基はモノ置換又はポリ置換され得るが、モノ置
換又はジ置換が好ましく、その置換する炭素原子数１な
いし12のアルキル基としては例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、直鎖又は
分枝鎖ノニル又はドデシル基が挙げられる。 R11及びR12の炭素原子数５ないし12のシクロアルキル
基は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、
シクロデシル基、シクロウンデシル基又はシクロドデシ
ル基であり、シクロヘキシル基が好ましい。 R11の炭素原子数１ないし４のアルキル基置換、炭素
原子数５ないし12のシクロアルキル基は、モノ置換又は
ポリ置換、しかし好ましくはモノ置換されたものである
ことができ、例えばメチルシクロヘキシル基、トリメチ
ルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基又はプロ
ピルシクロペンチル基である。 R11及びR12の炭素原子数７ないし13のアルアルキル基
は、例えばベンジル基、１−又は２−フェネチル基、３
−フェニルプロピル基、α，α−ジメチルベンジル基、
２−フェニルイソプロピル基、２−フェニルヘキシル
基、ベンズヒドリル基又はナフチルメチル基であるが、
ベンジル基が好ましい。 ｋ価の金属陽イオンＭは例えば、ｋ＝１の場合はL
i ,Na 又はＫ であり、またｋ＝２の場合はMg２,C
a２,Ba２＋又はZn２である。しかしながら好まし
い金属陽イオンＭはZn２である。 ａは好ましくはゼロ又は１ないし1.25、特に好ましく
はゼロ又は1.2の値である。 前記式Ｉ又はIIIで表わされる化合物において、Ｙが
酸素原子又はイオウ原子、しかし特にはイオウ原子であ
る組成物が好ましい。 式Ｉで表わされる化合物において、R1が水素原子又は
炭素原子数１ないし12のアルキル基、特には水素原子又
は炭素原子数１ないし４のアルキル基である組成物が好
ましく、ことにR1が水素原子である組成物が非常に好ま
しい。 更に、式Ｉで表わされる化合物において、R1が水素原
子でＹが硫黄原子である組成物が好ましい。 加えて、式IIで表わされる化合物においてＺが−CR8
−を表わす組成物が興味深い。 式IIで表わされる化合物においてR6がR7と一緒になっ
て直接結合を形成する、或は式IIで表わされる化合物に
おいてR5が水素原子又は−SH、特に水素原子を表わす組
成物もまた興味深い。 式Ｉ又はIIで表わされる化合物においてR2が水素原子
又は非置換の若しくは水酸基で置換された炭素原子数１
ないし４のアルキル基、特に水素原子又はメチル基を表
わす組成物、及びまた式Ｉ又はIIで表わされる化合物に
おいてR3が水素原子、炭素原子数８ないし24のアルキル
基又は炭素原子数８ないし24のアルケニル基を表わす
か、或は式Ｉ又はIIで表わされる化合物においてR4が炭
素原子数８ないし24のアルキル基又は炭素原子数８ない
し24のアルケニル基を表わす組成物も興味深い。 特に興味があるのは、式Ｉ又はIIで表わされる化合物
においてR2が水素原子を表わし、R3及びR4が互に独立し
て炭素原子数８ないし24のアルキル基又は炭素原子数８
ないし24のアルケニル基を表わす組成物、及びまた式Ｉ
又はIIで表わされる化合物においてB2及びB3がメチル基
を表わし、R4が炭素原子数８ないし24のアルキル基又は
炭素原子数８ないし24のアルケニル基を表わす組成物、
或は式Ｉ又はIIで表わされる化合物においてR2及びR3が
水素原子を表わし、R4が炭素原子数８ないし24のアルキ
ル基又は炭素原子数８ないし24のアルケニル基を表わす
組成物である。 R3及びR4の炭素原子数８ないし24のアルキル基は分枝
鎖状の炭素原子数８ないし24のアルキル基が好ましく、
特には第三級炭素原子、とりわけそれらが結合している
窒素原子に対しての位に第三級炭素原子を含むものが好
ましい。例えば第一級アミンNR2R3R4の場合、“プリメ
ン（Primene）”という商品名で市販されているそのよ
うなアミンの混合物を用いるのが好ましい。従って例え
ば混合物“Primene 18-R"（主として炭素原子数12ない
し15の分枝鎖アルキルアミン）又は混合物“Primene J
M−T"（主として炭素原子数18ないし24の分枝鎖アルキ
ルアミン）を用いることができる。 式Ｉ又はIIで表わされる化合物において、R2が２−ヒ
ドロキシエチル基を表わし、またR3がR4と一緒になって
−Ｃ（R10）＝Ｎ−CH2−CH2−基を形成し、R10が水素原
子、炭素原子数１ないし17のアルキル基又は炭素原子数
２ないし17のアルケニル基であるけれども好ましくは炭
素原子数８ないし17のアルキル基又は炭素原子数８ない
し17のアルケニル基である組成物もまた興味深い。 更に具体例として、前記式III又はIVで表わされる化
合物においてR11が−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
によって中断されていてもよい炭素原子数１ないし12の
アルキル基、又は非置換の若しくは炭素原子数１ないし
12のアルキル基特には炭素原子数８ないし12のアルキル
基で置換されたフェニル若しくはナフチル基、或はシク
ロヘキシル基又はベンジル基を表わし、好ましくはR11
が−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で中断された炭素原子数３ないし12の
