KR0133932B1 - 윤활유 조성물 - Google Patents

윤활유 조성물

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월터 클리웨인, 한스-피터 위트린
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Abstract

내용없음.

Description

윤활유 조성물
본 발명은 트리아릴티오노포스페이트를 함유하는 신규한 윤활유 및 작용유(hydraulic fluid) 조성물과, 윤활유 및 작동유내에서 트리아릴티오노포스페이트의 내마모 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
프랑스 특허 제 1,137,298호에는 많은 수의 티오인산 트리에스테르가 예컨대 윤활유 및 기타 유기 제품속에서 항산화제, 부식방지 조성물, 그리고 내마모 및 극압 첨가제로서 나와있다. 또한 아릴티오노포스페이트를 함유하는 다른 조성물들이, 예컨대 독일 특허 명세서 제 1,288,224호(디아릴알킬 또는 디아릴벤질 티오노포스페이트가 윤활유내의 고압 첨가제로 기재됨) 또는 독일 특허 명세서 제 2,357,199호(윤활유용 내마모 및 고압첨가제가 언급됨)로부터 공지되어 있다. 이같은 특징 그룹의 트리아릴티오노포스페이트는 여러 가지 플라스틱제조를 위한 가소제 및 개질제로 사용되기에 적합하다. 예비 공고된 일본 출원 제 61/26,696호에는 산화 작용을 줄이기 위해 티오인산의 트리에스테르를 함유하는 금속 기계가공용 오일이 기재되어 있다.
유럽 특허 출원 제 0,245,852호에는, 합성 중합체내에서 난연성 조성물로 사용되는 액상의 트리아릴티오노포스페이트 혼합물의 제조방법이 기재되어 있다.
이제, 윤활유 및 작동유 함유 조성물내에서 매우 현저한 성질을 나타내며 예컨대 윤활유내에서 전술한 조성물들에 비하여 효력이 무척 뛰어난 특정 트리아릴티오노포스페이트 혼합물이 발견되었다.
본 발명은 하기 성분 a)와 b)를 함유하는 조성물에 관한 것이다 : a) 윤활유 혹은 작동유; b) 유효량 만큼인 하기 일반식(Ⅰ)의 트리아릴티오노포스페이트 혼합물 :
Figure kpo00001
상기식에서, x는 0 내지 2.7이고, m은 3-(x+n)이고, n은 0 내지 3-(x+m)이고, x+m+n은 3이며,
Figure kpo00002
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9는 서로 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬, 고리 탄소 원자가 5 내지 12개이고, 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C3알킬이고, R4와 R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬, 고리탄소원자가 5 내지 12개이고 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의하여 치환된 시클로알킬, 페닐 또는 -C1-C3알킬이며, 단 x와 n이 동시에 0이어서는 안되고, 라디칼 Ar1, Ar2및 Ar3중 최소한 둘은 서로 달라야 하며, 디크실레닐 파라크레실 티오노포스페이트는 제외된다.
전술한 일반식(Ⅰ)의 트리아릴티오노포스페이트 혼합물에 있어서 x는 0 내지 2.6, m는 0.02 내지 2.98, n은 0 내지 2.98인 것이 유익하다.
x가 0.1 내지 2.6이고 m이 0.1 내지 2.9이며 n이 0 내지 2.8인 전술한 일반식(Ⅰ)과 트리아릴티오노포스페이트 혼합물 이 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물에서 Ar1은 페닐인 것이 바람직하다.
Ar1이 페닐이고 x가 0.001 내지 2.6인 일반식(Ⅰ)의 트리아릴티오노포스페이트 혼합물이 유익하다.
일반식(Ⅰ)의 트리아릴티오노포스페이트 혼합물에 있어서, Ar1은 페닐, x는 0.01 내지 2.6, m은 0.02 내지 2.99, n은 0 내지 2.97인 것이 바람직하다.
