JPH0532914A - シリコーン被覆微粒子とその製造方法およびそのシリコーン被覆微粒子を含有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 樹脂の低応力性、耐熱性、耐湿性、成形性を
改善しうるシリコーン被覆微粒子とその製造方法、およ
び前記特性が改善された樹脂組成物。 【構成】 シリコーン被覆微粒子は、無機質充填剤の表
面を平均組成式Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｈ_c ＳｉＯ_(4-a-b-c)/2
（式中、Ｒ¹ はエチレン性不飽和基を含まない炭素数 1
〜8 の置換または非置換の一価の炭化水素基、Ｒ² はエ
チレン性不飽和基を含む炭素数 1〜8 の一価の炭化水素
基、ａは1.02〜2.01、ｂは0.005〜0.50、ｃは 0.005〜
0.50で、かつb/c= 1/5〜10/1、a+b+c=1.80〜2.20の数を
示す）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンのヒドロシリル化反応物で被覆して成る。製造方法
は、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの水性
エマルジョン中に無機質充填剤を混合し加熱硬化させ
る。樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物中にシリコーン
被覆微粒子を 0.1〜75重量％含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂組成物に配合する
ことにより優れた低応力性、耐湿性、耐熱性および成形
性を付与し得るシリコーン被覆微粒子とその製造方法、
ならびにそのシリコーン被覆微粒子を配合した電子部品
の封止用樹脂材料などとして有用な樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ダイオード、トランジスタ、集積
回路などの電子部品を熱硬化性樹脂を用いて封止するこ
とが広く行われている。これは、ガラス、金属、セラミ
ックスを用いたハーメチックシール方式に比較して原料
コストが安い上に大量生産に適するといった経済的利点
を有するからである。この種の封止樹脂としては、熱硬
化性樹脂のなかでもエポキシ樹脂が一般的に用いられて
おり、特にノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として
配合したエポキシ樹脂組成物が、他の硬化剤を使用した
ものに比べて、成形性、耐湿性に優れ、毒性が少なく、
かつ安価であるために封止用樹脂材料の主流となってい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、近時、半導体チ
ップの高集積化が進み、それに伴いチップサイズが大型
化してきており、またパッケージの形状は基板への高密
度実装化、表面実装化に伴い、チップの大型化とは逆に
フラットパッケージに見られる如く薄型化傾向にある。

【０００４】このため従来の樹脂封止では見られなかっ
た不良現象が発生するようになった。すなわち、封止樹
脂とチップの熱膨張率の差に起因する樹脂の応力がチッ
プの大型化、封止樹脂層の薄肉化のため、熱衝撃により
パッシベーション膜のクラック、アルミ配線スライドあ
るいは封止樹脂のクラックといった破壊現象を引き起こ
し、また、表面実装化に伴いパッケージそのものが半田
浴温度にさらされるため、パッケージ内の水分が急激に
膨張し、パッケージにクラックといった破壊現象を引き
起こし、半導体の耐湿性を低下させ、ひいては信頼性を
低下させる要因となっている。したがって、この応力が
小さく、半田浴耐熱性に優れた封止用樹脂材料の開発が
望まれている。

【０００５】かかる応力を小さくする方法としては、樹
脂の熱膨張率を小さくしてチップのそれとの差を小さく
することが考えられるが、樹脂の熱膨張率とチップのそ
れとの差は大きく、これを縮めるためには熱膨張率の小
さい無機質充填剤を樹脂中に多量に配合しなければなら
ず、成形性を損なうおそれがある。

【０００６】一方、上記問題に対処して、樹脂に可塑剤
を添加したり、あるいは可とう性を有する樹脂を用いる
ことにより、樹脂の弾性率を下げて応力を小さくするこ
とが試みられたが、この方法により得られた硬化物は耐
熱性が低いという難点があった。

【０００７】また、特開昭 58-108220号公報にはゴム粒
子を封止樹脂中に分散させることにより耐熱性を保持し
つつ耐クラック性を付与する方法が提案されているが、
この方法により得られる硬化物は、半田浴の如き封止樹
脂のガラス転移温度を越える高温における耐衝撃性に劣
るなどの難点があった。

【０００８】さらに、特開昭 58-219218号公報には直鎖
状シロキサン部分を10重量％以上含む微粒子状のシリコ
ーン硬化物を、また特開昭59-96122号公報にはシリコー
ンエマルジョン組成物を熱風中に噴霧してエラストマー
状に硬化させた球状硬化物を封止樹脂に配合し、熱膨張
係数および内部応力を改善する方法が提案されている。
しかしながら、これらの硬化物は凝集性が強いために分
散性が悪く、また強度が低いために配合時に破壊を受け
やすいことから、シリコーン本来の樹脂改質機能が発現
しにくいという欠点を有しており、上記問題の改善には
不十分であった。 しかも、前記シリコーン硬化物の原
料となる液状シリコーンゴムには、（ｉ）ケイ素原子結
合ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン、ケイ素
原子結合水素原子含有ポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンおよび硬化触媒を組成分としたもの、または（i
i）ケイ素原子結合アルケニル基含有ポリオルガノシロ
キサン、ケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサンおよび硬化触媒を組成分としたも
のが用いられているため、両シロキサン成分の混合調製
を要し、しかもこの混合調製には相当の時間がかかるう
え、操作も煩雑であるという問題がある。また、前記組
成成分の導入置換基の違いにより、双方のシロキサンに
粘性や極性の差がある場合などには、相溶性が悪く硬化
性にも劣り、結果的に得られた硬化物は、本来の特性を
十分に発現し得ないという問題がある。また、これらを
噴霧化、エマルジョン化もしくはサスペンジョン化によ
って微細化すると、前記欠点はさらに助長され、硬化し
て得られる粒状硬化物は本来の特性機能をほとんど有し
ないものとなる。したがって、これらの点からも、かか
る硬化物の配合による上記問題の解決は困難であった。