アルキル基、又はフェニル基又はノニルフェニル基を表
わす組成物が挙げられる。 加えて具体例として、式III又はIVで表わされる化合
物においてR12が−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−に
よって中断されていてもよい炭素原子数１ないし12のア
ルキル基、又は非置換の若しくは炭素原子数１ないし12
のアルキル基特には炭素原子数８ないし12のアルキル基
で置換されたフェニル若しくはナフチル基、或はシクロ
ヘキシル基又はベンジル基を表わし、好ましくはR12が
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で中断された炭素原子数３ないし12のア
ルキル基、又はフェニル基又はノニルフェニル基を表わ
す組成物が挙げられる。 式III又はIVで表わされる化合物においてＸが酸素原
子を表わす組成物、及びまた式III又はIVで表わされる
化合物においてX1及びX2が酸素原子を表わす組成物、又
は式III又はIVで表わされる化合物においてＸ及びX2が
硫黄原子を表わしそしてX1が酸素原子を表わす組成物も
また興味深い。 更に興味があるのは、式IIIで表わされる化合物にお
いてＭがプロトン、Zn2+又はHN （R13）（R14）
（R15）を表わすような組成物である。 式IIIで表わされる化合物において、Ｘ及びX2が硫黄
原子を表わし、X1が酸素原子を表わし、R11が炭素原子
３ないし８のアルキル基を表わし、ｎ＊が２を表わし、
ｍが１を表わしそしてＭがZn2+を表わす組成物、或は式
IIIで表わされる化合物において、X,X1及びX2が酸素原
子を表わし、R11が炭素原子数２ないし６のアルキル基
を表わし、ｎ＊が１又は２を表わし、ｍが２又は１を表
わし、そしてｍ＝１の場合にＭがHN （R13）（R14）
（R15）を表わし、またｍ＝２の場合には多くとも一つ
の基Ｍがプロトンを表わすという条件でＭがHN
（R13）（R14）（R15）又はプロトンを表わし、R13が
好ましくは水素原子を表わし、そしてR14及びR15が互に
独立して炭素原子数８ないし24のアルキル基を表わす組
成物が特に興味深い。 加えて興味があるものは、式III又はIVで表わされる
化合物においてＸが硫黄原子を表わす組成物、及びまた
式III又はIVで表わされる化合物においてＸが硫黄原子
を表わしX1及びX2が酸素原子を表わす組成物、或は式II
I又はIVで表わされる化合物においてＸが酸素原子を表
わしX1及びX2が硫黄原子を表わす組成物である。 式IIIで表わされる化合物においてR13が２−ヒドロキ
シエチル基を表わし、またR14がR15と一緒になって−Ｃ
（R16）＝Ｎ−CH2−CH2−基を形成し、R16が好ましくは
炭素原子数８ないし17のアルキル基又は炭素原子数８な
いし17のアルケニル基を表わす組成物もまた興味があ
る。 混合物ｂ）が、１）式Ｉ又はIIで表わされる化合物の
１種と２）式IIIで表わされる化合物の１種とからなる
組成物が好ましい。 式Ｉ又はIIで表わされる化合物において、ａがゼロの
値を表わし、Ｙが硫黄原子又は酸素原子を表わすが好ま
しくは硫黄原子を表わし、また式Ｉ中、R1が水素原子を
表わし、そして式IIIで表わされる化合物においてX,X1
及びX2が酸素原子を表わし、R11が炭素原子数２ないし
６のアルキル基を表わし、ｎ＊が１又は２の数を表わ
し、ｍが２又は１の数を表わし、そしてｍ＝１の場合に
ＭがHN （R13）（R14）（R15）を表わし、またｍ＝２
の場合に多くとも１つのＭ基がプロトンを表わすという
条件でＭがHN （R13）（R14）（R15）又はプロトンを
表わす組成物が特に好ましい。 式Ｉ又はIIIで表わされる化合物においてａが１ない
し1.25の値を表わし、Ｙが硫黄原子又は酸素原子を表わ
すが好ましくは硫黄原子を表わし、また式Ｉ中R1が水素
原子を表わし、そして式IIIで表わされる化合物におい
てＸ及びX2が硫黄原子を表わし、X1が酸素原子を表わ
し、R11が炭素原子数３ないし８のアルキル基を表わ
し、ｎ＊が２の数を表わし、ｍが１の数を表わし、そし
てＭがZn2+を表わす組成物もまた好ましい。 特に、混合物ｂ）が、１）式Ｉで表わされる化合物の
１種と、２）式IIIで表わされる化合物の１種とからな
る組成物が非常に好ましい。 式Ｉで表わされる化合物においてａが１ないし1.25の
値を表わし、Ｙが硫黄原子を表わし、R1が水素原子を表
わし、R2が水素原子を表わし、R3が水素原子又は炭素原
子数８ないし24のアルキル基を表わし、R4が炭素原子数
８ないし24のアルキル基を表わし、また式IIIで表わさ
れる化合物においてＸ及びX2が硫黄原子を表わし、X1が
酸素原子を表わし、R11が炭素原子数３ないし８のアル
キル基を表わし、ｎ＊が２の数を表わし、ｍが１の数を
表わしそしてＭがZn2+を表わす組成物がとりわけ好まし
い。 本発明に従って用いることのできる混合物ｂ）の成分
は公知である。その複素環式化合物は市販されているか
又は市販製品から有機化学の一般的公知方法により容易
に製造することができる。それらのアミン塩は、相当す
るアミンを加える慣用方法（塩形成）により得られる。
ここでは過剰のアミン（ａ＞１）もまた用いることがで
きる。リン化合物の製法は例えばホウベン−ヴェイル