라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8또는 R9가 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알칼인 경우, 예로 들 수 있는 것들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 1-메틸펜틸, 1, 3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, 3-헵틸, 1-메틸헵실, 이소헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 노닐, 1,1,3-트리메틸헵실, 3,5,5-트리메틸헵실, 데실, 운데실, 도데실, 1-메틸운데실, 트리데실, 테드라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이다. 탄소수 3 내지 18의 라디칼은 직쇄 또는 측쇄 라디칼로 존재하거나 직쇄 및 측쇄 라디칼의 혼합물로 존재할 수 있다. 이에 덧붙여, 탄소수 4 내지 18의 측쇄 라디칼은 여러가지 이성질체 구조의 혼합물일 수 있다. 유익하고 바람직한 알킬라디칼의 예는 상기 리스트로부터 유사하게 추론해 낼 수 있다.
라디칼 R1내지 R9는 또한 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬일 수도 있다. 그 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 또는 시클로도데실이 있다. 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기로 치환될 수 있다. 치환된 시클로알킬의 예로는 2-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실 또는 t-부틸시클로헥실이 있다. 시클로헥실이 바람직하다.
라디칼 R1내지 R9가 페닐 -C1-C3알킬인 경우, 그 예로는 벤질, a-메틸벤질 또는 a, a-디메틸벤질이 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8또는 R9가 수소 이외엔 전술한 의미 중 어느 한 의미를 갖는 단일 치환기일 경우, 상응하는 고리 Ar1, Ar2또는 Ar3상에서 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-위치에 존재하는 것이 가능하며, 이때, 2-, 3- 또는 4-위치가 유익하고, 바람직한 것은 2-위치 또는 4-위치이다. 만일 특정 고리상에 두개의 치환기가 존재한다면 치환기들은 2, 4-위치로 배열되는 것이 유익하며, 세개의 치환기가 특정 고리상에 존재한다면 이들이 2, 4, 6-위치로 배열됨이 유익하다.
일반식(Ⅰ)의 혼합물에 있어서, R4는 C1-C5알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 페닐 -C1-C3알킬, R5는 H 또는 C1-C12알킬, R6는 H 또는 C1-C15알킬인 것이 유익하다.
특히 유익한 실시형태에 있어서, R4는 C1-C12알킬, 시클로헥실 또는 페닐 -C1-C3알킬이고, R5와 R6는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이다.
바람직하게는 R4는 C3-C12알킬 또는 시클로헥실이고, R5와 R6는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이다.
R5와 R6는 서로 독립적으로 H 또는 CH3인 것이 특히 바람직하다.
R4는 C3-C9알칼인 것이, 그리고 R5와 R6은 H인 것이 매우 특히 바람직하다.
라디칼 R4는 치환기 Ar2속에서 오르토-위치 혹은 파라-위치인 것이 바람직하다.
R5와 R6는 H인 것이 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 혼합물에 있어서, R7의 경우 C1-C15알킬 또는 시클로헥실이, R8와 R9의 경우는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12알킬이 유익하다.
R7의 경우엔, C1-C12알킬 또는 시클로헥실이, R8의 경우엔 H 또는 C1-C5알킬이, 그리고 R9의 경우엔 H 또는 C1-C12알킬이 특히 유익하다.
바람직하기로는 R8이 H 또는 C1-C4알킬이고 R9가 H 또는 C1-C10알킬이다.
특히, R7의 경우 C3-C10알킬 또는 시클로헥실, R8및 R9의 경우 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬인 것이 바람직하다.
다음은 일반식(Ⅰ)의 트리아릴티오노포스페이트 혼합물의 예이다.
Figure kpo00003
특히 거론될 만한 예는 하기식의 시리즈로부터 선택된 1 이상의 트리아릴티오노포스페이트 혼합물을 함유하는 조성물이다 :
Figure kpo00004
트리아릴티오노포스페이트 혼합물은 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
예컨대 하기 문헌을 참고로 할 수 있다 : Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume 12, part 2, pages 623-652(G, Thieme Verlag, Stuttgart, 1964) or to G.M.Kosolapoff and L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, volume 7, pages 482-871 and particularly pages 717-722(John Wiley Sons, New York, 1976).
일반적으로, 반응은 알킬페놀 또는 페놀/알킬페놀 혼합물을 출발물질로 사용하여, 먼저 삼염화인에 의해 상응되는 트리아릴 포스파이트 혼합물을 합성한 후 이 혼합물을 황과 반응시켜 트리라릴티오노포스페이트 혼합물을 제공함으로써 실시된다.
