JPH05331260A

JPH05331260A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05331260A
Application number: JP4141394A
Authority: JP
Inventors: Mikio Kitahara; 幹夫北原; Takayuki Kubo; 隆幸久保; Motoyuki Torikai; 基之鳥飼; Kotaro Asahina; 浩太郎朝比奈; Junsuke Tanaka; 淳介田中
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-06-02
Filing date: 1992-06-02
Publication date: 1993-12-14

Abstract

(57)【要約】【目的】耐クラック性、耐湿性の優れた半導体封止用
樹脂組成物を提供することである。【構成】ポリマレイミド化合物を主体とする熱硬化性
樹脂および無機充填剤からなる樹脂組成物において、側
鎖または末端にエポキシ基を有し、かつエポキシ基当量
が２００〜４０００ｇ／ｍｏｌであるポリオルガノシロ
キサンを含むことを特徴とする樹脂組成物。【効果】耐半田クラック性および耐湿性を要求される
半導体装置の封止に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性および耐湿性に
優れた樹脂組成物に関わる。特に、表面実装型の半導体
装置の如く半田耐熱性を要求される半導体装置を封止す
るのに適した樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子部品、半導体等の分野
で耐熱性、耐クラック性、耐湿性の優れた樹脂組成物が
求められている。例えば、電気・電子部品、とりわけ半
導体の分野では、これを使用する機器、装置の小型化、
薄型化にともなって部品を取り付ける配線基板への実装
密度が高くなる傾向にあり、また、部品そのものも多機
能化の傾向にある。これを封止する材料には、配線基板
への半田付け工程における高温半田に対して、耐熱性に
優れた樹脂組成物の開発が強く望まれている。従来、こ
のような用途に対する樹脂組成物、いわゆる半導体封止
用樹脂組成物としては、o-クレゾ−ルノボラック型エポ
キシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂、その硬化剤として
フェノールノボラック樹脂およびシリカを主成分とする
樹脂組成物が成形性、信頼性の点で優れており、この分
野での主流となっている。「垣内弘編著；エポキシ樹脂
Ｐ８０、（株）昭晃堂」

