JP2855347B2 - 潤滑剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はトリアリールチオノホスフェートを含有する
新規な潤滑剤組成物及び作動液組成物に関し、そして潤
滑剤及び作動液における耐摩耗添加剤としてのトリアリ
ールチオノホスフェートの用途に関する。

（従来の技術） フランス特許第1,137,298号より、非常に多くのチオ
リン酸トリエステルが、例えば潤滑剤や他の有機製品に
おける酸化防止剤、防食組成物及び耐摩耗並びに極圧添
加剤として知られている。アリールチオノホスフェート
を含有する他の組成物もまた、例えば、西ドイツ国特許
公告第1,288,224号公報より知られており、それは潤滑
油中における極圧添加剤としてジアリールアルキル−ま
たはジアリールベンシルチオノホスフェートを記載する
ものであり、また、ドイツ特許公開第2,357,199号公報
からも知られており、それは潤滑油のための耐摩耗及び
極圧添加剤について述べている。後者の添加剤は、ホス
ホノチオン酸トリエステル、オルトリン酸エステル及び
リン酸のモノ−及びジエステルの混合物で、含窒素有機
塩基を一緒に伴うものである。各種のアリール基をもち
かつ少くとも９個の炭素原子のアリール基少くとも一種
を有する混合トリアリールチオホスフェートは米国特許
第2,250,049号から知られている。この特殊のグループ
のトリアリールチオホスフェートは各種のプラスチック
スの製造のための可塑剤及び改質剤としての使用に適し
ている。特開昭61−26,696号公報は酸化を減少させるた
めにチオリン酸トリエステルを含有する金属加工油を記
載する。

欧州特許出願第0,245,852号公報は、合成ポリマーに
おける難燃組成物として用いられる液体トリアリールチ
オホスフェート混合物の製造方法を記載する。

本発明者等は今、潤滑油や作動液を含有する組成物に
おいて全く顕著な特性を示し、そして例えば潤滑油にお
いて、これまで述べられた組成物と比較して、著しく有
効性の目立つ特定のトリアリールチオノホスフェートを
見出した。

本発明はａ）潤滑剤または作動液及びｂ）有効量の次
式I: （式中、ｘは０ないし2.7を表わし、ｍは３−（ｘ＋
ｎ）を表わし、そしてｎは０ないし３−（ｘ＋ｍ）を表
わし、そしてｘ＋ｍ＋ｎは３を表わし、 Ar¹は 表わされる基を表わし、 Ar²は 表わされる基を表わし、そして Ar³は 表わされる基を表わし、 R¹,R²,R³,R⁵,R⁶,R⁸及びR⁹は相互に独立して水素原子、
炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素原子数５ない
し12のシクロアルキル基、環炭素原子数５ないし12であ
って１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基
により置換されたシクロアルキル基、フェニル基、また
はフェニル−炭素原子数１ないし３アルキル基を表わ
し、そしてR⁴及びR⁷は相互に独立して炭素原子数１ない
し18のアルキル基、炭素原子数５ないし12のシクロアル
キル基、環炭素原子数５ないし12であって、１ないし３
個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され
たシクロアルキル基、フェニル基またはフェニル−炭素
原子数１ないし３アルキル基を表わし、但し、ｘ及びｎ
は同時には０を表わさず、基Ar¹,Ar²及びAr³のうち少く
とも２種は相互に異なり、そしてジキシレニルパラクレ
ジル チオノホスフェートは除く。）で表わされるトリ
アリールチオノホスフェート混合物を含有する組成物に
関する。

上記の式Ｉで表わされるトリアリールチオノホスフェ
ート混合物において、ｘが０ないし2.6を表わし、ｍが
0.02ないし2.98を表わし、そしてｎが０ないし2.98を表
わすものが有利である。

ｘが0.1ないし2.6を表わし、ｍが0.1ないし2.9を表わ
し、そしてｎが０ないし2.8を表わすところの上記式Ｉ
のトリアリールチオノホスフェート混合物が好ましい。