【０００９】本発明はこのような従来の事情に対処して
なされたもので、分散性が良く、樹脂組成物に優れた低
応力性、耐熱性を付与するとともに、耐湿性や成形性な
どの他の特性を損なうことのないシリコーン被覆微粒子
とその製造方法、およびそのシリコーン被覆微粒子の配
合によって、優れた低応力性、耐熱性、耐湿性、成形性
を具備する樹脂組成物を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のシリコーン被覆
微粒子は、無機質充填剤の表面を平均組成式 Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｈ_c ＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （Ｉ） （式中、Ｒ¹ はエチレン性不飽和基を含まない炭素数 1
〜8 の置換または非置換の一価の炭化水素基、Ｒ² はエ
チレン性不飽和基を含む炭素数 1〜8 の一価の炭化水素
基、ａは1.02〜2.01、ｂは 0.005〜0.50、ｃは 0.005〜
0.50で、かつb/c= 1/5〜10/1、a+b+c=1.80〜2.20の数を
示す）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンのヒドロシリル化反応物で被覆したことを特徴とする
ものである。

【００１１】また、その製造方法は、（Ａ）（ａ）平均
組成式 Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｈ_c ＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （Ｉ） （式中、Ｒ¹ はエチレン性不飽和基を含まない炭素数 1
〜8 の置換または非置換の一価の炭化水素基、Ｒ² はエ
チレン性不飽和基を含む炭素数 1〜8 の一価の炭化水素
基、ａは1.02〜2.01、ｂは 0.005〜0.50、ｃは 0.005〜
0.50で、かつb/c= 1/5〜10/1、a+b+c=1.80〜2.20の数を
示す。） で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン 100重量部、 （ｂ）乳化剤 1〜20重量部、 （ｃ）水 50〜1000重量部 および （ｄ）硬化触媒（構成金属として） 1×10^-6〜1 重量部 からなる硬化性シリコーンエマルジョン組成物中に、 （Ｂ）無機質充填剤 1〜10000 重量部 を添加混合し、これを加熱媒体に分散接触させて微粒子
状に硬化させることを特徴とするものである。

【００１２】さらに、本発明のシリコーン被覆微粒子を
含有する樹脂組成物は、硬化性エポキシ樹脂組成物であ
って、前記シリコーン被覆微粒子を 0.1〜75重量％含有
することを特徴とするものである。

【００１３】

【作用】本発明に係るシリコーン被覆微粒子は、無機質
充填剤の表面を、ケイ素原子結合水素原子およびエチレ
ン性不飽和基を含む基を同一分子中に含有する特定のポ
リオルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル化
反応物で被覆した構成のものであるので、分散性が良好
でかつ強度も十分であり、樹脂に配合されて本来の樹脂
改質機能を十分に発揮して、樹脂に対し、耐湿性や成形
性などの特性を損なうことなく優れた低応力性と耐熱性
を付与することができる。

【００１４】そして、かかる優れた樹脂改質機能を発揮
し得るシリコーン被覆微粒子は、本発明に係る製造方法
によって、生産性良く製造することができる。

【００１５】また、本発明に係る樹脂組成物は、本発明
に係る前記構成のシリコーン被覆微粒子の適当量の配合
によって、ベースのエポキシ樹脂が本来有する耐湿性、
成形性などの特性が損なわれることなく優れた低応力
性、耐熱性が付与される結果、最終的に得られる樹脂硬
化物はこれらの諸特性に優れたものとなる。

【００１６】

【実施例】まず、本発明に係るシリコーン被覆微粒子に
ついて説明する。

【００１７】本発明に係るシリコーン被覆微粒子は、無
機質充填剤の表面を平均組成式が前記（Ｉ）式で表され
るポリオルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリ
ル化反応物で被覆した、好ましくは平均粒子径が0.01〜
1000μｍのものである。

【００１８】無機質充填剤としては、粉末ないし粒子状
のシリカ、アルミナ、三酸化アンチモン、窒化ケイ素、
炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケ
ル、金属ケイ素、カーボンブラック、タルク、炭酸カル
シウム、酸化チタン、クレー、マイカ、カーボン繊維、
ガラス繊維、ガラスビーズなどを例示することができ
る。なかでも、シリカまたはアルミナが好ましい。

【００１９】また、これらを被覆するポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサンのケイ素原子上に結合する一方の
有機基は、ヒドロシリル化反応に関与しないエチレン性
不飽和基を含まない炭素数 1〜8 の置換または非置換の
一価の炭化水素基である。

【００２０】非置換の有機基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖または
分岐状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、キセニル
基などのアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル
基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基などのアラル
キル基、およびシクロヘキシル基、シクロペンチル基な
どのシクロアルキル基などが例示される。

【００２１】また、置換有機基としては、前記非置換有
機基の水素原子をフッ素や塩素のようなハロゲン原子で
置換した基があげられ、たとえば3,3,3-トリフルオロプ
ロピル基、3-クロロプロピル基などが例示される。

【００２２】ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの
ケイ素原子上に結合する他方の有機基は、ヒドロシリル
化反応によってそのほとんどが消失するエチレン性不飽
和基を含む炭素数 1〜8 の置換または非置換の一価の炭
化水素基である。

【００２３】エチレン性不飽和基を含む基としては、ビ
ニル基、アリル基、ホモアリル基、5-ヘキセニル基、7-
オクテニル基などが例示され、好ましくはビニル基、ア
リル基である。

【００２４】その他、エチレン性不飽和基としては、一
般式

【００２５】

【化１】

【００２６】で表されるものがあげられる。ただし上記
（II) 〜（Ｖ）式中、ｎは 0〜10の整数を示す。

【００２７】上記（II）式で表されるエチレン性不飽和
を含む基を例示すると、ビニロキシプロピル基、ビニロ
キシエトキシプロピル基、ビニロキシエチル基、ビニロ
キシエトキシエチル基などがあげられ、好ましくはビニ
ロキシプロピル基、ビニロキシエトキシプロピル基であ
る。