（Houben−Weyl）著、「メツオ、デンデル オルガニッ
シェン ヒェミー:Methodender Organischen Chemie
（有機化学の方法）」、第12巻、第２部、第４版、ティ
ーメ フェルラーク（Thinme Verlag）出版、ストウッ
トガルト（Stuttgart）1964年、第53〜57,143〜210,226
〜274,299〜376及び587〜748頁に記載されている。それ
らのアミン塩は、複素環式化合物のそれらと同様の方法
で製造される。 混合物ｂ）はそれ自体公知の方法、例えば単純な混合
によって製造される。従って、例えば２−メルカプトベ
ンゾチアゾールを市販のアミンホスフェート（リン酸の
モノエステル／ジェステルのアミン塩）に配合すること
ができる。 混合物ｂ）は液性であるが変化する粘度を有してい
る。それらは潤滑剤及び圧媒油のための、好ましくは潤
滑剤用の優秀な耐摩耗添加剤として特に適している。本
発明に係る混合物は特に高温において、それらの充分な
効果を発揮する。 それゆえ本発明は、潤滑油又は圧媒油用の摩耗減少添
加剤としての、１）式Ｉ又はIIで表わされる化合物の少
なくとも１種と２）式III又はIVで表わされる化合物の
少なくとも１種の混合物の使用に関する。 混合物ｂ）は、潤滑剤及び圧媒油に適当な量で溶かす
ことができ、潤滑剤組成物又は圧媒油組成物の全重量に
対して0.05ないし５重量％の濃度で、好ましくは0.1な
いし３重量％の濃度で用いられる。 比率１）:2）は例えば10:1ないし1:10、好ましくは5:
1ないし1:10、そして特に好ましくは2:1ないし1:5、と
りわけ1:1ないし1:3である。 該混合物は、そのまま潤滑剤に加えるが、又は各成分
例えば２−メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩及び
リン化合物を別々に製造し製剤化中に潤滑剤に別々に添
加することができる。高粘性の場合には、例えば適当な
ベース油で希釈することにより、すぐに使用するのに好
ましい形態とすることができる。 適する潤滑剤又は圧媒油は当該技術分野の熟練者に知
られており、例えば“Schmiermittel Taschenbuch（潤
滑油ハンドブック）”（Ｈthig Verlag,Heidelberg,1
974）、又は“Ullumans Encyclopdie der technische
n Chemie（ウルマンの工業化学百科事典）”第13巻、第
85〜94頁（Verlag Chemie,Weinheim,1977）に記載され
ている。 鉱物油の他、特に適する潤滑剤は、例えばポリ−α−
オレフィン、エステルベースの潤滑剤、及びホスフェー
ト、グリコール、ポリグリコール及びポリアルキレング
リコールである。 潤滑剤はその他に潤滑剤及び圧媒油の基本的な性質を
さらに強調するために配合される他の添加剤を含んでい
てもよい。これらの添加剤には：酸化防止剤、金属不活
性剤、防錆剤、粘度指数加良剤、流動点降下剤、分散
剤、洗浄剤、そして他の極圧添加剤及び耐摩耗添加剤が
含まれる。 フェノール系酸化防止剤の例 1. アルキル化１価フェノール 2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチルフェノール、 ２−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、 2,6−ジ−シクロペンチル−４−メチル−フェノー
ル、 ２−（α−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチル
フェノール、 2,6−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、 2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノー
ル、 ｏ−第三ブチルフェノール、 2. アルキル化ヒドロキノン 2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、 2,5−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、 2,5−ジ−第三アミル−ヒドロキノン、 そして 2,6−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノー
ル。 3. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 2,2′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチル
フェノール）、 2,2′−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、 4,4′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−３−メチル
フェノール）、そして 4,4−チオ−ビス−（６−第三ブチル−２−メチルフ
ェノール）。 4. アルキリデン−ビスフェノール 2,2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−メ
チルフェノール）、 2,2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−エ