式Ｉで表わされる化合物においては、Ar¹が好ましく
はフェニル基を表わす。

Ar¹がフェニル基を表わし、そしてｘが0.001ないし2.
6を表わすところの式Ｉで表わされるトリアリールチオ
ノホスフェート混合物が有利である。

式Ｉで表わされるトリアリールチオノホスフェート混
合物では、好ましくはAr¹がフェニル基を表わし、そし
てｘが0.01ないし2.6を表わし、ｍが0.02ないし2.99を
表わし、そしてｎが０ないし2.97を表わす。

基R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸またはR⁹が、炭素原子数
１ないし18のアルキル基を表わす場合、言及すべきこれ
らの例はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル
基、１−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、
２−エチルブチル基、ヘプチル基、３−ヘプチル基、１
−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、オクチル基、２
−エチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル
基、１−メチルヘプチル基、ノニル基、1,1,3−トリメ
チルヘキシル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、１−メチルウンデシ
ル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基またはオクタデシ
ル基である。３ないし18個の炭素原子を有する基は直鎖
の基、または枝分れ鎖の基、或は直鎖基と枝分れ鎖基の
混合物として表わすことができる。さらに４ないし18個
の炭素原子を有する枝分れ鎖基は各種の異性体の混合物
を表わすことができる。有利であり、かつ好ましいアル
キル基の例は、上記のリストから同様に推論することが
できる。

基R¹ないしR⁹はまた炭素原子数５ないし12のシクロア
ルキル基を表わす。以下は、例として挙げるべきもので
ある：シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオ
クチル基またはシクロドデシル基。環炭素原子数５ない
し12のシクロアルキル基は１ないし３個の炭素原子数１
ないし４のアルキル基により置換することができる。こ
れらの例は２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシ
クロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチ
ルシクロヘキシル基またはｔ−ブチルシクロヘキシル基
である。シクロヘキシル基が好ましい。

基R¹ないしR⁹がフェニル−炭素原子数１ないし３アル
キル基を表わす場合、挙げられる例はベンジル基、α−
メチルベンジル基またはα，α−ジメチルベンジル基で
ある。

R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸またはR⁹が水素原子を除き
上記の意味のうち一つを有する単一の置換基を表わす場
合対応する環Ar¹,Ar²またはAr³において２−,3−,4−,5
−または６位は占めることができ、２−,3−または４−
位が有利であり、そして２位または４位が好ましく、そ
して２個の置換基が特定の環に存在する場合、置換基は
2,4−位に配向するのが有利であり、一方、３個の置換
基が特定の環に存在する場合、それらは2,4,6−位に配
向するのが好ましい。

式Ｉで表わされる混合物においてはR⁴が炭素原子数１
ないし15のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基
またはフェニル−炭素原子数１なしい３アルキル基を表
わし、R⁵が水素原子または炭素原子数１ないし12のアル
キル基を表わし、そしてR⁶が水素原子または炭素原子数
１ないし５のアルキル基を表わすことが好ましい。

特に有利な態様ではR⁴は炭素原子数１ないし12のアル
キル基、シクロヘキシル基またはフェニル−炭素原子数
１ないし３アルキル基を表わし、そしてR⁵及びR⁶は相互
に独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアル
キル基を表わす。

好ましくは、R⁴は炭素原子数３ないし12のアルキル基
またはシクロヘキシル基を表わし、そしてR⁵及びR⁶は相
互に独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のア
ルキル基を表わす。

R⁵及びR⁶が相互に独立して水素原子またはメチル基を
表わすものが特に好ましい。

R⁴が炭素原子数３ないし９のアルキル基を表わし、そ
してR⁵及びR⁶が水素原子を表わすものがとりわけ好まし
い。

基R⁴は、好ましくは置換基Ar²において、オルトまた
はパラの位置にある。

R⁵及びR⁶は好ましくは水素原子を表わす。

式Ｉで表わされる混合物においては、R⁷が炭素原子数
１ないし15のアルキル基またはシクロヘキシル基を表わ
し、そしてR⁸及びR⁹が相互に独立して水素原子または炭
素原子数１ないし12のアルキル基を表わすことが有利で
ある。

R⁷が炭素原子数１ないし12のアルキル基またはシクロ
ヘキシル基を表わし、R⁸が水素原子または炭素原子数１
ないし５のアルキル基を表わし、そしてR⁹が水素原子ま
たは炭素原子数１ないし10のアルキル基を表わすことは
特に有利である。