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、樹脂封
止型半導体装置について言えば、前述の高密度実装化の
流れにより表面実装型の半導体装置に変わりつつある。
このような表面実装型の半導体装置においては、従来の
挿入型半導体装置と違って、基板への半田付け工程で半
導体装置全体が２００℃以上の半田付け温度に曝され
る。ところで、エポキシ樹脂よりなる樹脂組成物は、そ
のガラス転移温度が半田付け温度より低いため、半田付
け温度における強度の低下が激しく、特に封止した樹脂
が吸湿した状態のまま半田付けを行うと、吸湿水分の急
激な膨張による応力に抗しきれず、封止樹脂にクラック
が発生し、半導体装置の信頼性を大幅に低下させる。
「雑誌；日経エレクトロニクス１９８８年６月１３日号
１１４〜１１８頁」従って、特開平１−２１３３３５号
公報、特開平２−２５４７３５号公報および特開平２−
３２１１７号公報に記載の通り、本発明者等は封止樹脂
のガラス転移温度を高くし、水分の膨張により発生する
応力に打ち勝つだけの十分な樹脂強度をもたせる目的
で、イミド系樹脂を封止用樹脂組成物に応用する研究を
重ねてきた。その結果、イミド樹脂の適用により高温時
の強度を高くする事ができ、半田付け時の耐クラック性
は向上したが、イミド系樹脂は、半導体素子との接着性
に劣り、半田付け時の熱衝撃により素子表面と樹脂との
界面に剥離が発生し、その後の耐湿性が低下するという
問題があった。本発明の目的は、実装時における耐半田
クラック性と、実装後の耐湿性を向上する事により、リ
フロー及びフロー半田付けがなされる表面実装型の半導
体装置に適用できる封止用の樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、イミド樹脂に
特定の範囲のエポキシ基当量を有するエポキシ基変性ポ
リオルガノシロキサンを含有させる事で、半導体素子表
面と樹脂との接着性が向上することを見いだし本発明を
完成するに至った。すなわち本発明は、ポリマレイミド
化合物を主体とする熱硬化性樹脂及び無機充填剤からな
る樹脂組成物において、側鎖または末端にエポキシ基を
有し、かつエポキシ基当量が２００〜４０００ｇ／ｍｏ
ｌであるポリオルガノシロキサンを含む事を特徴とする
樹脂組成物である。本発明はポリマレイミド化合物を主
体とする熱硬化性樹脂を構成成分とするが、ここで使用
されるポリマレイミド化合物としては、１分子中に２個
以上のマレイミド基を有する化合物ならば全て使用可能
である。このようなポリマレイミド化合物としては、例
えば、N,N'−エチレンビスマレイミド、N,N'−ヘキサメ
チレンビスマレイミド、N,N'−（1,3-フェニレン）ビス
マレイミド、N,N'−[1,3−(2−メチルフェニレン)]ビス
マレイミド、N,N'−(1,4−フェニレン）ビスマレイミ
ド、ビス(4−マレイミドフェニル）メタン、ビス(3−メ
チル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(4−マレ
イミドフェニル）エーテル、ビス(4−マレイミドフェニ
ル）スルホン、ビス(4−マレイミドフェニル）スルフィ
ド、ビス(4−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(4−マ
レイミドシクロヘキシル）メタン、 1,4−ビス(4−マレ
イミドフェニル）シクロヘキサン、1,4 −ビス（マレイ
ミドメチル）シクロヘキサン、 1,4−ビス（マレイミド
メチル）ベンゼン、 1,3−ビス(4−マレイミドフェノキ
シ）ベンゼン、 1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ）
ベンゼン、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル] メタン、ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル] メタン、 1,1−ビス[4−(3−マレイミドフェノキ
シ）フェニル] エタン、 1,1−ビス[4−(4−マレイミド
フェノキシ）フェニル] エタン、 1,2−ビス[4−(3−マ
レイミドフェノキシ）フェニル] エタン、 1,2−ビス[4
−(4−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、 2,2
−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ）フェニル] プロ
パン、 2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル] プロパン、 2,2−ビス[4−(3−マレイミドフェノ
キシ）フェニル] ブタン、 2,2−ビス[4−(4−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル] ブタン、 2,2−ビス[4−(3−
マレイミドフェノキシ）フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサ
フルオロプロパン、 2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパ
ン、4,4'−ビス(3−マレイミドフェノキシ）ビフェニ
ル、4,4'−ビス(4−マレイミドフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ）フェニル] ケ
トン、ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ) フェニル]
ケトン、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル] スルフィド、ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ）
フェニル] スルフィド、ビス[4−(3−マレイミドフェノ
キシ）フェニル] スルホキシド、ビス[4−(4−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル] スルホキシド、ビス[4−(3−
マレイミドフェノキシ）フェニル] スルホン、ビス[4−
(4−マレイミドフェノキシ）フェニル] スルホン、ビス
[4−(3−マレイミドフェノキシ）フェニル] エーテル、
ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ）フェニル] エーテ
ル、 1,4−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)-α，α
−ジメチルベンジル] ベンゼン、 1,3−ビス[4−(4−マ
レイミドフェノキシ)-α，α−ジメチルベンジル] ベン
ゼン、 1,4−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)-α，
α−ジメチルベンジル] ベンゼン、 1,3−ビス[4−(3−
マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル]
ベンゼン、 1,4−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ）
−3,5 −ジメチル−α，α−ジメチルベンジル] ベンゼ
ン、 1,3−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ）−3,5
−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル] ベンゼン、
1,4−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ）−3,5 −ジ
メチル−α，α−ジメチルベンジル] ベンゼン、 1,3−
ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ）−3,5 −ジメチル
−α，α−ジメチルベンジル] ベンゼン、一般式（１）
〔化１〕；