チルフェノール）、 2,2′−メチレン−ビス−〔４−メチル−６−（α−
メチルシクロヘキシル）−フェノール〕、 2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロ
ヘキシルフェノール）、 2,2′−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチル
フェノール）、 2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−第三ブチルフェ
ノール）、 2,2′−エチリデン−ビス−（4,6−ジ−第三ブチルフ
ェノール）、 2,2′−エチリデン−ビス−（６−第三ブチル−４−
イソブチルフェノール）、 2,2′−メチレン−ビス−〔６−（α−メチルベンジ
ル）−４−ノニルフェノール〕、 2,2′−メチレン−ビス−〔６−（α，α−ジメチル
ベンジル）−４−ノニルフェノール〕、 4,4′−メチレン−ビス−（2,6−ジ−第三ブチルフェ
ノール）、 4,4′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−２−メ
チルフェノール）、 1,1−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）ブタン、 2,6−ジ−（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェノール、 1,1,3−トリス−（５′−第三ブチル−４′−ヒドロ
キシ−２′−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメル
カプトブタン、 エチレングリコール−ビス−〔3,3−ビス−（３′−
第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−ブチレー
ト〕、 ジ−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−ジシクロペンタジエン、および ジ−〔２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチル
フェニル〕テレフタレート。 5. ベンジル化合物 1,3,5−トリ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル−2,4,6−トリメチルベンゼン、 ジ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）スルフイド、 3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メ
ルカプト酢酸イソオクチルエステル、 ビス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジ
メチルベンジル）−ジチオールテレフタレート、 1,3,5−トリス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート、 1,3,5−トリス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ
−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、 3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸ジオクタデシルエステル、 および 3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホ
スホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩。 6. アシルアミノフェノール ４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、 ４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、 2,4−ビス−オクチルメルカプト−６−（３′,5′−
ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−ト
リアジンおよび Ｎ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−カルバミン酸オクチルエステル。 7. β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピオン酸と一価または多価アルコールとの
エステル アルコールの例：メタノール、オクタデカノール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス−ヒド
ロキシエチルイソシアヌレートおよびジヒドロキシエチ
ル修酸ジアミド。 8. β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−プロピオン酸と一価または多価アルコー
ルとのエステル アルコールの例：メタノール、オクタデカノール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス−ヒド
ロキシエチル−イソシアヌレートおよびジ−ヒドロキシ