好ましくは、R⁸が水素原子または炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表わし、そしてR⁹が水素原子または炭
素原子数１ないし10のアルキル基を表わす。

R⁷が炭素原子数３ないし10のアルキル基またはシクロ
ヘキシル基を表わし、そしてR⁸及びR⁹が相互に独立して
水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
わすことは特に好ましい。

次に示すのは式Ｉで表わされるトリアリールチオノホ
スフェート混合物の例である。

特に言及すべき例は次式を有する系列からの少くとも
一種のトリアリールチオノホスフェート混合物を含有す
る組成物である。

トリアリールチオノホスフェート混合物はそれ自体公
知の方法によって製造することができる。

例えばハウベン−ウエイル（Houben−Weyl）“メトー
デン デア オルガニシェン ヒエミー（Metthoden de
r Organischen Chemie）"12巻、２部ページ623−652
〔ゲー．チーメ フエアラーク（G.Thieme Verlag），
ステュツツガルト（Stuttgart）,1964〕またはジー・エ
ム・コソラポフ（G.M.Kosolapoff）及びエル．マイエル
（L.Maier）“オルガニツク ホスホラス コムパウン
ズ（Organic Phosphorus Compounds）"7巻ページ482−8
71及び特にページ717−722〔ジョン ウイレイ及びサン
ス（John Wiley＆Sons），ニューヨーク（New York）,1
976〕で参照される。

一般に、反応は、出発物質としてアルキルフェノール
またはフェノール／アルキルフェノール混合物を用い、
そして最初に三塩化リンを用いて対応するトリアリール
ホスフィットを合成し、そして次いでこの混合物を硫黄
と反応させてトリアリールチオノホスフェート混合物を
得ることにより行なわれる。

この反応は次の一般式に従う。

ここで、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸及びR⁹そしてまた
x,m及びｎは上記と同じ意味を表わす。

生成したトリアリールチオノホスフェート混合物はア
ルカリで洗浄することによって精製することができ、そ
して一般に、透明であり、ある場合には青色しており、
例えば各種の油状配合物に容易に混入できる粘稠な油状
液体である。

トリアリールチオノホスフェート混合物は、実用にお
いて工業製品であるので、明確にはいえないトリアリー
ルチオノホスフェートの痕跡を伴う。例えばｘが０を表
わす式Ｉの化合物においてそれにも拘らず未置換のフェ
ニル基を含有するトリアリールチオノホスフェート混合
物の痕跡が存在し得る。

本発明にかかる組成物は一種またはそれ以上の式Ｉで
表わされるトリアリールチオノホスフェート混合物を含
有することができる。

本発明にかかる組成物において、トリアリールチオノ
ホスフェート混合物は、潤滑剤または作動液に関して0.
01ないし10重量％、有利には0.05ないし５重量％、好ま
しくは0.05ないし３重量％、そして特に0.1ないし２重
量％の割合で使用することができる。

始めに述べたように本発明にかかる組成物は潤滑剤ま
たは作動液と、トリアリールチオノホスフェート混合物
とを含有する。

本来公知の製品が潤滑剤または作動液として用いられ
る。

適当な潤滑剤及び作動液は当業者にとって周知であ
り、例えばデイーター クラマン（Dieter Klamaun）
“シユミエルストツフエ ウント フエアワンテ プロ
デュクテ（Schmierstoffe und verwandte Produkte）”
フエアラーク ヒエミー（Verlag Chemie），ワインハ
イム（Weinheim）,1982に、そしてシエウエ−コベク（S
ahewe−Kobek），“ダス シュミエルミツテル−タツシ
ェンブツフ（Das Schmiermittel−Taschenbuch）",ドク
ター アルフレッド ヒユーテイツヒ−フエアラーク
（Dr.Alfred Hthig−Verlag），ハイデルベルク（Hei
derberg）,1974に、または“ウルマンス エンサイクロ
プデイ デア テクニシエン ヒエミー（Ulmanns Ency
clopdieder technisehen Chemie"13巻、ページ85−9
4、フエアラーク ヒエミー（Verlag Chemie），ワイン
ハイム（Weinheim）,1977に記載されている。