【００２８】エチレン性不飽和基が上記（III)式で表さ
れる場合、Ｒ³ は水素原子または炭素数 1〜6 のアルキ
ル基、好ましくは水素原子または炭素数 1〜2 のアルキ
ル基、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であ
る。このような（III)式で表される基としては、ビニル
フェニル基、イソプロペニルフェニル基などがあげられ
る。また、これら（III)式で表されるエチレン性不飽和
基を含む基としては、ビニルフェニル基、1-（ビニルフ
ェニル）エチル基、2-（ビニルフェニル）エチル基、
（ビニルフェニル）メチル基、イソプロペニルフェニル
基、2-（ビニルフェノキシ）エチル基、3-（ビニルベン
ゾイルオキシ）プロピル基、3-（イソプロペニルベンゾ
イルアミノ）プロピル基などがあげられ、好ましくはビ
ニルフェニル基、1-（ビニルフェニル）エチル基、2-
（ビニルフェニル）エチル基である。

【００２９】エチレン性不飽和基が上記（IV) 式で表さ
れる場合、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基である。また
Ｒ⁵ は炭素数 1〜6 のアルキレン基、-O- 、-S- 、また
は-N(R⁶ )R⁷ - で表される基であり、Ｒ⁶ は炭素数 1〜
6 の炭化水素基もしくは（メタ）アクリロイル基、Ｒ⁷
は炭素数 1〜6 のアルキレン基である。この(IV)式で表
されるエチレン性不飽和基を含む基としては、γ- アク
リロキシプロピル基、γ- メタクリロキシプロピル基、
N-メタクリロイル-N- メチル -γ- アミノプロピル基、
N-アクリロイル -N-メチル -γ- アミノプロピル基、N,
N-ビス（メタクリロイル)-γ- アミノプロピル基などが
あげられ、好ましくはN-メタクリロイル-N- メチル -γ
- アミノプロピル基、N-アクリロイル -N-メチル -γ-
アミノプロピル基である。

【００３０】また上記（Ｖ）式で表されるエチレン性不
飽和基を含む基としては、ビニル基、アリル基、ホモア
リル基、5-ヘキセニル基、7-オクテニル基などがあげら
れ、好ましくはビニル基、アリル基である。

【００３１】このようなポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサンにおいて、エチレン性不飽和基を含む基および
Si-H基のそれぞれの含有量は、通常、全有機基中0.02〜
10％、好ましくは0.05〜5 ％を成すように選択される。
含有量が前記範囲を外れると有機樹脂に対する相溶性や
分散性が低下したり、あるいは微粒子が硬くなり緩衝機
能が低減して、本発明の効果が得られなくなるからであ
る。

【００３２】次に、本発明に係るシリコーン被覆微粒子
の製造方法について説明する。

【００３３】本発明のシリコーン被覆微粒子は、（Ａ）
（ａ）成分である上記したようなポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサンを、（Ａ）（ｄ）成分の硬化触媒およ
び必要に応じて配合される他の成分と混合し、この混合
物に（Ａ）（ｂ）成分の乳化剤と（Ａ）（ｃ）成分の水
とを添加し撹拌混合を行うか、あるいは、予め（Ａ）
（ｂ）成分の乳化剤および（Ａ）（ｃ）成分の水を用い
て調製しておいた（Ａ）（ａ）成分、（Ａ）（ｄ）成分
などのエマルジョンを撹拌混合することにより（Ａ）硬
化性シリコーンエマルジョン組成物を調製し、次いで、
この（Ａ）硬化性シリコーンエマルジョン組成物中に
（Ｂ）成分である上記したような無機質充填剤を添加混
合した後、この混合物を加熱媒体に分散接触させて微粒
子状に硬化させることによって製造し得る。

【００３４】本発明で使用される（Ａ）（ａ）成分のポ
リオルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造は、実
質的に直鎖状であることが好ましく、この意味は直鎖状
もしくはやや分岐した直鎖状を指称する。また、ケイ素
原子結合水素基およびエチレン性不飽和基を含む基は、
分子鎖末端および分子鎖中のいずれの位置であってもよ
く、分子鎖末端が水素基およびエチレン性不飽和基でな
い場合は、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル
基、ジメチルフェニルシリル基、3,3,3-トリフルオロプ
ロピルジメチルシリル基などで封鎖されたものが好まし
い。さらに、分子量は特に限定されないが、物性のすぐ
れシリコーン被覆微粒子を得るには分子量3000程度以上
が望ましい。

【００３５】このポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンは、周知の合成方法、たとえば環状のポリオルガノシ
ロキサン類を開環重合させるか、あるいは加水分解性基
含有シラン化合物の加水分解・縮重合などによって製造
し得る。

【００３６】（Ａ）（ｂ）成分の乳化剤は、組成物を成
す各成分を水中に分散性よく存在させるためのもので、
粒径およびシリコーンによる被覆程度が均一でかつ微細
な粒子を得る上で重要な役割を果たすものである。本発
明においては、アニオン系乳化剤またはノニオン系乳化
剤が使用される。

【００３７】アニオン系乳化剤としては、脂肪族置換基
が炭素原子 6〜18の長さの炭素連鎖を有する脂肪族置換
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、脂肪族置換ナフタレン
スルホン酸ナトリウム、脂肪族スルホン酸ナトリウム、
シリルアルキルスルホン酸ナトリウム、脂肪族置換ジフ
ェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどの有機スルホ
ン酸系乳化剤があげられ、なかでも脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸ナトリウムのが好ましい。

【００３８】一方、ノニオン系乳化剤としては、たとえ
ばグレセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン（以下、 POEと略す）アルキル
エーテル、 POEソルビタン脂肪酸エステル、 POEグリセ
リン脂肪酸エステル、 POEアルキルフェノールエーテ
ル、 POEポリオキシプロピレンブロック共重合体などが
あげられる。