エチル−修酸ジアミド。 9. β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピオン酸のアミド 例えば N,N′−ジ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）−ヘキサメチレンジアミン、 N,N′−ジ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）−トリメチレンジアミンおよび N,N′−ジ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）ヒドラジン。 アミン系酸化防止剤の例 N,N′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、 N,N′−ジ−第二−ブチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、 N,N′−ビス（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、 N,N′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−
ｐ−フェニレンジアミン、 N,N′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン、 N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、 N,N′−ジ−（ナフチル−２−）−ｐ−フェニレンジ
アミン、 Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、 Ｎ−（1,3−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン、 Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、 Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン ４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ジフェニルアミ
ン、 N,N′−ジメチル−N,N′−ジ第二ブチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、 ジフェニルアミン、 ４−イソプロポキシジフェニルアミン、 Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、 Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、 オクチル化ジフェニルアミン、 ４−ｎ−ブチルアミノフェノール、 ４−ｎ−ブチリルアミノ−フェノール、 ４−ノナノイルアミノフェノール、 ４−ドデカノイルアミノフェノール、 ４−オクタデカノイルアミノフェノール、 ジ−（４−メトキシフェニル）−アミン、 2,6−ジ−第三ブチル−４−ジメチル−アミノ−メチ
ル−フェノール、 2,4−ジアミノ−ジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン、 N,N,N′,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、 1,2−ジ−〔（２−メチルフェニル）アミノ〕エタ
ン、 1,2−ジ−（フェニルアミノ）−プロパン、 （ｏ−トリル）−ビグアニド、 ジ−〔４−（１′,3′−ジメチルブチル）フェニル〕
アミン、 第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、
および モノ−およびジアルキル化第三ブチル−並びに第三オ
クチルジフェニルアミンの混合物。 金属不動態化剤の例： 銅に対して例えばトリアゾール、ベンゾトリアゾール
及びその誘導体、サリチリデンプロピレンジアミン、サ
リチルアミノグアニジンの塩； 防錆剤の例： ａ） 有機酸、それらのエステル、金属塩及び無水物、
例えばＮ−オレイルサルコシン、モノオレイン酸ソルビ
タン、ナフテン酸鉛、ドデシルコハク酸無水物、モノア
ルケニルコハク酸半エステル、４−ノニルフェノキシ酢
酸； ｂ） 窒素含有化合物、例えば、 I. １級、２級又は３級脂肪族又は脂環式アミン及び有
機及び無機酸のアミン塩、例えば油溶性カルボン酸アル
キルアンモニウム； II. 複素環化合物、例えば置換イミダゾリン及びオキ
サゾリン； ｃ） リン含有化合物、例えばリン酸部分エステルのア
ミン塩； ｄ） 硫黄含有化合物、例えばジノニルナフタレンスル
ホン酸バリウム、石油スルホン酸カルシウム； 粘度指数改良剤の例： ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタクリレ
ート共重合体、ポリブテン、オレフィン共重合体、スチ
レン／アクリレート共重合体。 流動点降下剤の例： ポリメタクリレート、アルキル化ナフタレン誘導体。 分散剤／界面活性剤の例： ポリブテニルスクシンイミド、ポリブテニルホスホン
酸誘導体、塩基性マグネシウム、カルシウムもしくはバ
リウムのスルホネート及びフェノレート。 耐摩耗添加剤の例： 硫黄原子および／またはリン原子および／またはハロ
ゲン原子を含む化合物、例えば硫化植物油、ジアルキル
ジチオリン酸亜鉛、リン酸トリトリル、塩素化パラフィ