이 반응은 하기 식에 따른다 :
Figure kpo00005
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9, 그리고 x, m 및 n은 앞서 정의된 바와 같다.
그 결과 생성된 트리아릴티오노포스페이트 혼합물은 알칼리로 세척함으로써 정제될 수 있고, 대개는 투명하고 때로는 착색된 유성점성의 액체이며, 예컨대 각종 오일 배합물속에 용이하게 첨가될 수 있다.
트리아릴티오노포스페이트 혼합물은 실질상 기술적 제품이기 때문에 명확히 언급되지 않은 미량의 트리아릴티오노포스페이트를 수반할 수 있다. 예컨대 x가 0인 일반식(Ⅰ)의 화합물에 있어서도 비치환 페닐라디칼을 함유하는 트리아릴티오노포스페이트 혼합물 미량이 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 일반식(Ⅰ)의 트리아릴티오노포스페이트 혼합물을 1 이상 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서 트리아릴티오노포스페이트 혼합물은 윤활유 혹은 작동유에 대하여 0.01 내지 10, 유익하게는 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.05 내지 3, 특히 0.1 내지 2중량%의 비율로 사용될 수 있다. 처음에 말했듯이 본 발명에 따른 조성물은 윤활유 또는 작동유와 트리아릴티오노포스페이트 혼합물을 함유한다. 생성물은 그 자체가 윤활유 또는 작동유로서 알려져 있다.
적합한 윤활유 및 작동유는 당업자들에세 잘 알려져 있으며, 예컨대 문헌 Dieter Klamann Schmierstoffe und verwandte Produkte [Lubricants and related products], Verlag Chemie, Weinheim, 1982, in Schewe-Kobek, Das Schmi ermittel-Taschenbuch [The lubricant handbook], Dr. Alfred H
Figure kpo00006
thing-Verlag, Heidelberg, 1974, or in Ullmanns Encyclop
Figure kpo00007
die der technischen Chemie [Ullmann's encyclopaedia of industrial chemistry], volume 13, pages 85-94(Verlag Chemie, Weinheim, 1977).]에 기재되어 있다. 이러한 것들의 예는 광유를 기재로 하는 윤활유 및 작동유, 혹은 합성 윤활유나 작동유, 특히 카르복시산 에스테르 유도체이며 200℃이상의 온도에서 사용되는 것들이 있다. 그외의 다른 작동유로서 수중유적형 또는 유중수적형 시스템, 그리고 또 수성 시스템이 있다.
합성 윤활유의 예로는 2염기산과 1가 알코올의 디에스테르, 예컨대 세바스산디옥틸 또는 아디프산디노닐, 트리메틸올프로판과 1염기산 또한 그러한 산들의 혼합물과의 트리에스테르, 예컨대 트리펠라르곤산트리메틸올프로판, 트리카프릴산트리메틸올프로판 또는 그의 혼합물, 펜타에르트리틀과 1염기산 또는 그러한 산들과의 테트라에스테르, 예컨대 테트라카프릴산펜타에리트리를 또는 1염기산 및 2염기산과 다가알코올의 복합 에스테르, 예컨대 트리메틸올프로판과 카프릴산 및 세바스산 또는 그 혼합물의 복합 에스테르가 있다.
광유외에 특히 적합한 윤활유의 예로는 폴리-a-올레핀, 포스페이트, 글리콜, 폴리글리콜 및 폴리알킬렌글리콜, 에스테르를 기재로 하는 윤활유, 그리고 그의 물과의 혼합물이 있다.
디티오인산아연, 0, 0-디알킬 s-알킬 디티오포스페이트, 인산트리크레실등의 공지된 생성물과 비교했을 때 본 발명에 따른 조성물은 인과 황의 감소된 함량하에서 그 사용 온도 범위 전체에 걸쳐 우수한 내마모 성질을 나타낸다. 특히 150℃를 넘는 온도범위에서 본 조성물은 통상적인 생성물보다 매우 우수하다. 이것은 큰 중요성을 갖는데, 그 이유는 예컨대 내연 기관 기술에 있어서, 개발이 향상됨에 따라 윤활유의 수요도 증가하게 되고, 또 비교적 장시간 동안 비교적 고온의 작용을 받아야 하기 때문이다. 비교적 높은 온도에서, 공지의 첨가제들은 내마모 효과를 조금도 나타내지 않거나 단지 불충분한 효과만을 나타낼 수 있을 뿐이다.