【０００５】

【化１】（式中、ｎは平均値で 0〜10である）で表されるポリマ
レイミド化合物、及び一般式（２）〔化２〕；

【０００６】

【化２】（式中、ｍは平均値で 0〜10である）で表されるポリマ
レイミド化合物等が挙げられる。また、これらのポリマ
レイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合し
て用いてもよい。

【０００７】イミド樹脂は耐熱性に優れる物の、単独で
使用すると可撓性、成形性の点で問題があるため、他の
樹脂と併用する事で成形性と耐熱性のバランスを取る事
ができる。この観点から特にエポキシ樹脂との併用が好
ましく、このエポキシ樹脂としては１分子中に少なくと
も２個のエポキシ基を有する物であれば全て使用可能で
ある。これらについて、以下に例示する。フェノール、
クレゾール、レゾルシノール、ナフトール等のフェノー
ル類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グルオキザー
ル、アルカンジアール等のアルデヒド類との反応生成物
であるノボラック樹脂から誘導されるノボラック型エポ
キシ樹脂、および上記フェノール類とアラルキルアルコ
ール誘導体との反応生成物であるアラルキル樹脂から誘
導されるアラルキル型エポキシ樹脂が耐熱性、電気特性
の点から好ましい。

【０００８】その他、１分子中に２個以上の活性水素を
有する化合物から誘導されるエポキシ樹脂、例えば、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、ビス
ヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ビスヒドロキシ
− 3,3',5,5'−テトラメチルビフェニル、テトラブロム
ビスフェノールＡ、ジヒドロキシナフタレン、トリヒド
ロキシフェニルメタン、テトラヒドロキシフェニルエタ
ン、アルカンテトラキスフェノール等の多価フェノール
類；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等の多価アルコール類；エチレンジアミン、アニリ
ン、ビス（４−アミノフェニル）メタン等のアミン類；
アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボン
酸類とエピクロルヒドリンまたは２−メチルエピクロル
ヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げら
れ、これらのエポキシ樹脂の１種類または２種類以上が
使用される。また、前記のエポキシ樹脂は、オイル状、
ゴム状等のシリコーン化合物で変性して使用することも
できる。例えば、特開昭 62-270617号、特開昭 62-2732
22号に開示されたごとく、エポキシ樹脂とビニルポリマ
ーとの反応物中にシリコーンポリマーの微粒子を分散さ
せることにより製造されるシリコーン変性エポキシ樹脂
である。また、前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、フ
ェノール類、アミン類および酸無水物等の公知のものが
使用できるが、フェノール樹脂類が最も好ましく用いら
れる。例えばフェノール、クレゾール、レゾルシノー
ル、ナフトール等のフェノール類とホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベン
ズアルデヒド、グルオキザール、アルカンジアール等の
アルデヒド類との反応生成物であるノボラック樹脂、お
よび上記フェノール類とアラルキルアルコール誘導体と
の反応生成物であるアラルキル樹脂、トリヒドロキシフ
ェニルメタン、テトラヒドロキシフェニルエタン、テト
ラキスフェノール等の多価フェノール類が挙げられ、こ
れらの１種類または２種類以上が使用される。

【０００９】本発明の組成物において、ポリマレイミド
化合物にエポキシ樹脂を併用する場合、ポリマレイミド
化合物１００重量部に対して、エポキシ樹脂と硬化剤の
合計量は１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００
重量部である。また、エポキシ樹脂と硬化剤の割合は、
エポキシ樹脂のエポキシ基に対して、硬化剤が当量比で
０．１〜１０の範囲、好ましくは０．５〜２．０の範囲
である。