ン、アルキルジスルフィド及びアリールジスルフィド。 ＜実施例、発明の効果＞ 以下の実施例において、「部」及び「％」は特記しな
い限り重量による。 実施例１〜９ 複素環式メルカプト化合物とアミンを適当なモル比で
配合することにより、下記第１表に示すアミン塩が得ら
れる。 実施例10〜14 実施例１〜９と同様にして、適当なリン化合物を複素
環式メルカプト化合物に加えることにより第２表に示す
混合物が得られる。 実施例15〜24 第１表からの化合物をリン化合物に加えることによ
り、第３表に示す混合物が得られる。 実施例25 混合物ｂ）を、DIN51,350その３に従ってパラフィン
ベース油中、シェル四球装置により様々な荷重下で試験
する。摩耗の測定は摩耗痕直径（WSD）による。 実施例26 耐摩耗作用を、ミュンヘンの会社であるオプティモル
ゲーエムベーハー（Optimol GmbH）により製造されて
いる市販のボールオンプレート試験装置（ball−on−pl
ate test device）（SRV装置）を使用して試験する。
（R.Schumacher et al,ASLE Transaciton 26,1（198
2），第94−101頁） この装置は下記の原理に基づいている：力FNが作用す
る鋼球（100Cr 6）が鉄製のシリンダー上で振動する。
この球は支持体中に固定され、結果として振動する滑動
を引きおこす。水平方向及び垂直方向の圧電力変換機に
より測定される。選択された試験条件下で、最大ヘルツ
垂直応力は2740N/mm2であり、最大剪断応力は850N/mm2
であった。球及びシリンダーは同一の工具鋼により製造
されている。 試験化合物が溶解している油、数滴をシリンダーと球
との間に適用する。下記の試験条件を選択する： 負荷:200N.頻度:50Hz,振幅:1000μ，温度:100−150
℃，試験時間:2時間試験油:ISO VG100ポリα−オレフィ
ン,S含有量：＜1.5ppm 摩耗を調べるために、“Talysurf"装置（イギリス国
ライセスター（Leicester）の会社であるRank Taylor H
obsonにより製造される）を用いて横断面積を調べる。
摩耗の尺度として総横断面積を取る。その値は相対的な
摩耗量を表わしている。真の摩耗値はファクターＦ＝２
×10-4を乗じて計算される。 実施例27 実施例26と同様にして試験する。 試験温度:100℃,120℃,150℃ 実施例28 実施例26と同様にして試験する。 試験温度:130〜150℃ 試験油I:パラフィンタイプのベース油で次の市販添加剤
を含む： 亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ZDTP）
0.75％ 洗浄剤 11％ 粘度指数改良剤 ６％ 試験油II:試験油Ｉ＋実施例３の生成物0.5％ このように試験油IIは、混合物ｂ）として実施例24の
混合物を含む。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ１０Ｍ 133:38
137:04
137:10）
Ｃ１０Ｎ 10:04
30:06
40:00
40:08
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．ａ） 鉱油又は合成油をベースとする１種又はそれ
以上の潤滑剤又は圧媒油、及び ｂ） 潤滑剤組成物又は圧媒油組成物の全重量に対し
て、 （ｉ） 次式Ｉ又はII: 〔式中、 Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−NH−又は−NR9−（R9は炭素原
子数１ないし12のアルキル基を表わす）を表わし、 Ｚは−CR8−又は−Ｎ−を表わし、 R1は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ない
し24のアルコキシカルボニル基又はニトロ基を表わし、 R2は水素原子又は非置換の若しくは水酸基で置換された
炭素原子数１ないし24のアルキル基を表わし、 R3は水素原子、炭素原子数１ないし24のアルキル基又は
炭素原子数２ないし24のアルケニル基を表わし、 R4は炭素原子数１ないし24のアルキル基又は炭素原子数
２ないし24のアルケニル基を表わすか或は R3とR4は一緒になって−Ｃ（R10）＝Ｎ−CH2−CH2−基
（R10は水素原子、炭素原子数１ないし17のアルキル基
又は炭素原子数２ないし17のアルケニル基を表わす）を
表わし、 R5は水素原子、−SH又は炭素原子数１ないし22のアルキ
ル基を表わし、 R6は水素原子を表わし、 R7は水素原子を表わすか或は R6とR7は一緒になって直接結合を表わし、 R8は水素原子、炭素原子数１ないし22のアルキル基又は
フェニル基を表わすか或は R7とR8は一緒になってカルボニル基を表わし、 ａは１ないし２の値を示す〕 で表わされる化合物の少なくとも１種と、 （ii） 次式III又はIV: 〔式中、 X,X1及びX2は互に独立して酸素原子又は硫黄原子を表わ
し、 R11及びR12は同一又は異なって各々−Ｏ−，−Ｓ−若し
くは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって中断されていてもよい炭素
原子数１ないし12のアルキル基、非置換の若しくは炭素
原子数１ないし12のアルキル基で置換されたフェニル若
しくはナフチル基、非置換の若しくは炭素原子数１ない