또한 본 발명은 윤활유 및 작동유속에서 전술한 조성물의 내마모 첨가제로서의 용도에 관한 것이기도 하다. 이같은 사용 목적을 위하여 본 조성물은 60 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 유익하게 사용된다. 본 조성물은 사용목적상 150 내지 180℃의 온도에서 매우 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 내연기관, 즉 디젤 엔진 또는 오토 사이클로 작동되는 엔진을 위한 윤활유 조성물로 사용되기에 적합하다. 오토 사이클 엔진이란 피스톤이 있는 실린더내에서 전기 불꽃으로 점화되는 내연기관을 뜻한다. 내연기관은 공지의 용도, 예컨대 고정된 엔진 또는 선박, 항공기, 특히 자동차 같은 수송기구의 추진 기관으로서 이용될 수 있다.
따라서 본 발명은 윤활유가 디젤 엔진 또는 오토 사이클 작동엔진과 같은 내연기관을 위한 조성물에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 특히 전술한 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 트리아릴티오노포스페이트 혼합물을 함유하는, API분류 SF, SG, CD 및/또는 CE, 혹은 CCMC 등급 G1, G2, G3, D1, D2, D3 및/또는 PDI 유형의 윤활유 조성물에 관한 것이다.
따라서 본 조성물은, 유익하게는 자동차용, 특히 승용차 엔진 및 상업용 자동차 엔진용 엔진오일이며, API 분류(American Petroleum Institute)에서 SF, SG, CD 또는 CE라는 특징적 문자를 갖는 카테고리중 최소한 어느 하나에 해당되고, 또 CCMC 분류(Committee of Common Market Automobile Constructors)에서는 등급 G1, G2, G3, D1, D2,D3 또는 PDI중 최소한 어느 하나에 해당되는 것이다.
본 윤활유 및 작동유는 윤활유의 기본적 성질들을 개선하기 위하여 첨가되는 다른 첨가제들을 추가로 함유할 수 있다. 그러한 첨가제의 예로는 항산화제, 금속 탈활성화제, 방청제, 점도지수 향상제, 유동점강하제, 분산제, 세제, 고압 첨가제 및 기타 내마모 첨가제가 있다.
다음은 그러한 첨가제들의 예이다 :
1. 페놀항산화제
1. 1. 알킬화 모노페놀의 예
2, 6-디-3차부틸페놀
2, 6-디-3차부틸-4-디메틸페놀
2-3차부틸-4, 6-디메틸페놀
2, 6-디-3차부틸-4-에틸페놀
2, 6-디-3차부틸-4-n-부틸페놀
2, 6-디-3차부틸-4-이소부틸페놀
2, 6-디-시클로부틸-4-메틸페놀
2-(β-메틸시클로헥실)-4, 6-디메틸페놀
2, 6-디-옥타데실-4-메틸페놀
2, 4, 6-트리시클로헥실페놀
2, 6-디-3차부틸-4-메톡시메틸페놀
오르토-3차부틸페놀
2, 6-디-노닐-4-메틸페놀
1. 2. 알킬화 히드로퀴논의 예
2, 6-디-3차부틸-4-메톡시페놀
2, 5-디-3차부틸히드로퀴논
2, 5-디-3차아밀히드로퀴논
2, 6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀
1. 3. 히드록시화 티오디페닐 에테르의 예
2, 2'-티오-비스(6-3차부틸-4-메틸페놀)
2, 2'-티오-비스(4-옥틸페놀)
4, 4'-티오-비스(6-3차부틸-3-메틸페놀)
4, 4'-티오-비스(6-3차부틸-2-메틸페놀)
1. 4. 알킬리덴 비스페놀의 예
2, 2'-메틸렌-비스(6-3차부틸-4-메틸페놀)
2, 2'-메틸렌-비스(6-3차부틸-4-에틸페놀)
2, 2'-메틸렌-비스(4-메틸-6(α-메틸시클로헥실)페놀)
2, 2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀)
2, 2'-메틸렌-비스(6-노닐-4-메틸페놀)
2, 2'-메틸렌-비스(4,6-디-3차부틸페놀)
2, 2'-에틸리덴-비스(4,6-디-3차부틸페놀)
2, 2'-에틸리덴-비스(6-3차부틸-4-이소부틸페놀)
2, 2'-에틸리덴-비스(6-3차부틸-5-이소부틸페놀)
2, 2'-메틸렌-비스(6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀)
2, 2'-메틸렌-비스(6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀)
4, 4'-메틸렌-비스(2,6-디-3차부틸페놀)
4, 4'-메틸렌-비스(6-3차부틸-2-메틸페놀)
1, 1-비스(5,3차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄
2, 6-비스(3-3차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀
1, 1, 3-트리스(5-3차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-부탄,
1, 1-비스(5-3차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄
에틸렌글리콜비스(3,3-비스(3'-3차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트)
비스(3-3차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타이덴 또는
비스(2-(3'-3차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-3차부틸-4-메틸페닐)-테레프탈레이트.