【００３９】（Ａ）（ｂ）成分の乳化剤の配合割合は、
（Ａ）（ａ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキ
サン 100重量部に対して通常 1〜20重量部である。配合
量が1重量部未満では安定なミセル形成が困難であり、2
0重量部を越えるとエマルジョン粘度が上昇し、いずれ
も不安定なエマルジョンとなる。

【００４０】（Ａ）（ｃ）成分の水の配合量は、（Ａ）
（ａ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサン 1
00重量部に対して、通常50〜1000重量部の範囲である。
（Ａ）（ｃ）成分が50重量部未満または1000重量部を超
えると乳化状態が悪く、エマルジョンが不安定になる。

【００４１】（Ａ）（ｄ）成分の硬化触媒は、（Ａ）
（ａ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの
ケイ素原子結合水素原子とエチレン性不飽和基とを付加
反応させるためのものであって、コバルト、ロジウム、
ニッケル、バラジウムおよび白金系化合物などが例示さ
れ、特に限定はされないが白金系化合物が好ましい。こ
のような白金系化合物としては、塩化白金酸、これをア
ルコールやケトン類に溶解させたものおよびその溶液を
熟成させたもの、塩化白金酸とオレフィン類との錯化合
物、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化合物、
塩化白金酸とジケトンとの錯化合物、白金黒および白金
を担持に保持させたものがあげられる。

【００４２】（Ａ）（ｄ）成分の硬化触媒の配合量は、
（Ａ）（ａ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキ
サン 100重量部に対し、硬化触媒を構成する金属として
1×10^-6〜1 重量部である。配合量が 1×10^-6重量部未
満では架橋反応が十分進行せず、一方、1 重量部を超え
てもそれ以上の効果が望めず不経済である。

【００４３】本発明においては、（Ａ）の硬化性シリコ
ーンエマルジョン組成物の調製に際し、以上の成分の他
に、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種充填剤、顔
料、硬化抑制剤、耐熱剤、接着向上剤、有機溶剤などを
配合することができる。顔料としては、たとえばチタン
白、チタンイエロー、ベンガラなどがあげられ、硬化抑
制剤としては、たとえばアセチレン系化合物、ヒドラジ
ン類、トリアゾール類、ホスフィン類、メルカプタン類
などがあげられ、耐熱剤としては、たとえば水酸化セリ
ウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタンなどがあげら
れる。さらに、接着向上剤としては、たとえばアミノ
基、メルカプト基、エポキシ基、またはアルケニル基と
アルコキシシリル基を併せ持つ有機ケイ素化合物などが
あげられ、有機溶剤としては、たとえばトルエン、シク
ロヘキサン、トリクロロエチレンなどがあげられる。

【００４４】上記したように、本発明に係るシリコーン
被覆微粒子の製造方法においては、（Ａ）（ａ）成分の
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）
（ｄ）成分の硬化触媒および必要に応じて配合される他
の成分と混合し、この混合物に（Ａ）（ｃ）成分の乳化
剤と（Ａ）（ｄ）成分の水とを添加し撹拌混合を行う
か、あるいは、予め（Ａ）（ｃ）成分の乳化剤および
（Ａ）（ｄ）成分の水を用いて調製しておいた（Ａ）
（ａ）成分、（Ａ）（ｄ）成分などのエマルジョンを撹
拌混合することにより（Ａ）硬化性シリコーンエマルジ
ョン組成物を調製する。

【００４５】（Ａ）（ａ）成分と（Ａ）（ｄ）成分を直
接混合する場合の温度は、 -60〜 5℃の範囲内が好まし
く、より好ましくは -30〜0 ℃の範囲である。温度が -
60℃未満では（Ａ）（ａ）成分のポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサンがゲル状となる傾向があり、温度が 5
℃を超えると混合中に硬化反応が進行する。また、この
混合物を水を媒体としたエマルジョンとする工程は、 0
〜25℃の温度範囲内で行うことが好ましい。 0℃未満で
は水が氷結して分散液を形成しない場合があり、25℃を
越えるとエマルジョンが不安定になり、最終的に得られ
るシリコーン被覆微粒子の形状が不均一になる。一方、
各構成成分のエマルジョンを調製する工程およびそれら
を混合する工程の温度は、特に限定はされないが10〜30
℃程度の範囲内が好ましい。

【００４６】本発明において使用する（Ａ）の硬化性シ
リコーンエマルジョン組成物は、特願平2-185737記載の
乳化重合法により得ることもできる。この乳化重合法で
は、仕込原料ならびに重合処法に応じて高重合度および
／または架橋したポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンを含んだエマルジョンを得ることができるので、強度
の高い微粒子を得る目的のためには、この方法で得られ
た組成物の使用が好ましい。

【００４７】この（Ａ）硬化性シリコーンエマルジョン
組成物中に添加混合する（Ｂ）成分の無機質充填剤の配
合量は、（Ａ）の硬化性シリコーンエマルジョン組成物
中の（Ａ）（ａ）成分のポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサン 100重量部に対して1〜10000 重量部の範囲で
ある。配合量が1重量部未満ではシリコーン被覆微粒子
の強度ならびに樹脂に対する分散性が悪くなり、10000
重量部を超えると無機質充填剤表面のシリコーンによる
被覆が不完全となってシリコーン被覆の効果が十分に得
られなくなる。

【００４８】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合の際に、こ
の混合物の流動性、およびこの混合物中における（Ｂ）
成分の分散性を向上させるために、水を加えて希釈した
り、（Ｂ）成分の沈降性の抑制および混合物の安定性を
向上させるために、濃厚化剤を使用してもよい。この濃
厚化剤としては、マグネシウムアルミニウムシリケー
ト、カルボキシメチルセルローズナトリウムのような水
可溶性セルロース、カルボキシメチルヒドキシエチルセ
ルローズナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチル
セルロース及びメチルヒドロキシエチルセルロースなど
が例示される。さらに（Ｂ）成分の濡れ性を向上させる
ために、（Ａ）（ｂ）成分として先に説明した乳化剤を
追加使用してもよい。