これらの例は鉱油をベースとした潤滑剤及び作動液ま
たは合成の潤滑剤または作動液、特にカルボン酸エステ
ル誘導体であるものであり、200℃及びそれ以上の温度
で用いられる。他の作動液は水中油系または油中水系で
あり、そしてまた水系である。

合成潤滑剤の例には、二塩基酸と１価アルコールとの
ジエステル、例えばジオクチルセバケートまたはジノニ
ルアジペート、トリメチロールプロパンと一塩基酸もし
くはこのような酸の混合物とのトリエステル、例えばト
リメチロールプロパン トリペルアルゴネート、トリメ
チロールプロパン トリカプリレートまたはそれらの混
合物、ペンタエリスリトールと一塩基酸またはそのよう
な酸の混合物とのテトラエステル、例えばペンタエリス
リトール テトラカプリレートまたは一塩基酸及び二塩
基酸と多価アルコールとの錯エステル、例えばトリメチ
ロールプロパンとカプリル酸及びセバシン酸またはそれ
らの混合物との錯エステルをベースとする潤滑剤が包含
される。

鉱油以外の特に適切な潤滑剤の例はポリ−α−オレフ
イン、エステル、ホスフェート、グリコール、ポリグリ
コール及びポリアルキレングリコール、そしてまたそれ
らと水との混合物をベースとする潤滑剤である。

既知の製品、例えば亜鉛ジチオホスフエート、O,O−
ジアルキルＳ−アルキルジチオホスフエート、トリクレ
ジルホスフエート及び同類のものと比較して、本発明に
かかる組成物は、リンと硫黄の含量減少の下にて使用さ
れる温度範囲全体にわたって良好な耐摩耗性を示す。特
に150℃を越える温度範囲では、本発明組成物は従来の
製品より優れている。内燃機関技術において例えば潤滑
剤は開発の進行とともに増大した要求を受けそして比較
的長期間、比較的高温度にさらされるのでこのことは大
きな意味を有する。比較的高温度では、公知の添加剤は
いかなる耐摩耗効果または不十分な効果さえ発揮するこ
とができない。

本発明はまた、上記組成物の、潤滑剤及び作動液にお
ける耐摩耗添加剤としての用途に関する。使用目的のた
めには、本組成物は有利には60ないし200℃、そして好
ましくは100ないし180℃の温度で用いる。本組成物は、
格別好ましくは150ないし180℃で適用目的のために用い
られる。

本発明にかかる組成物は有利には一般の内燃機関、例
えばディーゼル原理で作動するエンジン及びオツトー原
理で作動するエンジンのための潤滑油組成物としての使
用に適する。オツトー原理の語句は、ピストン原理でス
パーク点火作動する内燃機関を意味するものと理解すべ
きである。内燃機関は、公知の目的に、即ち、定置エン
ジンとして、または例えば船舶、航空機そして特に自動
車のような輸送手段における推進としての使用に役立つ
ことができる。

したがって本発明はまた、潤滑油がディーゼルまたは
オツトー原理で作動する内燃機関のための油である組成
物に関する。

本発明は特に式Ｉで表わされるトリアリールチオノホ
スフェート混合物を含有し、これまでに記載したよう
な、API分類SF,SG,CD及び／またはCEあるいはCCMC等級G
1,G2,G3,D1,D2,D3及び／またはPD1の上述の潤滑油組成
物に関する。

従って本発明は、有利には自動車用エンジンオイルで
あり、そしてこれに関してとりわけ乗用車エンジン及び
営業車輛エンジン用のものであり、それはAPI分類〔ア
メリカン ペトロリウム インスティテュート（Americ
an Petroleum Institute）〕において特徴文字SF,SG,CD
またはCEを有する少くとも一の範疇に、またCCMC分類
〔コミツテイー オブ コモン マーケット オートモ
ビル コンストラクターズ（Comitee of Common Market
Autnmobile Constructors）〕において少くとも一の等
級G1,G2,G3,D1,D2,D3またはPD1に該当する。

潤滑剤及び作動液はさらに、潤滑剤の基本的性質を改
良するために加えられる他の添加剤を含有することがで
きる。これら添加剤には酸化防止剤、金属奪活剤、防錆
剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤、分散剤、界面活性
剤、高圧添加剤及び他の耐摩耗添加剤が含まれる。