【００１０】本発明の組成物において使用される無機充
填剤は、無機質の粉体、または繊維体の物が使用可能
で、例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、窒
化ケイ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシュウム、
炭酸カルシュウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等
の粉体；ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体がある
が、熱膨張率と熱伝導率の点から、結晶性、溶融性のシ
リカ粉末が好ましい。さらに、成形時の流動性の点から
球形、または球形と不定形のシリカ粉末の混合物が好ま
しい。無機充填剤の配合量は、ポリマレイミド化合物を
主体とする熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１００
〜９００重量部であることが必要であり、好ましくは２
００〜６００重量部である。また上記の無機充填剤は、
機械的強度、耐熱性の点から、樹脂との接着性向上の目
的でカップリング剤を併用することが好ましく、かかる
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、ア
ルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリ
ング剤が使用できる。その中でもシラン系カップリング
剤が好ましく、特に、反応性の官能基を有するシラン系
カップリング剤が最も好ましい。

【００１１】かかるシラン系カップリング剤の例として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができ、これらの１種類または２種
類以上が使用される。

【００１２】本発明の目的を達成するために使用される
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、エポキ
シ基を有し、かつエポキシ基当量が２００〜４０００ｇ
／ｍｏｌであれば、エポキシ基の結合位置が側鎖であっ
ても、末端であっても、更に、末端が片末端であって
も、両末端であってもかまわない。エポキシ基を有する
ポリオルガノシロキサンで、エポキシ基当量が２００ｇ
／ｍｏｌ未満の物は世の中に存在せず、またエポキシ基
当量が４０００ｇ／ｍｏｌを超える物は、半導体素子と
樹脂との接着性向上に対してほとんど効果を示さない。
上記、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの使
用量は、ポリマレイミド化合物を主体とする熱硬化性樹
脂と、無機充填剤からなる樹脂組成物１００重量部に対
して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部である。

【００１３】本発明において、樹脂組成物を硬化するに
あたっては、硬化促進剤を含有させることが望ましく、
かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、
２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等
のアミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテ
トラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体が挙げ
られる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種類
以上を併用してもよく、また、必要に応じて、有機過酸
化物やアゾ化合物を併用することもできる。これら硬化
促進剤の含有量は、ポリマレイミド化合物を主体とする
熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重
量部の範囲で用いられる。本発明の樹脂組成物は上記各
種成分の他、必要に応じてジアリルフタレート、トリア
リルイソシアヌレート、o,o'- ジアリルビスフェノール
Ａ等のイミド樹脂に対して一般的に使用される反応性希
釈剤；各種シリコーンオイル；脂肪酸、脂肪酸塩、ワッ
クスなどの離型剤；ブロム化合物、アンチモン、リン等
の難燃剤；カーボンブラック等の着色剤等を配合し、混
合・混練し、成形材料とすることができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例において、組成物の性能の試験方法は
次の通りである。・ガラス転移温度：ＴＭＡ法・曲げ強さ：ＪＩＳＫ−６９１１・半田浸漬テスト：試験用の半導体装置２５個を８５
℃、８５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、直ち
に２６０℃の溶融半田浴に１０秒間浸漬し、その後、パ
ッケージ樹脂にクラックの発生した半導体装置の数を数
えた。・半田浸漬後の耐湿性テスト：半田浸漬テストにおい
て、クラックが発生しなかった試験用半導体装置を１２
１℃、２気圧のプレッシャークッカーテスター中に放置
し、一定時間毎に電気的導通のチェックを行い、アルミ
ニウム配線の腐食による不良発生率が５０％に達する時
間を測定。