【００４９】なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合条
件は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分が破壊
されない程度の撹拌力を与えつつ、（Ｂ）成分が均一分
散されるよう実施するのが好ましい。

【００５０】本発明においては、この混合物を加熱媒体
に分散接触させて、混合物中の硬化成分であるポリオル
ガノハイドロジェンシロキサンを硬化させることによっ
て本発明に係るシリコーン被覆微粒子の製造が完了す
る。

【００５１】加熱媒体としては、気体もしくは液体があ
げられ、気体としては、ポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサンを溶解したりその硬化を阻害したりするもので
なければ特に限定されるものではない。ただし可燃性の
ガスの使用は避けたほうがよい。好ましい例としては、
空気、もしくは窒素ガスなどの不活性ガスがあげられ
る。また、液体としても、ポリオルガノハイドロジェン
シロキサンを溶解したりその硬化を阻害したりしないも
のであればよく、水溶性、非水溶性のいずれであっても
よい。好ましい例としては、流動パラフィン、ワックス
類、シリコーン油、フタル酸エステル類、アルコール類
などがあげられる。

【００５２】このような加熱媒体に上記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分の混合物を分散接触させ、混合物中のポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサンの硬化を完結させる方
法としては、この混合物を予め加熱した気体中へ噴霧し
硬化を完結させる方法、混合物を予め加熱した液体を満
たした撹拌機付混合機に少量ずつ連続して供給し、これ
を撹拌しながら連続して接触分散させる方法、液体を満
たした撹拌機付混合機に混合物を供給し撹拌しながら加
熱して、水などの低沸点物の留去とともに硬化を完結さ
せる方法などが用いられる。なお、加熱温度は25℃以上
が適当であり、25℃未満では硬化成分であるポリオルガ
ノハイドロジェンシロキサンの硬化速度が遅く、物性の
良い微粒子を得ることが困難となる。特に好ましい加熱
温度は50℃以上である。

【００５３】次に、本発明に係るシリコーン被覆微粒子
を含有する樹脂組成物について説明する。

【００５４】本発明の樹脂組成物は、硬化性エポキシ樹
脂組成物に、前記本発明に係るシリコーン被覆微粒子を
配合したものであり、硬化性エポキシ樹脂組成物は、基
本的には、ベースポリマーとなるエポキシ樹脂と硬化剤
と、必要に応じて配合される補強用充填剤や各種添加剤
などとを均一に混合分散させたものである。

【００５５】エポキシ樹脂としては、その分子中にエポ
キシ基を少なくとも 2個有する化合物であれば、分子構
造、分子量などは特に限定されるものではなく、一般に
使用されているものを広く用いることができる。

【００５６】かかるエポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ール型の芳香族系、シクロヘキサン誘導体などの脂環式
系、さらに次の一般式で示されるエポキシノボラック系
などの樹脂を例示することができる。

【００５７】

【化２】

【００５８】（式中、Ｒ⁸ は水素原子、ハロゲン原子ま
たはアルキル基、Ｒ⁹ は水素原子またはアルキル基、ｎ
は 1以上の整数を表わし、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基などを例示することができ
る。）このエポキシ樹脂は、 1種類を単独で使用しても
よいし、また 2種類以上を併用するようにしてもよい。

【００５９】また、硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬
化剤として一般に使用されているものであれば特に限定
されるものではないが、なかでもノボラック型フェノー
ル樹脂が好ましい。

【００６０】ノボラック型フェノール樹脂としては、フ
ェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホ
ルムアルデヒトまたはパラホルムアルデヒトとを反応さ
せて得られるもの、およびこれらの変性樹脂、たとえば
エポキシ化もしくはブチル化ノボラック型フェノール樹
脂などを例示することができる。

【００６１】ノボラック型フェノール樹脂は、 1種類を
単独で使用してもよいし、また 2種類以上を併用するよ
うにしてもよい。

【００６２】かかる硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ
当量に相当する量の水酸基当量になるように配合すれば
よく、通常エポキシ 1当量に対し水酸基当量が 0.5〜2.
0 となるように配合される。硬化剤の配合量がこの範囲
を外れると樹脂組成物の硬化性が低下するうえ、得られ
る硬化物の耐湿性および電気特性が悪くなる。

【００６３】さらに、必要に応じて配合される補強用充
填剤としては、シリカ粉末、三酸化アンチモン、タル
ク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、クレー、アスベ
スト、マイカ、ベンガラ、ガラス繊維、炭素繊維などを
例示することができる。

【００６４】一方、このようなエポキシ樹脂組成物に配
合される本発明に係るシリコーン被覆微粒子としては、
特に粒径が 500μｍ以下のものが好ましく、より好まし
くは、粒径 300μｍ以下のものである。

【００６５】このシリコーン被覆微粒子の配合量は、樹
脂組成物中 0.1〜75重量％となるような範囲で選択され
る。配合量が 0.1重量％未満では、低応力性、耐熱衝撃
性、耐熱性、耐湿性にたいする改善効果が小さく、逆に
75重量％を超えると成形性が不良となる。

【００６６】本発明に係る樹脂組成物には、上記成分の
他に、さらに必要に応じて天然ワックス類、合成ワック
ス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミドもしくはエステル
類またはパラフィン類などの離型剤、塩素化パラフィ
ン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化ア
ンチモンなどの難燃剤、カーボンブラック、ベンガラな
どの着色剤、シランカップリング剤などを配合すること
ができる。

【００６７】また、硬化補助剤として第３級アミン類、
イミダーゾル類、有機ホスフィン化合物、金属キレート
類などを配合することができる。なかでも有機ホスフィ
ン化合物が好ましい。