以下はこれらの例である。

1.酸化防止剤 1.1. アルキル化モノフェノール 2,6−ジ−第三ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチ
ル−４−ジメチルフェノール、２−第三ブチル−4,6−
ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−４−エチ
ルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチル
フェノール、2,6−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフ
ェノール、2,6−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェ
ノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジ
メチルフェノール、2,6−ジ−オクタデシル−４−メチ
ルフェノール、2,4,6−トリ−シクロヘキシルフェノー
ル、2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノ
ールまたは2,6−ジ−ノニル−４−メチルフェノール。

1.2. アルキル化ヒドロキノン 2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、2,5
−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミル
ヒドロキノンまたは2,6−ジフェニル−４−オクタデシ
ルオキシフェノール。

1.3. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 2,2′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチル
フェノール）、2,2′−チオ−ビス−（４−オクチルフ
ェノール）、4,4′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−
３−メチルフェノール）または4,4′−チオ−ビス−
（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）。

1.4. アルキリデンビスフェノール 2,2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−メ
チルフェノール）、2,2′−メチレン−ビス−（６−第
三ブチル−４−エチルフェノール）、2,2′−メチレン
−ビス−［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシ
ル）−フェノール］、2,2′−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、2,2′−メ
チレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノー
ル）、2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−第三ブチル
フェノール）、2,2′−エチリデン−ビス−（4,6′−第
三ブチルフェノール）、2,2′−エチリデン−ビス−
（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、2,
2′−メチレン−ビス−［６−（α−メチルベンジル）
−４−ノニルフェノール］、2,2′−メチレン−ビス
［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェ
ノール、4,4′−メチレン−ビス−（2,6−ジ−第三ブチ
ルフェノール）、4,4′−メチレン−ビス−（６−第三
ブチル−２−メチルフェノール）、1,1−ビス−（５−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−
ブタン、2,6−ビス−（３−第三ブチル−５−メチル−
２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、1,
1,3−トリス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタ
ン、エチレングリコール ビス−［3,3−ビス（３′−
第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−ブチレー
ト］、ビス−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−ジシクロペンタジエンまたはビス−
［２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−
メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニ
ル］テレフタレート。

1.5. ベンジル化合物 1,3,5−トリス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン、ビス−
（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ス
ルフイド、イソオクチル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス−（４−
第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル）−ジチオール テレフタレート、1,3,5−トリス−
（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベ
ンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル3,5−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、モ
ノエチル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネートまたは1,3,5−トリス−（3,5−ジシクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
のカルシウム塩。

1.6. アシルアミノフェノール ４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシ
ステアリン酸アニリド、2,4−ビス−（オケチルメルカ
プト）−６−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
アニリノ）−ｓ−トリアジンまたはオクチルＮ−（3,5
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバ
メート。

1.7. β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸のモノ−又は多価アルコールとの
エステル、アルコールの例は、 メタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、またはジ（ヒドロキシエチル）
シュウ酸ジアミド。

1.8. β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロピオン酸のモノ−又は多価アルコー
ルとのエステル、アルコールの例は、 メタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、またはジ（ヒドロキシエチル）
シュウ酸ジアミド。

1.9. β−（3,5−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコー
ルとのエステル アルコールの例は、メタノール、オクタデカノール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペチルグリコール、チオ
ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス−
（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートまたはN,N′−
ビス−（ヒドロキシエチル）−オキサミド。

1.10. β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロピオン酸のアミド N,N′−ビス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレンジアミン、
N,N′−ビス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）−トリメチレンジアミンまたは
N,N′−ビス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）−ヒドラジン。