1. 5. 벤질화합물의 예
1, 3, 5-트리스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠
비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)술피드
이소옥틸 3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트
비스(4-3차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올 테레프탈레이트
1, 3, 5-트리스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트
1, 3, 5-트리스(4-3차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트
디옥타데실 3, 5-디-3차부틸-3-히드록시벤질포스포네이트
모노에틸 3, 5-디-3차부틸-3-히드록시벤질포스포네이트 칼슘염
1, 3, 5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트
1. 6. 아실아미노페놀의 예
4-히드록시라우르아닐리드
4-히드록시스테아르아닐리드
2, 4-비스-(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진, 옥틸N-(3, 5-디-3차부틸-4-히드록시패닐)카르바메이트
1. 7. β-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시패닐)프로피온산과 일가 또는 다가알코올, 예를 들어 메탄올, 옥타데칸올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스-(히드록시에틸)이소시아누레이트 또는 N, N'-비스(히드록시에틸)옥시미드와의 에스테르.
1. 8. β-(5-3차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 일가 또는 다가알코올, 예를 들어 메탄올, 옥타데칸올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스-(히드록시에틸)이소시아누레이트 또는 N, N'-비스(히드록시에틸)옥시미드와의 에스테르.
1. 9. β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시패닐)프로피온산과 일가 또는 다가알코올. 예를들어 메탄올, 옥타데칸올, 1. 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스-(히드록시에틸) 이소시아누레이트 또는 N, N'-비스(히드록시에틸)옥사미드와의 에스테르.
1. 10. β-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드의 예
N, N'-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민
N, N'-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민 또는 N, N'-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
2. 아민 황산화재의 예 :
N, N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민
N, N'-디-2차부틸-p-페닐렌디아민
N, N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민
N, N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민
N, N'-비스(1-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민,
N, N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민,
N, N'-디페닐-p-페닐렌디아민
N, N'-디(나프타-2-일)-p-페닐렌디아민
N-이소프로필- N'-페닐-p-페닐렌디아민
N-(1,3-디메틸부틸)- N'-페닐-p-페닐렌디아민
N-(1-메틸헵틸)- N'-페닐-p-페닐렌디아민
N-시클로헥실- N'-페닐-p-페닐렌디아민
4-(p-톨루엔술폰아미도)-디페닐아민
N, N'-디메틸-N,N'-디-2차부틸-p-페닐렌디아민,
디펠닐아민,
N-알릴디펠닐아민,
4-이소프로폭시디펠닐아민,
N-페닐-1-나프틸아민,
N-페닐-2-나프틸아민,
옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p, p'-디-3차 옥틸디페닐아민,
4-n-부틸아미노페놀,
4-부틸아미노페놀,
4-노나노일아미노페놀,
4-도데카노일아미노페놀,
4-옥타데카노일아미노페놀,
디-(4-메콕시페닐)-아민,
2, 6-디-3차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀,
2, 4'-디-아미노디페닐메탄,
4, 4'-디아미노디페닐메탄,
N, N, N, N'-테트라메틸-4, 4'-디아미노디페닐메탄,
1, 2-디(페닐아미노)-에탄,
1, 2-디[(2-메틸페닐)-아미노]-에탄,
1, 3-디(페닐아미노)-프로판,
(o-톨릴)-비구아니드,
디-[4-(1',3'-디메틸부틸)-페닐]아민
3차-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민,
모노알킬화 및 디알킬화 3차 부틸디페닐아민/3차 옥틸디페닐아민의 혼합물
2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-4H-1, 4-벤조티아진, 페노티아진 또는 N-알릴페노티아진
3. 다른 항산화제의 예 :
지방족 또는 방향족 포스파이트, 티오디프로피온산 또는 티오디아세트산의 에스테르, 또는 디티오카르밤산 또는 디티오인산의 염.