【００６８】本発明に係る樹脂組成物の一般的な製造方
法としては、次の方法を適用することができる。

【００６９】すなわち上記エポキシ樹脂、硬化剤、シリ
コーン被覆微粒子、必要に応じて配合する他の成分をミ
キサーなどによって均一になるように混合した後、熱ロ
ールによる溶融混練処理、またはニーダーなどによる混
練処理を行い、次いで冷却固化させたものを適当な大き
さに紛砕する方法である。

【００７０】以下、本発明の実施例を具体的に示す。

【００７１】なお、以下の文中における「部」および
「％」は、特に断らない限り「重量部」および「重量
％」を表わすものとする。

【００７２】実施例１ ドデシルベンゼンスルホン酸 2.0部と蒸留水 320部の混
合液中に、オクタメチルテトラシロキサン 100部、ヘプ
タメチルシクロテトラシロキサン 5.8部、および1,3,5,
7-テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン
0.6部の混合物を加え、ホモミキサーにより予備撹拌し
た後、加圧ホモジナイザーを用いて 300kgf/cm² の圧力
で 2回通すことにより、乳化、分散させた。

【００７３】この混合液を、コンデンサー、窒素導入口
および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、85℃
で 5時間加熱し、 5℃で48時間冷却静置した後、10％炭
酸ナトリウム水溶液でpH7 に中和し、縮合を終了させ
た。得られたポリオルガノハイドロジェンシロキサン中
の前記 3種のシクロテトラシロキサンの縮合率は94.6％
であった。

【００７４】また、前記ポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサンエマルジョンの一部をアセトン中に投入してシ
ロキサンポリマーを単離し、IRおよび ¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Si
-NMR分析を行った結果、全シロキシ単位中、メチルハイ
ドロジェンシロキシ単位1.42mol%、メチルビニルシロキ
シ単位0.48mol%それぞれ含まれており、またＧＰＣ測定
の結果、重量平均分子量は3.24×10⁵ であった。

【００７５】一方、前記ポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサンエマルジョン350部（固形分23.5％）に対し、
塩化白金酸−オレフィン錯塩のO/W型エマルジョン（白
金含有量 3％）0.82部を25℃にて添加し、60℃で 5時間
加熱撹拌を行って、硬化性シリコーンエマルジョン組成
物（エマルジョン−１と略記）を得た。

【００７６】次に、この硬化性シリコーンエマルジョン
組成物（固形分23.5％）200 部に、溶融シリカ（平均粒
径 5μｍ）47部および蒸留水 223部を加え、この混合物
を、溶融シリカが常に均一に分散した状態で存在するよ
うに撹拌を行いながらスプレードライヤーDL-41 （ヤマ
ト科学（株）製 商品名）に導入し、入口温度 250℃、
出口温度 100℃、吐出速度 1時間当たり 1リットルの条
件で噴霧して前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンを硬化させたところ、サイクロン下部の生成物容器よ
り、平均粒径 8.4μｍの球状のシリコーン被覆微粒子
（シリコーン微粒子−１と略記）85.7g （収率91.2％）
が得られた。また、このシリコーン被覆微粒子の真比重
および嵩比重を測定したところ、それぞれ1.35および0.
17であった 。実施例２〜４ 硬化性シリコーンエマルジョン組成物に対する溶融シリ
カと水の配合量を変えた以外は、実施例１の場合と同様
にしてシリコーン被覆微粒子（シリコーン微粒子−２〜
４と略記）を得た。得られた各シリコーン被覆微粒子の
特性を組成とともに表１に示す。

【００７７】実施例５ 実施例１の場合において、 3種のシクロテトラシロキサ
ンの混合物にさらに3-アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン4.2 部添加した以外は、実施例１の場合と同一組
成、同一条件でポリオルガノハイドロジェンシロキサン
エマルジョンを調製した。得られたポリオルガノハイド
ロジェンシロキサン中のシクロシロキサンの縮合率は9
4.7％、また、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
エマルジョンの一部をアセトン中に投入してシロキサン
ポリマーを単離し、IRおよび ¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Si-NMR分析
を行った結果は、全シロキシ単位中、メチルハイドロジ
ェンシロキシ単位1.43mol%、メチルビニルシロキシ単位
0.48mol%それぞれ含まれており、またＧＰＣ測定の結
果、重量平均分子量は4.21×10⁵ であった。

【００７８】次に、前記ポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサンエマルジョンを用いて、実施例１の場合と同一
条件で塩化白金酸−オレフィン錯塩の O/W型エマルジョ
ン（白金含有量 3％）の添加を行って硬化性シリコーン
エマルジョン組成物（エマルジョン−２と略記）を得
た。

【００７９】続いて、この硬化性シリコーンエマルジョ
ン組成物（固形分23.5％）を用いて、実施例１の場合と
同一条件で溶融シリカおよび蒸留水を加えた後、この混
合物を噴霧硬化させて、シリコーン被覆微粒子（シリコ
ーン微粒子−５と略記）を得た。得られたシリコーン被
覆微粒子の特性を組成とともに表１に示す。

【００８０】実施例６ 分子鎖末端が3,3,3-トリフルオロプロピルジメチルシリ
ル基で封鎖されている3,3,3-トリフルオロプロピルメチ
ルシロキシ単位98.0mol%、メチルハイドロジェンシロキ
シ単位 1.5mol%、およびメチルビニルシロキシ単位 0.5
mol%からなる動粘度200cStのポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサン 150部を、スタティックミキサー（特殊機
化工業（株）製）が装着された撹拌槽に入れ、 -30℃で
の冷却撹拌下、塩化白金酸−オレフィン錯塩（白金含有
量 3％）0.25部を添加して均一に混合した。

【００８１】得られた混合物をコロイドミル（日本精機
製作所製）に移送し、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル（HLB=18）4.5 部と 5℃の蒸留水 488部と
を加えて、1500rpm 、0.1mm 間隔の条件下で混合し、室
温で24時間熟成して硬化性シリコーンエマルジョン組成
物（エマルジョン−３と略記）を得た。