2. アミン系酸化防止剤の例 N,N′−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
N,N′−ビス−（1,4−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、N,N′−ビス−（１−エチル−３−メチ
ルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ビス
−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
N,N′−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、
N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−
ジ−（ナフト−２−イル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−（1,3−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチ
ル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−フェニレンジアミ
ン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）−ジフェニル
アミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ−第二ブチル−ｐ
−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリル
ジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミ
ン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル
−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、
例えばp,p′−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４
−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフ
ェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデ
カノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミ
ノフェノール、ジ−（４−メトキシフェニル）−アミ
ン、2,6−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチル
フェノール、2,4′−ジ−アミノジフェニルメタン、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N′,N′−テトラ
メチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ジ−
［（２−メチルフェニル）−アミノ］−エタン、1,2−
ジ−（フェニルアミノ）−プロパン、（ｏ−トルイル）
−ビグアニド、ジ−［４−（１′,3′−ジメチルブチ
ル）−フェニル］−アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニ
ル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三
ブチル−並びに第三オクチルジフェニルアミンの混合
物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾ
チアジン、フェノチアジンまたはＮ−アリルフェノチア
ジン。

3. 他の酸化防止剤の例 脂肪族−または芳香族ホスフイト、チオジプロピオン
酸またはチオジ酢酸のエステル、またはジチオカルバミ
ン酸またはジチオリン酸の塩。

4. 金属奪活剤の例 例えば銅に対しては：トリアゾール、ベンゾトリアゾ
ール及びその誘導体、トルトリアゾール及びその誘導体
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベン
ゾトリアゾール、2,5−ジメルカプトベンゾトリアゾー
ル、2,5−ジメルカプトベンゾチアジアゾール、5,5′−
メチレンビスベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラヒ
ドロベンゾトリアゾール、サリチリデンプロピレンジア
ミンまたはサリチルアミノグアニジン及びその塩。

5. 防錆剤の例 ａ） 有機酸及びそのエステル、金属塩及び無水物、例
えばＮ−オレオイルザルコシン、ソルビタン モノオリ
エート、ナフタレン酸鉛、アルケニルコハク酸無水物、
例えばドデセニルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸
部分エステル及び部分アミドまた４−ノニルフエノキシ
酢酸。

ｂ） 窒素含有化合物、例えば： I.1級、２級または３級脂肪族または脂環式アミン及び
有機酸及び無機酸のアミン塩、例えば油溶性アルキルア
ンモニウム カルボキシレート。

II.複素環化合物、例えば置換イミダゾリン及びオキサ
ゾリン。

ｃ） リン含有化合物、例えば： リン酸部分エステルまたはホスホン酸部分エステルの
アミン塩またはジアルキルジチオリン酸亜鉛。

ｄ） 硫黄含有化合物、例えば： ジノニルナフタレンスルホン酸バリウムまたは石油ス
ルホン酸カルシウム。

6. 粘度指数改良剤の例 ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ビニルピ
ロリドン／メタアクリレート コポリマー、ポリビニル
ピロリドン、ポリブテン、オレフインコポリマー、スチ
レン／アクリレート コポリマーまたはポリエーテル。

7.流動点降下剤の例 ポリメタアクリレートまたはアルキル化ナフタレン誘
導体。

8. 分散剤／界面活性剤の例 ポリブテニルコハク酸アミドまたはイミド、ポリブテ
ニルホスホン酸誘導体または塩基性マグネシウム、カル
シウムまたはバリウムのスルホネート及びフェネート。

9. 耐摩耗性添加剤の例 硫黄及び／またはリン及び／またはハロゲン含有化合
物、例えば硫化植物油、ジアルキルジチホリン酸亜鉛、
リン酸トリトリル、塩素化パラフイン、アルキル及びア
リールジスルフイド及びトリスルフイド、他のトリフェ
ニルホスホロチオネート、ジエタノールアミノメチルト
リルトリアゾールまたはジ−（２−エチルヘキシ）−ア
ミノメチルトリトリアゾール。

以下の実施例は本発明を更に詳細に説明するが、本発
明を制限するものではない。他に特記しない限り部及び
パーセントは重量部及び重量％を表わす。

実施例1:フエニル ノニルフェニル デシルフェニル
チオノホスフェート混合物。

フェノール２モル、ノニルフェノール0.96モル、デシ
ルフェノール0.04モル及びジエチルアミン（触媒）0.03
モルの混合物に三塩化リン１モルを、室温で撹拌しなが
ら２ないし３時間のうちに滴下した。塩化水素の放散が
止んだ後、反応混合物をゆっくりと加熱し、140℃で８
時間撹拌した。次に真空下、140℃で２時間撹拌するこ
とにより、フェノールの未反応部分と残留塩化水素を除
去した。