し４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし12の
シクロアルキル若しくは炭素原子数７ないし13のアルア
ルキル基を表わし、 ｎは1,2又は３の数を表わし、 ｎ＊は１又は２の数を表わし、 ｍは１又は２の数を表わし、 ｋは１又は２の数を表わし、 ｂはゼロ又は１の数を表わし、そしてｎ又はｎ＊が２を
表わすか或はまたｎが３を表わす場合、 各R11は同一又は異なるか、或は二つのR11はそれらが結
合している二つのヘテロ原子X1及びＰ原子と一緒になっ
て５員又は６員環を形成することができ、 Ｍは、もしｍが２でｋが１を表わす場合二つの異なるＭ
が存在できるという条件で、ｋ価の金属陽イオン、プロ
トン又はHN+R13R14R15を表わし、 R13は水素原子又は非置換の若しくは水酸基で置換され
た炭素原子数１ないし30のアルキル基を表わし、 R14は水素原子又は炭素原子数１ないし30のアルキル基
を表わし、 R15は炭素原子数１ないし30のアルキル基又は炭素原子
数18のアルケニル基を表わすか、或は R14とR15は一緒になって−Ｃ（R16）＝Ｎ−CH2−CH2−
を形成し、 R16は水素原子、炭素原子数１ないし17のアルキル基又
は炭素原子数２ないし17のアルケニル基を表わす〕 で表わされる化合物の少なくとも１種の混合物0.05ない
し５重量％ とからなる組成物［但し、次式 （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基、及びアルカリール基を表す。）で
表わされる芳香族カルボン酸エステルを含有する組成物
は除かれる。］。 ２．式Ｉ中、R1が水素原子を表わし、Ｙが−Ｓ−を表わ
す特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３．式II中、R6がR7と一緒になって直接結合を表わす特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４．式Ｉ又はII中、R2が水素原子又は非置換の若しくは
水酸基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わす特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５．式Ｉ又はII中、R2が水素原子を表わし、R3及びR4が
互いに独立して各々炭素原子数８ないし24のアルキル基
又は炭素原子数８ないし24のアルケニル基を表わす特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 ６．式Ｉ又はII中、R2及びR3が水素原子を表わし、R4が
炭素原子数８ないし24のアルキル基又は炭素原子数８な
いし24のアルケニル基を表わす特許請求の範囲第１項記
載の組成物。 ７．式Ｉ又はII中、R2が２−ヒドロキシエチル基を表わ
し、R3がR4と一緒になって−Ｃ（R10）＝Ｎ−CH2−CH2
−基を形成する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８．式III又はIV中、R11が−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−によって中断されていてもよい炭素原子数１
ないし12のアルキル基、又は非置換の又は炭素原子数１
ないし12のアルキル基で置換されたフェニル若しくはナ
フチル基、又はシクロヘキシル基又はベンジル基を表わ
す特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９．式III又はIV中、R12が−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−によって中断されていてもよい炭素原子数１
ないし12のアルキル基、又は非置換の又は炭素原子数１
ないし12のアルキル基で置換されたフェニル若しくはナ
フチル基又はシクロヘキシル基又はベンジル基を表わす
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０．式III中、Ｍがプロトン、Zn2+又はHN （R13）
（R14）（R15）を表わす特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 １１．式III中、Ｘ及びX2が硫黄原子を表わし、X1が酸
素原子を表わし、R11が炭素原子数３ないし８のアルキ
ル基を表わし、ｎ＊が２を表わし、ｍが１を表わし、そ
してＭがZn2+を表わす特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 １２．式III中、X,X1及びX2が酸素原子を表わし、R11が
炭素原子数２ないし６のアルキル基を表わし、ｎ＊が１
又は２を表わし、ｍが２又は１を表わし、そしてＭが、
ｍ＝１の場合NH （R13）（R14）（R15）を表わし、ま
たｍ＝２の場合、多くとも一つまでのＭ基がプロトンを
表わすという条件で、HN （R13）（R14）（R15）又は
プロトンを表わす特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １３．混合物ｂ）が１）式Ｉ又はIIで表わされる一種の
化合物と２）式IIIで表わされる１種の化合物とからな