4. 예를 들어 구리에 대한 금속 탈활성화제의 예 :
트리아졸, 벤조트리아졸 및 이들의 유도체, 톨루트리아졸 및 이들의 유도체, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조트리아졸, 2, 5-디메르캅토벤조트리아졸, 2, 5-디메르캅토벤조티아디아졸, 5, 5'-메틸렌비스벤조트리아졸, 4, 5, 6,7-테트라히드로벤조트리아졸, 살리실리텐프로필렌디아민, 살리실아미노구아니딘 및 그의 염.
5. 방청제의 예 :
a) 유기산 및 그이 에스테르, 금속염 및 무수물, 예컨대, N-올레오일사르코신, 소르비탄 모노올레이트, 나프텐산납, 알케닐숙신산 및 무수물, 예컨대 도데세닐숙신산 무수물, 알케닐숙신산 부분에스테르 및 부분아미드, 또는 4-노닐페녹시아세트산.
b) 질소함유 화합물, 예컨대
Ⅰ. 1차, 2차 또는 3차 지방족 또는 지환족 아민과, 유기 및 무기산의 아민염, 예컨대 지용성 알킬암모늄 카르복실레이트.
Ⅱ. 복소환식 화합물, 예컨대 지환된 이미다졸린 및 옥사졸린.
c) 인-함유 화합물, 예컨대 포스폰산 부분 에스테르 또는 인산 부분 에스테르의 아민염, 아연디알킬디티오포스페이트.
d) 황-함유 화합물, 예컨대 디노닐나프탈렌-n-술폰산 바륨, 석유계술폰산 칼슘.
6. 점도지수 향상제의 예 :
폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 비닐피롤리돈/메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 폴리에테르.
7. 유동점 강하제의 예 :
폴리메타크릴레이트, 알칼화 나프탈렌 유도체.
8. 분산제/계면활성제의 예 :
폴리부테닐숙산아미드 또는 아미드, 폴리부테닐 포스폰산 유도체, 염기성 마그네슘, 칼슘 및 바륨 술포네이트 및 페놀레이트.
9. 기타 내마모 첨가제의 예 :
황 및/또는 인 및/또는 할로겐을 함유하는 화합물, 예컨대 황화식물성유, 디알킬디티오인산아연, 인산 트리틀릴, 염소화 파라핀, 알킬 및 아릴 이황화물과 삼황화물, 기타 트리페닐스포로티오네이트, 디에탄올아미노메틸톨릴트리아졸, 디(2-에틸헥실)아미노메틸톨릴트리아졸.
하기의 비제한적 실시예는 본 발명을 보다 더 상세히 예증해 주는 것이다. 다른 언급이 없는 한, 부와 페센트는 중량을 기준으로 한 것이다.
[실시예 1]
페닐 노닐 페닐 데실페닐 티오노포스페이트 혼합물
1몰의 삼염화인을 실온하에 휘저어 섞으면서 2몰의 페놀, 0.96몰의 노닐페놀, 0.04몰의 데실페놀 및 0.03몰의 디에틸아민(촉매)으로 된 홍합물속에다 2 내지 3시간에 걸쳐 적가한다. 염화수소 방출이 감퇴된 후 반응 혼합물을 서서히 가열하고 140℃에서 8시간 동안 휘저어 섞는다. 페놀의 미반응 부분 및 잔류 염화수소를 140℃에서 2시간 동안 진공하에 휘저어 섞음으로써 제거한다.
이로써 얻어진 포스파이트 혼합물속에 1.03몰의 황(승화 황)을 첨가하고, 혼합물을 휘저어 섞으면서 110 내지 120℃로 서서히 가열한 후 이 온도에서 2시간 동안, 그리고 140 내지 150℃의 온도에서 6시간 동안 휘저어 섞는다.