かくして得られたホスフィット混合物に昇華硫黄1.03
モルを加え、混合物を撹拌しながら110ないし120℃まで
徐々に加熱し、そしてこの温度で２時間そして140ない
し150℃で６時間撹拌する。

冷却後、混合物をトルエンにより稀釈し、得られた次
式： で表わされるフェニル ノニルフェニル デシルフェニ
ル チオノホスフェート混合物を水酸化ナトリウム／硫
酸ナトリウム（10％＋10％）溶液で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、そして真空蒸溜により溶媒を除去す
る。

実施例2:フェニル ｏ−tert.−ブチルフェニル−ｏ−
イソプロピルフェニルチオノホスフェート 混合物 フェノール２モル、ｏ−ｔ−ブチルフェノール0.5モ
ル及びｏ−イソプロピルフェノール0.5モルの混合物
を、実施例１で記載したように、三塩化リン１モルそし
て次いで硫黄0.95モルと反応させた。

生成した次式： で表わされるチオノホスフェート混合物をアルカリ洗浄
により精製し、そして乾燥し、そして溶媒を溜去した。

実施例3:フェニル ヘキシフェニル チオノホスフェー
ト混合物 フェノール３モル及び濃硫酸0.072モルの混合物に１
−ヘキセン１モルを90℃でゆっくりと滴下し、そして混
合物を95ないし100℃で２時間撹拌した。

得られたフェノールとヘキシルフェノールの反応混合
物をその後、実施例１で記載したように三塩化リン１モ
ル及び硫黄１モルと反応させた。

前述のように、次式： で表わされるチオノホスフェート混合物をアルカリ洗浄
により精製し、そして乾燥し、そして溶媒を溜去した。

以下の表１中に一緒にしたトリアリール チオノホス
フェート混合物（実施例４−11）は実施例１または実施
例３に記載した方法により製造した。

実施例12−15:トリアリール チオノホスフェート混合
物の耐摩耗及び摩擦作用 耐摩耗／極圧添加剤は摩擦の適用下で特有の挙動を示
し、それは温度の作用として測定される：保護反応層の
配置がもはや確保されなくなる一定の温度を超えると、
所謂“ウエア マクシマム”（wear maximum）で突然の
変化が起る。ウエア マクシマムは実質的により高い摩
耗値、そしてさらに、屡により悪い摩擦係数も現れると
いう事実によって特徴づけられる。現在の知識に基づい
てこの突然の変化が起る条件に関して正確な説明をする
ことはできない。

AW/EP添加剤は振動−摩擦−摩耗装置〔SRVインスツル
メント西独国特許明細書（Instrument German Patent S
pecification）第1,648,597号、対照リューブリケーシ
ョン エンジニアリング（Lubrication Engineering）,
39巻、No.11（1982年11月）アドバタイジング インデ
ックス（Advertising index）カバー３〕を用いて特徴
付けられ、それは次の測定原理に基づくものである。

垂直な力F_Nが作用する鋼球が鋼シリンダー上での振動
すべり運動を描く。水平方向の力と垂直方向の力は圧電
力変換器を用いて測定される。２重量％の試験化合物を
含有する数滴の油を球とシリンダーの間に塗布した。摩
擦係数と摩耗量は、この試験によって同時に測定するこ
とができる。フイーラー−カツティング装置（feeler c
utting instrument）〔タリサーフ（Talysurf）10〕を
用いて断面積をとり、そして摩耗量の尺度として断面の
全面積を測定することによって摩耗量は特徴付けされ
る。したがって引用された摩耗値は摩耗の相対値であ
る。摩耗値はcm²×0.2×10^-5で決まる。高い値は相当な
摩耗を意味する。

各々の場合に用いたベース油は鉱油ISO VG32である。

本発明によるトリアリール チオノホスフェート混合
物の耐摩耗作用を未添加のベース油と比較して下記の表
２に示す。各々の場合において、試験前に、２重量％の
特定の試験化合物を上記のベース油に加えた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10M 137/10 C10N 30:06 C10N 40:08 C10N 40:25