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １４．式Ｉ中、R1が水素原子を表わし、そして式III
中、X,X1及びX2が酸素原子を表わし、R11が炭素原子数
２ないし６のアルキル基を表わし、ｎ＊が１又は２の数
を表わし、ｍが２又は１の数を表わし、そしてＭが、ｍ
＝１の場合HN （R13）（R14）（R15）を、またｍ＝２
の場合HN （R13）（R14）（R15）又は、多くとも１つ
のＭがプロトンを表わすという条件で、プロトンを表わ
す特許請求の範囲第13項記載の組成物。 １５．式Ｉ又はII中、ａが１ないし1.25の値を表わし、
Ｙが硫黄原子又は酸素原子を表わし、また式Ｉ中、R1が
水素原子を表わし、そして式III中、Ｘ及びX2が硫黄原
子を表わし、X1が酸素原子を表わし、R11が炭素原子数
３ないし８のアルキル基を表わし、ｎ＊が２の数を表わ
し、ｍが１の数を表わしそしてＭがZn2+を表わす特許請
求の範囲第13項記載の組成物。 １６．混合物ｂ）が１）式Ｉで表わされる化合物の１種
と２）式IIIで表わされる化合物の１種とからなる特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 １７．式Ｉ中、ａが１ないし1.25の値を表わし、Ｙが硫
黄原子を表わし、R1が水素原子を表わし、R2が水素原子
を表わし、R3が水素原子又は炭素原子数８ないし24のア
ルキル基を表わし、R4が炭素原子数８ないし24のアルキ
ル基を表わし、また式III中、Ｘ及びX2が硫黄原子を表
わし、X1が酸素原子を表わし、R11が炭素原子数３ない
し８のアルキル基を表わし、ｎ＊が２の数を表わし、ｍ
が１の数を表わしそしてＭがZn2+を表わす特許請求の範
囲第16項記載の組成物。 １８．潤滑剤又は圧媒油への摩耗減少添加剤として、 ｉ） 次式Ｉ又はII: 〔式中、 Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−NH−又は−NR9−（R9は炭素原
子数１ないし12のアルキル基を表わす）を表わし、 Ｚは−CR8−又は−Ｎ−を表わし、 R1は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ない
し24のアルコキシカルボニル基又はニトロ基を表わし、 R2は水素原子又は非置換の若しくは水酸基で置換された
炭素原子数１ないし24のアルキル基を表わし、 R3は水素原子、炭素原子数１ないし24のアルキル基又は
炭素原子数２ないし24のアルケニル基を表わし、 R4は炭素原子数１ないし24のアルキル基又は炭素原子数
２ないし24のアルケニル基を表わすか或は R3とR4は一緒になって−Ｃ（R10）＝Ｎ−CH2−CH2−基
（R10は水素原子、炭素原子数１ないし17のアルキル基
又は炭素原子数２ないし17のアルケニル基を表わす）を
表わし、 R5は水素原子、−SH又は炭素原子数１ないし22のアルキ
ル基を表わし、 R6は水素原子を表わし、 R7は水素原子を表わすか或は R6とR7は一緒になって直接結合を表わし、 R8は水素原子、炭素原子数１ないし22のアルキル基又は
フェニル基を表わすか或は R7とR8は一緒になってカルボニル基を表わし、 ａは１ないし２の値を表わす〕 で表わされる化合物の少なくとも１種と、 （ii） 次式III又はIV: 〔式中、 X,X1及びX2は互に独立して酸素原子又は硫黄原子を表わ
し、 R11及びR12は同一又は異なって各々−Ｏ−，−Ｓ−若し
くは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって中断されていてもよい炭素
原子数１ないし12のアルキル基、非置換の若しくは炭素
原子数１ないし12のアルキル基で置換されたフェニル若
しくはナフチル基、非置換の若しくは炭素原子数１ない
し４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし12の
シクロアルキル若しくは炭素原子数７ないし13のアルア
ルキル基を表わし、 ｎは1,2又は３の数を表わし、 ｎ＊は１又は２の数を表わし、 ｍは１又は２の数を表わし、 ｋは１又は２の数を表わし、 ｂはゼロ又は１の数を表わし、 そしてｎ又はｎ＊が２を表わすか或はまたｎが３を表わ
す場合、 各R11は同一又は異なるか、或は二つのR11はそれらが結
合している二つのヘテロ原子X1及びＰ原子と一緒になっ
て５員又は６員環を形成することができ、 Ｍは、もしｍが２でｋが１を表わす場合二つの異なるＭ
が存在できるという条件で、ｋ価の金属陽イオン、プロ
トン又はHN+R13R14R15を表わし、 R13は水素原子又は非置換の若しくは水酸基で置換され
た炭素原子数１ないし30のアルキル基を表わし、 R14は水素原子又は炭素原子数１ないし30のアルキル基
を表わし、 R15は炭素原子数１ないし30のアルキル基又は炭素原子
数18のアルケニル基を表わすか、或は R14とR15は一緒になって−Ｃ（R16）＝Ｎ−CH2−CH2−
を形成し、 R16は水素原子、炭素原子数１ないし17のアルキル基又
は炭素原子数２ないし17のアルケニル基を表わす〕 で表わされる化合物の少なくとも１種を混入することか
らなる潤滑剤又は圧媒油の摩耗を抑制する方法。
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