혼합물을 냉각시킨 후 톨루엔으로 희석하고, 생성된 하기 일반식의 페닐 노닐 페닐 티오노포스페이트 혼합물을 수산화나트륨/황산 나트륨 용액(10%+10%)으로 세척한 후 무수 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 진공 증류에 의하여 용매를 제거한다 :
Figure kpo00008
수득량 : 417.5g(이론치의 89.1%)의 황색 액체
nD 20: 1.5582 % P 6.61 계산치
6.58 실측치
[실시예 2]
페닐 o-t-부틸페닐-o-이소프로필페닐 티오노포스페이트 혼합물
2몰의 페놀, 0.5몰의 o-t-부틸페닐 및 0.5몰의 o-이소프로필몰로 구성된 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 1몰의 삼염화인과 반응시킨 다음 0.95몰의 황과 반응시킨다.
그 결과 생성된 하기 일반식의 티오노포스페이트 혼합물을 알칼리로 세척함으로써 정제하고 건조시킨 후 용매를 증류제거 한다 :
Figure kpo00009
수득량 : 332.9g(이론치의 85%)의 담황색 액체
nD 20: 1.5794 % P 7.91 계산치
8.00 실측치
[실시예 3]
페닐헥실페닐 티오노포스페이트 혼합물
1몰의 1-헥센을 3몰의 0.072몰의 농 황산으로 된 혼합물속에다 90℃에서 서서히 적가한 후, 이 혼합물을 95 내지 100℃에서 2시간 동안 휘저어 섞는다.
생성된 페놀과 헥실페놀의 반응 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 1몰의 삼염화인 및 1몰의 황과 반응시킨다.
하기 일반식의 티오노포스페이트 혼합물을 알칼리로, 세척하여 정제한 후 건조시키고 용매를 증류 제거한다 :
Figure kpo00010
수득량 : 304.5g(이론치의 71%)의 담갈색 액체
nD 20: 1.5635 % P 7.26 계산치
7.1 실측치
하기 표 1에 나와있는 트리아릴티오노포스페이트 혼합물(실시예 4-11)은 싱실예 1 또는 실시예 3에 기재된 공정에 의하여 제조된다.
Figure kpo00011
Figure kpo00012
*) Ⅰ실시예 1에 따라 제조
Ⅱ실시예 3에 따라 제조
[실시예 12-15]
트리아릴티오노포스페이트 혼합물의 내마모 및 내마찰 작용
내마모/극압(Anti-wear/extreme pressure) 첨가제는 마찰 적용하에서 특징을 나타낸다. 이는 온도의 함수로 측정되는데 보호 반응층의 배열이 더 이상 안전하게 지켜지지 않는 특정 온도 이상에서는 소위 최대 마모상태에서 급격한 변화가 발생한다. 최대 마모상태에서는 실질상 더 높은 마모값이 관찰되고 또한 마찰계수로 종종 나빠진다. 현 상태의 지식에 기초했을 때, 이같은 급격한 변화가 발생하는 조건에 관한 정확한 설명을 하는 것은 불가능하다.
AW/EP 첨가제는 하기 측정 원리에 기초한 진동-마찰-마모계[SRV instrument German Patent Specification 1,648,597, compare Lubrication Engineering, volume 39, No. 11(Nov. 1982)Advertising Index, Cover 3]에 의하여 특색이 지워진다.
수직력 FN이 작용하는 강구(steel ball)는 강 실린더상에서 진동 미끄럼 운동을 나타낸다. 수평 및 수직력은 압전력 변환기(piezoelectric force transducer)에 의하여 측정된다. 시험 화합물이 2중량% 함유된 오일 몇방울을 강구와 실린더 사이에 적용시킨다. 이 시험에 의해 마찰계수 및 마모상태를 동시에 측정할 수 있다. 마모는 필러-절단계 기구(Talysurf 10)로 단면을 취하여 그 단면의 결합된 표면적을 마모의 척도로서 이용한다. 그러므로 인용된 마모값은 상태적 값이다. 이 값은 ㎠×0.2×10-5로 측정된다. 값이 클수록 많이 마모되었음을 뜻한다.
각 경우에 사용된 베이스오일은 광유 ISD VG 32이다.