【００１５】実施例１〜９および比較例１〜４第１表に示す組成（重量部）の配合物をヘンシェルミキ
サーで混合し、さらに１００〜１３０℃の熱ロールにて
３分間溶融・混練した。この混合物を冷却、粉砕し、打
錠して成形用樹脂組成物を得た。なお、第１表中で使用
した原料は、次のものを使用した。・ポリマレイミド化合物 (1)；ビス（４−マレイミドフ
ェニル）メタン（三井東圧化学（株）製）・ポリマレイミド化合物 (2)；４，４’−ビス（３−マ
レイミドフェノキシ）ビフェニル（三井東圧化学（株）
製）・ポリマレイミド化合物 (3)；一般式（２）で表される
ポリマレイミド化合物（三井東圧化学（株）製）・エポキシ樹脂；ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（EOCN-1020 、日本化薬（株）製）・ブロム化エポキシ樹脂；ブロム化フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（BREN-S、日本化薬（株）製）・硬化剤；ノボラック型フェノール樹脂（PN-80 、日本
化薬（株）製）・無機充填剤 (1)；平均粒子径20μの球形溶融シリカ
（ハリミックS-CO、マイクロン製）・無機充填剤 (2)；平均粒子径13μの不定形溶融シリカ
（ヒューズレックスRD-8（株）龍森製）・ポリオルガノシロキサン(1) ；側鎖にエポキシ基を有
し、エポキシ基当量が３５０のポリオルガノシロキサン
（信越化学工業（株）製）・ポリオルガノシロキサン(2) ；両末端にエポキシ基を
有し、エポキシ基当量が６５０のポリオルガノシロキサ
ン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）・ポリオルガノシロキサン(3) ；片末端にエポキシ基を
有し、エポキシ基当量が１８６０のポリオルガノシロキ
サン（信越化学工業（株）製）・ポリオルガノシロキサン(4) ；両末端にエポキシ基を
有し、エポキシ基当量が２２００のポリオルガノシロキ
サン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）・ポリオルガノシロキサン(5) ；側鎖にエポキシ基を有
し、エポキシ基当量が４０００のポリオルガノシロキサ
ン（信越化学工業（株）製）・ポリオルガノシロキサン(6) ；側鎖にエポキシ基を有
し、エポキシ基当量が６１００のポリオルガノシロキサ
ン（信越化学工業（株）製）・シランカップリング剤（ＳＺ−６０８３、東レ・ダウ
コーニング・シリコーン（株）製）・難燃助剤（酸化アンチモン；住友金属鉱山（株）製）・硬化促進剤（Ｃ₁₇Ｚ；四国化成（株）製）・硬化促進剤（ＴＰＰ−Ｋ；北興化学工業（株）製）・離型剤（ヘキストワックスＯＰ；ヘキストジャパン
（株）製）・着色剤（カーボンブラック；三菱化成工業（株）製）以上のようにして得られた成形用樹脂組成物を用いてト
ランスファー成形（１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²、３分
間）により、物性測定用の試験片を成形した。また、フ
ラットパッケージ型半導体装置用リードフレームの素子
搭載部に、四隅に１００μ×１００μ、厚み１μのアル
ミニウム製ボンディングパッド部とこれらを繋ぐ、幅１
０μのアルミニウム配線を施した試験用素子（１０ｍｍ
×１０ｍｍ角）を搭載した、金線でリードフレームとボ
ンディングパッド部を繋いだ後、トランスファー成形
（１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²、３分間）により、試験
用半導体装置を得た。これらの試験用成形物は、各試験
を行う前に、１８０℃で６時間、後硬化を行った。試験
結果を第２表に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【発明の効果】実施例および比較例にて説明したごと
く、本発明による樹脂組成物は、実装時の耐クラック性
およびその後の耐湿性に優れた樹脂組成物である。従っ
て、この樹脂組成物でリフローおよびフロー半田付け方
法が適用される表面実装型の半導体装置を封止した場
合、優れた耐半田クラック性および耐湿性を示し、信頼
性の高い樹脂封止型半導体装置を得ることができ、工業
的に有益な発明である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 23/31 (72)発明者朝比奈浩太郎神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者田中淳介神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマレイミド化合物を主体とする熱硬
化性樹脂及び無機充填剤からなる樹脂組成物において、
側鎖または末端にエポキシ基を有し、かつエポキシ基当
量が２００〜４０００ｇ／ｍｏｌであるポリオルガノシ
ロキサンを含むことを特徴とする樹脂組成物