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ） 潤滑剤または作動液及び ｂ） 有効量の次式I: （式中、ｘは０ないし2.7を表わし、ｍは３−（ｘ＋
   ｎ）を表わし、そしてｎは０ないし３−（ｘ＋ｍ）を表
   わし、そしてｘ＋ｍ＋ｎは３を表わし、 Ar¹は で表わされる基を表わし、 Ar²は で表わされる基を表わし、そして、 Ar³は で表わされる基を表わし、 R¹,R²,R³,R⁵,R⁶,R⁸及びR⁹は相互に独立して水素原子、
   炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素原子数５ない
   し12のシクロアルキル基、環炭素原子数５ないし12であ
   つて１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基
   により置換されたシクロアルキル基、フェニル基または
   フェニル−炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わ
   し、そしてR⁴及びR⁷は相互に独立して炭素原子数１ない
   し18のアルキル基、炭素原子数５ないし12のシクロアル
   キル基、環炭素原子数５ないし12であって１ないし３個
   の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された
   シクロアルキル基、フェニル基またはフェニル−炭素原
   子数１ないし３アルキル基を表わし、但し、ｘ及びｎは
   同時には０を表わさず、基Ar¹,Ar²及びAr³のうち少くと
   も２種は相互に異なり、そしてジキシレニルパラクレジ
   ルチオノホスフェートは除く。）で表わされるトリアリ
   ールチオノホスフェート混合物を含有することを特徴と
   する組成物。
2. 【請求項２】式Ｉで表わされる混合物においてｘが０な
   いし2.6を表わし、ｍが0.02ないし2.98を表わし、そし
   てｎが０ないし2.98を表わす請求項（１）記載の組成
   物。
3. 【請求項３】式Ｉで表わされる混合物において、ｘが0.
   1ないし2.6を表わし、ｍが0.1ないし2.9を表わし、そし
   てｎが０ないし2.8を表わす請求項（１）記載の組成
   物。
4. 【請求項４】式Ｉで表わされる混合物においてAr¹がフ
   ェニル基を表わす請求項（１）記載の組成物。
5. 【請求項５】式Ｉで表わされる混合物においてｘが0.01
   ないし2.6を表わし、ｍが0.02ないし2.99を表わし、そ
   してｎが０ないし2.97を表わす請求項（４）記載の組成
   物。
6. 【請求項６】式Ｉで表わされる混合物においてR⁴が炭素
   原子数１ないし15のアルキル基、シクロヘキシル基、フ
   ェニル基またはフェニル−炭素原子数１ないし３アルキ
   ル基を表わし、R⁵が水素原子または炭素原子数１ないし
   12のアルキル基を表わし、そしてR⁶が水素原子または炭
   素原子数１ないし５のアルキル基を表わす請求項（１）
   記載の組成物。
7. 【請求項７】R⁴が炭素原子数１ないし12のアルキル基、
   シクロヘキシル基またはフェニル−炭素原子数１ないし
   ３アルキル基を表わし、そしてR⁵及びR⁶が相互に独立し
   て水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を
   表わす請求項（６）記載の組成物。
8. 【請求項８】R⁴が炭素原子数３ないし９のアルキル基を
   表わし、そしてR⁵及びR⁶が水素原子を表わす請求項
   （７）記載の組成物。
9. 【請求項９】式Ｉで表わされる化合物において、R⁷が炭
   素原子数１ないし15のアルキル基またはシクロヘキシル
   基を表わし、そしてR⁸及びR⁹が相互に独立して水素原子
   または炭素原子数１ないし12のアルキル基を表わす請求
   項（１）記載の組成物。
10. 【請求項１０】ａ） 鉱油、合成油またはそれらの混合
    物の系列からの潤滑油と、ｂ）少くとも１種の式Ｉで表
    わされるトリアリール チオノホスフェート混合物とを
    含有する請求項（１）記載の組成物。
11. 【請求項１１】潤滑油がディーゼルまたはオットー原理
    で作動する内燃機関のための油である請求項（10）記載
    の組成物。
12. 【請求項１２】潤滑剤または作動液に、有効量の請求項
    （１）記載の式Ｉで表わされるトリアリール チオノホ
    スフェート混合物を添加する工程を含むことを特徴とす
    る改良された耐摩耗性を有する潤滑剤または作動液の製
    造方法。