【００８２】続いて、この硬化性シリコーンエマルジョ
ン組成物（固形分23.5％）を用いて、実施例１の場合と
同一条件で溶融シリカおよび蒸留水を加えた後、この混
合物を噴霧硬化させて、シリコーン被覆微粒子（シリコ
ーン微粒子−６と略記）を得た。得られたシリコーン被
覆微粒子の特性を組成とともに表１に示す。

【００８３】比較例１ 実施例６の場合において、分子鎖末端が3,3,3-トリフル
オロプロピルジメチルシリル基で封鎖されている3,3,3-
トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位98.0mol%、メ
チルハイドロジェンシロキシ単位 1.5mol%、およびメチ
ルビニルシロキシ単位 0.5mol%からなる動粘度200cStの
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに替えて、分子
鎖末端が3,3,3-トリフルオロプロピルジメチルシリル基
で封鎖されている3,3,3-トリフルオロプロピルメチルシ
ロキシ単位99.5mol%、およびメチルビニルシロキシ単位
0.5mol%からなる動粘度200cStのポリオルガノシロキサ
ン150部と、分子鎖末端がジメチルハイドロジェンシロ
キシ基で封鎖されているメチルハイドロジェンシロキシ
単位100mol% のポリシロキサン0.9 部との混合物を用い
た以外は、実施例６の場合と同様にして硬化性シリコー
ンエマルジョン組成物（エマルジョン−４と略記）を得
た。

【００８４】続いて、この硬化性シリコーンエマルジョ
ン組成物（固形分23.5％）を用いて、実施例１の場合と
同一条件で溶融シリカおよび蒸留水を加えた後、この混
合物を噴霧硬化させて、シリコーン被覆微粒子の生成を
試みたが、チャンバー部にゲル状の固形物が付着しただ
けでシリコーン被覆微粒子は得られなかった。

【００８５】比較例２ 塩化白金酸−オレフィン錯塩（白金含有量 3％）の添加
量を 5部とした以外は、比較例１の場合と同様にして硬
化性シリコーンエマルジョン組成物（エマルジョン−５
と略す）を得た。

【００８６】続いて、この硬化性シリコーンエマルジョ
ン組成物（固形分23.5％）を用いて、実施例１の場合と
同一条件で溶融シリカおよび蒸留水を加えた後、この混
合物を噴霧硬化させて、シリコーン被覆微粒子（シリコ
ーン微粒子−７と略記）を得た。得られたシリコーン被
覆微粒子の特性を組成とともに表１に示す。

【００８７】比較例３ 実施例１の場合において、硬化性シリコーンエマルジョ
ン組成物（固形分23.5％）400 部に蒸留水70部のみを加
えるとした点を除いて、実施例１の場合と同様にして混
合物を調製し、噴霧硬化させたところ、平均粒径 3.2μ
ｍの真球に近い形状のシリコーン微粒子（シリコーン微
粒子−８と略記）が得られた。得られたシリコーン微粒
子の特性を組成とともに表１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】実施例７ o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量
200、エポキシ樹脂と略記） 170部、ノボラック型フェ
ノール樹脂（水酸基当量 103）90部、実施例１で得たシ
リコーン被覆微粒子 150部、溶融シリカ粉（平均粒径 5
μｍ） 574部、トリフェニルホスフィン（添加剤−１と
略記） 3部、赤リン（添加剤−２と略記） 5部、カーボ
ンブラック（添加剤−３と略記） 1部、カルナウバワッ
クス（添加剤−４と略記） 3部、およびγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン（添加剤−５と略記） 4
部とを、ヘンシェルミキサーを用いて3000rpm の回転速
度で 5分間均一になるように撹拌混合した。次いで、こ
の混合物を80〜100 ℃に設定した熱ロールで 3分間溶融
混練し、冷却した後、粉砕して樹脂組成物を得た。

【００９０】得られた樹脂組成物を電子顕微鏡を用いて
観察したところ、シリコーン被覆微粒子は樹脂中に均一
に分散しており、しかも混合前の原形がほぼ完全に保た
れていることが確認できた。

【００９１】また、この樹脂組成物を用いて物性評価用
の試験片を作成し、この試験片について熱膨張率、曲げ
弾性率、スパイラルフローを測定するとともに、耐湿
性、耐熱衝撃性、半田浴耐熱性、歪特性を調べたとこ
ろ、表２に示すような結果が得られた。なお、測定ない
し試験方法は以下の通りである。

【００９２】［熱膨張率］ASTM-D696 に基く測定法にし
たがい、樹脂組成物を 170℃、 3分間の条件でトランス
ファー成形した後、 180℃の雰囲気中に 8時間放置して
硬化を進め、得られた硬化試験体について測定。

【００９３】［曲げ弾性率］JIS-K 6911に準拠して測
定。

【００９４】［スパイラルフロー］EMMI-1-66 に準拠し
て測定。

【００９５】［耐湿性試験］樹脂組成物を用いて 2本の
アルミニウム配線を有する電気部品を 170℃、 3分間の
条件でトランスファー成形し、次いで 180℃で 8時間硬
化させた。得られた電気部品 100個について、 120℃の
高圧水蒸気中で耐湿性試験を行い、アルミニウム腐食に
よる50％の断線（不良発生）が起こる時間により、耐湿
性を評価した 。［耐熱衝撃性サイクル試験］耐湿性試験の場合と同様
にして30×25×5mm の試験用成形品を作成した。次い
で、これらの試験用成形品の底面に25×25×3mm の銅板
を埋め込み -40℃と200℃の恒湿槽へ交互に30分ずつ入
れ、これを 1サイクルといて15サイクル繰り返し、樹脂
クラックが生じた成形品の割合、すなわちクラックの発
生した成形品数／全成形品数を求めて耐熱衝撃性を評価
した。