본 발명에 따른 트리아릴티오노포스페이트 혼합물의 내마모작용이 대조용 베이스 오일과 비교되어 하기 표 2에 나와 있다. 각 경우에 있어, 시험하고자 하는 특정 화합물 2중량%를 시험전에 상기 베이스 오일에 첨가해준다.
Figure kpo00013

Claims (23)

  1. a) 윤활유 혹은 작동유 및 b) 상기 윤활유 혹은 작동유에 대하여 0.01 내지 10중량%로 하기 일반식(Ⅰ)의 트리아릴티오노포스페이트 혼합물을 함유하는 조성물 :
    Figure kpo00014
    상기식에서 x는 0 내지 2.7이고, m은 3-(x+n)이고, n은 0 내지 3-(x+m)이고 x+m+n은 3이며,
    Figure kpo00015
    Figure kpo00016
    Figure kpo00017
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9는 서로 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬, 고리 탄소 원자가 5 내지 12개이고, 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 시클로알킬, 페닐 또는 페닐 -C1-C3알킬이고, R4와 R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬, 고리 탄소원자가 5 내지 12개이고 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의하여 치환된 시클로알킬, 페닐 또는 페닐 -C1-C3알킬이며, 단 x와 n이 동시에 0이어서는 안되고, 라디칼 Ar1, Ar2및 Ar3중 최소한 둘은 서로 달라야 하며, 디크실레닐 파라크레실 티오노포스페이트는 제외된다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 혼합물에서 x가 0 내지 2.6이고, m이 0.02 내지 2.98이며, n이 0 내지 2.98인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 혼합물에서 x가 0.1 내지 2.6이고, m이 0.1 내지 2.9이며, n이 0 내지 2.8인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 혼합물에서 Ar1이 페닐인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 혼합물에서 x가 0.001 내지 2.6인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 혼합물에서 x가 0.01 내지 2.6이고, m이 0.02 내지 2.99이며, n이 0 내지 2.97인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 혼합물에서 R4가 C1-C15알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 페닐 -C1-C3알킬이고, R5가 H 또는 C1-C12알킬이며 R6가 H 또는 C1-C5알킬인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, R4가 C1-C12알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 페닐 -C1-C3알킬이고, R5및 R6이 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, R4가 C3-C12알킬, 시클로헥실이고, R5및 R6이 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, R5및 R6이 서로 독립적으로 H 또는 CH3알킬인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, R4가 C3-C9알킬이고,R5및 R6이 H인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ) 화합물에서 라디칼 Ar4가 치환기 Ar2의 오르토-위치 또는 파라-위치에 존재하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ) 화합물에서 R7이 C1-C15알킬 또는 시클로헥실이고, R8과 R9이 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12알킬인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, R7이 C1-C12알킬 또는 시클로헥실이고, R8이 H 또는 C1-C5알킬이며, R9가 H 또는 C1-C12알킬인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, R8이 H 또는 C1-C4알킬이고, R9가 H 또는 C1-C10알킬인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, R7이C3-C10알킬 또는 시클로헥실이고, R8과 R9가서로 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 트리아릴티오노포스페이트 혼합물들 중 1 이상을 함유하는 조성물.
    Figure kpo00018
  18. 제1항에 있어서, a) 광유, 합성유 또는 그의 혼합물로부터 선택된 윤활유 및 b) 일반식(Ⅰ)을 갖는 1 이상의 트리아릴티오노포스페이트 혼합물을 함유하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 윤활유가 내연기관 즉 디젤 엔진 또는 오토 사이클로 작동되는 엔진용 윤활유인 조성물.
  20. 제18항에 있어서, API 분류 SF, SG, CD 및/또는 CE 혹은 COMC 등급 G1, G2, G3, D1, D2, D3 및/또는 PDI의 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 60 내지 200℃의 온도에서 적용되는 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 100 내지 180℃의 온도에서 적용되는 조성물.
  23. 윤활유 또는 작동유속에 제1항에 따른 일반식(Ⅰ)의 트리아릴티오노포스페이트 혼합물을 상기 윤활유 또는 작동유에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 첨가하는 단계를 포함하는, 개선된 내마모성 윤활유 또는 작동유의 제조방법.
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