【００９６】［半田浴耐熱性試験］２本のアルミニウム
配線を有する電気部品を、樹脂組成物を用いて通常の42
アロイフレームに接着し、 170℃で 3分間の条件でトラ
ンスファー成形して 5×10×1.5mm のフラットパッケー
ジ型成形品を得た。この成形品はその後 180℃で 8時間
硬化させた。次いでこの成形品を温度40℃、相対湿度90
％の雰囲気中に 100時間放置して吸湿処理を施した後、
250℃の半田浴に10秒間浸漬した。この後、127℃、2.5
5気圧の飽和水蒸気中でプレッシャークッカーテストを
行い、アルミニウム腐食により断線したものを不良品と
して数え、不良品数／全成形品数で半田浴耐熱性を評価
した。

【００９７】［歪試験］DIP 16ピンリードフレームのア
イランド部に市販のストレイジゲージを接着し、 180℃
で 8時間硬化させた後の歪を測定した。

【００９８】［接着性］試験片材料としてアルミニウム
を使用し、 180℃、 8時間の効果条件で得られた試験体
をJIS-K 6850に準拠して測定。

【００９９】実施例８〜１４ 実施例１〜６で得たシリコーン被覆微粒子を用い、組成
を表２に示すように変えた以外は、実施例７の場合と同
様にして樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物について
実施例７の場合と同様の評価を行った。結果を表２に併
せ示す。

【０１００】比較例４ シリコーン被覆微粒子として比較例２で得たシリコーン
被覆微粒子を用いた以外は実施例７の場合と同様にして
樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物について実施例７
の場合と同様の評価を行った。結果を組成とともに表２
に併せ示す。

【０１０１】比較例５ シリコーン被覆微粒子に代えて比較例３で得たシリコー
ン微粒子を用い、かつこのシリコーン微粒子と溶融シリ
カの樹脂成分に対する配合量を変えた以外は実施例７の
場合と同様にして樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物
について実施例７の場合と同様の評価を行った。結果を
組成とともに表２に併せ示す。

【０１０２】比較例６ シリコーン被覆微粒子を配合せず、かつ溶融シリカの樹
脂成分に対する配合量を変えた以外は実施例７の場合と
同様にして樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物につい
て実施例７の場合と同様の評価を行った。結果を組成と
ともに表２に併せ示す。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るシリ
コーン被覆微粒子は、無機質充填剤の表面を、架橋形成
置換基であるケイ素原子結合水素原子およびエチレン性
不飽和基を含む基を同一分子中に含有する特定のポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル化反応
物で被覆した構成のものであるので、分散性が良好でか
つ強度も十分であり、樹脂に配合されて本来の樹脂改質
機能を十分に発揮して、樹脂に対し、耐湿性や成形性な
どの特性を損なうことなく優れた低応力性と耐熱性を付
与することができる。

【０１０５】そして、本発明に係る製造方法によって、
粒径が小さく形状も均一な上記構成のシリコーン被覆微
粒子を生産性良く製造することができる。

【０１０６】また、本発明に係る樹脂組成物は、本発明
に係る上記構成のシリコーン被覆微粒子の適当量の配合
によって、ベースのエポキシ樹脂が本来有する耐湿性、
成形性などの特性が損なわれることなく優れた低応力
性、耐熱性が付与されるため、加熱することによって、
これらの低応力性、耐熱性、耐湿性、成形性に優れた樹
脂硬化物を得ることができる。したがって、これを、た
とえば封止用樹脂材料として用いて低圧トランスファー
成形を行った場合に、未充填、ボンディングワイヤの変
形、ボンディングワイヤのオープン、樹脂クラック、ペ
レットクラックなどの不都合の発生か防止され、また、
250 ℃以上の半田浴浸漬後においても耐湿性や機械的強
度などの特性が低下することもなく、信頼性の高い電子
・電気部品を提供することができる。

【０１０７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/05 ＬＲＰ 8319−4Ｊ Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機質充填剤の表面を平均組成式 Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｈ_c ＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （Ｉ） （式中、Ｒ¹ はエチレン性不飽和基を含まない炭素数 1
   〜8 の置換または非置換の一価の炭化水素基、Ｒ² はエ
   チレン性不飽和基を含む炭素数 1〜8 の一価の炭化水素
   基、ａは1.02〜2.01、ｂは 0.005〜0.50、ｃは 0.005〜
   0.50で、かつb/c=1/5 〜10/1、a+b+c=1.80〜2.20の数を
   示す。）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキ
   サンのヒドロシリル化反応物で被覆したことを特徴とす
   るシリコーン被覆微粒子。
2. 【請求項２】（Ａ）（ａ）平均組成式 Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｈ_c ＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （Ｉ） （式中、Ｒ¹ はエチレン性不飽和基を含まない炭素数 1
   〜8 の置換または非置換の一価の炭化水素基、Ｒ² はエ
   チレン性不飽和基を含む炭素数 1〜8 の一価の炭化水素
   基、ａは1.02〜2.01、ｂは 0.005〜0.50、ｃは 0.005〜
   0.50で、かつb/c= 1/5〜10/1、a+b+c=1.80〜2.20の数を
   示す。） で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン 100重量部、 （ｂ）乳化剤 1〜20重量部、 （ｃ）水 50〜1000重量部 および （ｄ）硬化触媒（構成金属として） 1×10^-6〜1 重量部 からなる硬化性シリコーンエマルジョン組成物中に、 （Ｂ）無機質充填剤 1〜10000 重量部 を添加混合し、これを加熱媒体に分散接触させて微粒子
   状に硬化させることを特徴とするシリコーン被覆微粒子
   の製造方法。
3. 【請求項３】 硬化性エポキシ樹脂組成物であって、請
   求項１記載のシリコーン被覆微粒子を 0.1〜75重量％含
   有することを特徴とするシリコーン被覆微粒子を含有す
   る樹脂組成物。